CN114957650A - 一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用 - Google Patents
一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农业领域，具体关于一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用；本发明采用高产菌株(KB‑002)生产L‑天冬氨酸，纯度达到96％以上；以富马酸为原料，采用膜生物反应器，生成的L‑天冬氨酸通过膜与原料分离，反应条件温和，反应能够连续化进行；采用盘式连续缩聚反应器，使得聚合反应能够连续化进行，为聚天冬氨酸规模化生产奠定了基础；以粗制L‑天冬氨酸为原料，不需精制，反应器密闭，整个生产过程无污染；本发明制备的聚天冬氨酸钾对于植物对肥料的吸收能够起到富集、促进植物吸收养分的功能，对于种子的发芽，提高产量和果实质量上都有很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及农业领域，尤其是一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用。
背景技术
聚天冬氨酸是一种人工仿生合成的水溶性高分子物质，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，是一种国际公认的“绿色化学品”。聚天冬氨酸因含有肽键和羧基等活性基团的结构特点，具有极强的螯合、分散、吸附等作用，聚天冬氨酸钾不仅可以螯合土壤中的Fe 2+、Zn 2+、Ca 2+等金属离子，起到富集微量元素的作用，更能增加肥料中钾元素的含量，从而使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质，并能改善土壤质量。
CN202011342942.X：本发明涉及农业领域，具体关于一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法；本发明采用一种金属杂化高酸载量的固体酸作为合成聚天冬氨酸钾的催化剂，避免了液体强酸硫酸或磷酸的使用对生产设备造成的损坏，也去除掉了为除去这些催化剂所必须的洗涤，干燥等步骤，节约了成本，缩短了生产周期；另外本发明的金属杂化高酸载量的固体酸含有铁掺杂的磷酸铌，在制备聚琥珀酰亚胺过程中表现出较好的催化活性，能在较短的反应时间内达到较高的转化率，实现收率的提高和生产周期的缩短；本发明制备的植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾对于植物对肥料的吸收能够起到富集、促进植物吸收养分的功能，对于种子的发芽，提高产量和果实质量上都有很好的效果。
CN202011342940.0：本发明涉及农业领域，具体关于一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法；本发明将聚琥珀酰亚胺与氢氧化钾和二元胺共同反应制备了部分胺基化的聚天冬氨酸钾，然后在交联剂的作用下与亲水改性的壳聚糖交联，制备出的肥料增效控释剂相比较于普通的聚天冬氨酸，其交联度更大，亲水改性的壳聚糖赋予了材料更好的吸水性能，提高了材料的保水性能；作为肥料的包衣材料，能够有效达到缓释增效的目的；本发明的一种肥料增效控释剂使用天然可降解分子制备而成，是一种完全绿色，无二次污染的农业肥料添加剂材料。
CN200810203475.5：本发明属于化肥技术领域，具体涉及一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法及应用。由天冬氨酸在催化剂硼酸、硫酸(氢)钾联合作用下，通过热聚合方法生成聚琥珀酰亚胺，催化剂不经分离直接在氢氧化钾的作用下将聚琥珀酰亚胺水解为聚天冬氨酸钾。由该法合成的聚天冬氨酸具有分子量发布均匀、纯度高、收率高的特定，而且所加的催化剂硼酸和硫酸(氢)钾不从产品中分离，不仅简化了生产工艺，而且所含的硼酸和硫酸(氢)钾可作为植物生长促进剂直接作为氮肥增效的添加剂。本发明与普通的聚天冬氨酸相比，不仅可以提高植物对氮肥的利用率，而且其中的硼、钾、硫可以提高的营养成分。实验证明，该方法合成的聚天冬氨酸，不仅可以加强植物对氮肥的利用率，而且均衡的氮肥的营养成分。
以上专利及现有技术通常采用两种方法生产聚天冬氨酸。一是L-天冬氨酸法，二是马来酸酐法；两种方法的缺点：一是成本高；二是得到的是均聚体，性能单一，生物降解性十分不理想，缺乏市场竞争力，限制了聚天冬氨酸的广泛应用。此外，这些方法均为化学法生产，存在污染大、高温高压、不可控、废水量大、不环保节能等缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：按照质量份数，在反应器加入8-45份不饱和二元酸、0.003-0.01份微生物酶、1-5份NH3，控制反应温度为35-40℃，反应时间为30-75min，得到L-天冬氨酸；
S2：按照质量份数，在反应器加入14-20份L-天冬氨酸、0.5-1份引发剂，1-4份催化剂，搅拌，控制反应温度为75-90℃，反应时间为2-5h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入8-12份蒸馏水，搅拌，逐步加入35-50份KOH溶液，调pH值9-11，50-60℃下水解0.5-2h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
作为上述方案进一步说明，所述的不饱和二元酸为马来酸、富马酸、马来酸酐。
作为上述方案进一步说明，所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
作为上述方案进一步说明，所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的引发剂为乙二醇锑。
作为上述方案进一步说明，所述的KOH溶液质量百分比为20-30％。
作为上述方案进一步说明，所述的盐酸溶液质量百分比为10％-20％。
作为上述方案进一步说明，所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照质量份数0.2-3％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种壳聚糖负载催化剂的制备方法：
按照质量份数，将100-135份的壳聚糖，500-680份的乙醇，12-19份的丙烯酸锌，0.3-3份丙烯酸铁，0.002-0.03份1,1'-二氨基二茂铁，0.8-3.8份乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温50-70℃，搅拌反应60-130min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
本发明所涉及的关键技术：
