CN110903144A - 一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水溶肥技术领域，涉及一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂及其制备方法，采用的制备螯合物的原料为聚谷氨酸，硝酸钙与硝酸镁，并添加适量螯合剂，聚谷氨酸添加量为2‑4wt％，中量元素与螯合剂的摩尔比为1:1‑1:3。本发明获得的聚谷氨酸螯合物的外观为浅黄色至酒红色的澄清液体，无刺激性气味，pH值为4‑7，聚谷氨酸螯合中量元素后，可以使中量元素处于比较稳定的状态，防止中量元素与聚谷氨酸发酵液中磷酸盐、硫酸盐等发生不良副反应，解决聚谷氨酸产品与中量元素难以混配的问题。水溶肥中加入聚谷氨酸螯合中量元素制剂后，可以满足植物对中量元素的需求，同时聚谷氨酸的加入可以有效提高肥料的利用率和农产品的品质。

Description

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水溶肥技术领域，具体提供了一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂及其制备方法。

背景技术

聚谷氨酸(γ-PGA)是一种由若干个谷氨酸单体(D型或L型)通过微生物合成的高分子、阴离子型多肽聚合物，其一般由500-5000个谷氨酸单体构成，相对分子质量在10×10³-10000×10³。相邻两个谷氨酸由酰胺键连接，每个谷氨酸都留下一个游离的羧基。因此，γ-PGA主链上大量的游离羧基可进行交联、螯合、衍生化等反应。由于γ-PGA分子中有大量游离的亲水性羧基，可在分子内部或分子之间形成氢键，因此保水性能极好，同时又具有生物可降解性、吸附性、可食用性、生物相容性、无毒性以及非免疫原性等特点，从而作为保水剂、保肥剂、食品添加剂、药物载体等广泛应用于农业、食品、环保、医药等领域。尤其是在农业生产中，聚谷氨酸具有保水保肥，提高肥料利用率，生根壮根，提高作物抗逆性，双向调节pH，改良酸、碱土壤等诸多突出作用，使其在农业领域内的应用日益广泛。

中量元素是作物生长过程中需要量仅次于氮、磷、钾而高于微量元素的营养元素，占作物体干物重的0.1％-0.5％，通常指钙、镁、硫3种元素。钙作为植物生长所必需的一种营养元素，可维持植物细胞壁的稳定，可有效防止成熟果实采后贮藏过程中出现的腐烂现象，从而提高果实的储藏品质。植物缺钙会引起生理失调，并产生一系列病症苹果的苦痘病、软木斑病，鸭梨的黑心病，白菜、生菜的干烧心，番茄、辣椒的脐腐病等。镁被土肥学者看作是氮、磷、钾之后植物生长所必需的第四大营养元素。镁在植物的新陈代谢过程中是最活跃的组分并且是多种酶的基本要素，是植物形成蛋白质和淀粉时不可缺少。若镁供应不足，会导致叶绿素难以生成，继而植物叶片就会失绿变黄，若缺镁严重，植物叶片则形成褐斑坏死，光合作用就不再进行，导致作物的收获量减少。

在化肥大量、单一使用的今天，由化肥造成的肥效递减、土壤环境恶化，已经在某种程度上影响到了农作物对营养元素的吸收，加之普遍采用高产品种后，农作物对养分的需求量提高，中量元素的需求量也相应提高，从而出现了农田和农作物中量元素的亏缺问题。

聚谷氨酸复合中量元素是一种既能提高肥效，又可以满足植物对中量元素的需求的一种方法。但大量的实验表明，因为聚谷氨酸中磷酸盐、硫酸盐等的存在，在聚谷氨酸发酵液直接与中量元素进行复配时极易出现沉淀，不仅影响了植物对中量元素的吸收，聚谷氨酸的功效也会大打折扣。因此本领域急需一种聚谷氨酸与中量元素两者稳定存在的复配制剂，对农业生产具有重要的意义。

发明内容

本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂及其制备方法，采用的制备螯合物的原料为聚谷氨酸，硝酸钙与硝酸镁，并添加适量螯合剂，聚谷氨酸添加量为2-4wt％，中量元素与螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶3。本发明获得的聚谷氨酸螯合物的外观为浅黄色至酒红色的澄清液体，无刺激性气味，pH值为4-7，聚谷氨酸螯合中量元素后，可以使中量元素处于比较稳定的状态，防止中量元素与聚谷氨酸发酵液中磷酸盐、硫酸盐等发生不良副反应，解决聚谷氨酸产品与中量元素难以混配的问题。水溶肥中加入聚谷氨酸螯合中量元素制剂后，可以满足植物对中量元素的需求，同时聚谷氨酸的加入可以有效提高肥料的利用率和农产品的品质。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，所述制剂由聚谷氨酸、中量元素和螯合剂组成，

其中含有2-4wt％的聚谷氨酸；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素的含量为10-100g/L，镁元素的含量为10-100g/L；

所述的钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

所述中量元素的总摩尔量与螯合剂的总摩尔量比值为1∶1-1∶3；

除上述组分外，余量为水；

所述的螯合剂为谷氨酸与柠檬酸或苹果酸中的一种复配而成，其中谷氨酸与柠檬酸或苹果酸的摩尔量比值为1∶1-2∶1；上述螯合剂的选择，主要是由于谷氨酸同时含有氨基与羧基，螯合能力强，同时又是聚谷氨酸的单体，不会与聚谷氨酸产生不良反应，因此谷氨酸是必须添加的，