壳聚糖，1,1'-二氨基二茂铁的多胺基团与丙烯酸锌，丙烯酸铁，发生氨基迈克尔加成反应，将锌，铁离子负载到壳聚糖股价上，生成了负载催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
1.聚天冬氨酸钾纯度的测定：称取0.25g(M0)聚天冬氨酸钾，溶于10mL蒸馏水中，于40℃水浴中恒温12h；过滤，干燥，称滤饼质量(M1)，滤液备用，按下式计算聚天冬氨酸钾的纯度：
式中：M0为聚天冬氨酸钾的质量(g)，M1为滤饼质量(g)。
2.聚天冬氨酸钾溶液的植物生长促进效果测试：通过绿豆的发芽率来测试，称取100g的保存期不超过一年的绿豆，用质量百分比浓度为0.1％的聚天冬氨酸钾溶液浸泡12h，然后将绿豆摊平在毛巾上，每天喷洒聚天冬氨酸钾溶液3次，统计绿豆在48h内的发芽率。
实施例1
一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：在反应器加入8g不饱和二元酸、0.003g微生物酶、1gNH3，控制反应温度为35℃，反应时间为30min，得到L-天冬氨酸；
S2：在反应器加入14gL-天冬氨酸、0.5g引发剂，1g催化剂，搅拌，控制反应温度为75℃，反应时间为2h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入8g蒸馏水，搅拌，逐步加入35gKOH溶液，调pH值9，50℃下水解0.5h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
作为上述方案进一步说明，所述的不饱和二元酸为马来酸。
作为上述方案进一步说明，所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
作为上述方案进一步说明，所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的引发剂为乙二醇锑。
作为上述方案进一步说明，所述的KOH溶液质量百分比为20％。
作为上述方案进一步说明，所述的盐酸溶液质量百分比为10％。
作为上述方案进一步说明，所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照0.2％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种壳聚糖负载催化剂的制备方法：
将100g的壳聚糖，500g的乙醇，12g的丙烯酸锌，0.3g丙烯酸铁，0.002g1,1'-二氨基二茂铁，0.8g乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温50℃，搅拌反应60min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
实施例2
一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：在反应器加入15g不饱和二元酸、0.005g微生物酶、2gNH3，控制反应温度为35℃，反应时间为45min，得到L-天冬氨酸；
S2：在反应器加入16gL-天冬氨酸、0.6g引发剂，2g催化剂，搅拌，控制反应温度为80℃，反应时间为3h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入9g蒸馏水，搅拌，逐步加入40gKOH溶液，调pH值10，55℃下水解1h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
作为上述方案进一步说明，所述的不饱和二元酸富马酸。
作为上述方案进一步说明，所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
作为上述方案进一步说明，所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的引发剂为乙二醇锑。
作为上述方案进一步说明，所述的KOH溶液质量百分比为25％。
作为上述方案进一步说明，所述的盐酸溶液质量百分比为15％。
作为上述方案进一步说明，所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照1％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种壳聚糖负载催化剂的制备方法：
将110g的壳聚糖，550g的乙醇，14g的丙烯酸锌，1g丙烯酸铁，0.01g1,1'-二氨基二茂铁，1.5g乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温55℃，搅拌反应80min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
实施例3
一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：在反应器加入40g不饱和二元酸、0.008g微生物酶、4gNH3，控制反应温度为40℃，反应时间为60min，得到L-天冬氨酸；
S2：在反应器加入18gL-天冬氨酸、0.8g引发剂，3g催化剂，搅拌，控制反应温度为85℃，反应时间为4h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入11g蒸馏水，搅拌，逐步加入45gKOH溶液，调pH值10，55℃下水解1.5h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
作为上述方案进一步说明，所述的不饱和二元酸为富马酸。
作为上述方案进一步说明，所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
作为上述方案进一步说明，所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的引发剂为乙二醇锑。
作为上述方案进一步说明，所述的KOH溶液质量百分比为25％。
作为上述方案进一步说明，所述的盐酸溶液质量百分比为15％。
作为上述方案进一步说明，所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照2％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种壳聚糖负载催化剂的制备方法：
将130g的壳聚糖，650g的乙醇，18g的丙烯酸锌，2g丙烯酸铁，0.02g1,1'-二氨基二茂铁，3g乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温65℃，搅拌反应120min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
实施例4
一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：在反应器加入45g不饱和二元酸、0.01g微生物酶、5gNH3，控制反应温度为40℃，反应时间为75min，得到L-天冬氨酸；
S2：在反应器加入20gL-天冬氨酸、1g引发剂，4g催化剂，搅拌，控制反应温度为90℃，反应时间为5h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入12g蒸馏水，搅拌，逐步加入50gKOH溶液，调pH值11，60℃下水解2h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
作为上述方案进一步说明，所述的不饱和二元酸为马来酸酐。
作为上述方案进一步说明，所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
作为上述方案进一步说明，所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
作为上述方案进一步说明，所述的引发剂为乙二醇锑。
作为上述方案进一步说明，所述的KOH溶液质量百分比为30％。
作为上述方案进一步说明，所述的盐酸溶液质量百分比为20％。
作为上述方案进一步说明，所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照3％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种壳聚糖负载催化剂的制备方法：
将135g的壳聚糖，680g的乙醇，19g的丙烯酸锌，3g丙烯酸铁，0.03g1,1'-二氨基二茂铁，3.8g乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温70℃，搅拌反应130min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
对比例1
不加入壳聚糖负载催化剂，其它同实施例3；
对比例2
不加入壳聚糖，其它同实施例3；
对比例3
不加入微生物酶，其它同实施例3；
| 聚天冬氨酸钾纯度/％ | 发芽率/％ | |
| 实施例1 | 96.15 | 98.1 |
| 实施例2 | 96.27 | 98.6 |
| 实施例3 | 97.07 | 99.7 |
| 实施例4 | 96.71 | 99.5 |
| 对比例1 | 75.54 | 85.5 |
| 对比例2 | 82.13 | 88.3 |
| 对比例3 | 84.21 | 89.6 |
本发明与现有技术相比，具有以下显著的有益效果：
1)采用高产菌株(KB-002)生产L-天冬氨酸，以原料富马酸计，纯度达到96％以上；以富马酸为原料，采用膜生物反应器，生成的L-天冬氨酸通过膜与原料分离，反应条件温和、原料富马酸反应完全、收率高、产品质量高，使得反应能够连续化进行；采用盘式连续缩聚反应器，使得聚合反应能够连续化进行，为聚天冬氨酸规模化生产奠定了基础；以粗制L-天冬氨酸为原料，不需精制，直接连续缩聚合成聚天冬氨酸大型化生产，反应器密闭，整个生产过程无污染；
2)聚天冬氨酸钾和肥料配合使用后可以大幅度提高肥料的利用率，增加农作物产量，因此它在农业上又称肥料增效剂；目前，配合肥料使用主要有2种方法：一是将PASP与肥料掺混在施肥时使用，如利用沸石、腐植酸、草炭等载体与聚天冬氨酸共同造粒，制成固体颗粒状的肥料增效剂与肥料混拌使用；二是在肥料生产厂采取液体喷淋技术，或经喷浆高塔造粒而生成；将聚天冬氨酸钾添加到肥料中制成含聚天冬氨酸钾的肥料；聚天冬氨酸钾可以螯合土壤中的K+、Ca2+等金属离子，并能起到富集氮、磷、钾及微量元素的作用，从而实现对肥料的缓控作用，使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质，并能改善土壤质量；
3)本发明制备的植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾，对于植物对肥料的吸收能够起到富集、促进植物吸收养分的功能，对于种子的发芽，提高产量和果实质量上都有很好的效果。
Claims (10)
1.一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其操作步骤为：
S1：按照质量份数，在反应器加入8-45份不饱和二元酸、0.003-0.01份微生物酶、1-5份NH3，控制反应温度为35-40℃，反应时间为30-75min，得到L-天冬氨酸；
S2：按照质量份数，在反应器加入14-20份L-天冬氨酸、0.5-1份引发剂，1-4份催化剂，搅拌，控制反应温度为75-90℃，反应时间为2-5h，得到聚天冬氨酸；
S3：加入8-12份蒸馏水，搅拌，逐步加入35-50份KOH溶液，调pH值9-11，50-60℃下水解0.5-2h，然后降温到室温，用的盐酸溶液调节pH值为中性，过滤，干燥，得到聚天冬氨酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的不饱和二元酸为马来酸、富马酸、马来酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的微生物酶为高产菌株(KB-002)。
4.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的S1中的反应器为膜生物反应器。
5.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的S2中的反应器为盘式连续缩聚反应器。
6.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的引发剂为乙二醇锑。
7.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的KOH溶液质量百分比为20-30％。
8.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的盐酸溶液质量百分比为10％-20％。
9.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照质量份数0.2-3％的量添加到化肥中，可提高农作物对化肥的利用率。
10.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸钾的制备方法及其在植物生长促进剂中的应用，其特征在于：所述的催化剂为壳聚糖负载催化剂，其制备方法为：
按照质量份数，将100-135份的壳聚糖，500-680份的乙醇，12-19份的丙烯酸锌，0.3-3份丙烯酸铁，0.002-0.03份1,1'-二氨基二茂铁，0.8-3.8份乙醇钠加入到反应釜中，通入氮气，控温50-70℃，搅拌反应60-130min，蒸去乙醇，烘干，得到壳聚糖负载催化剂。
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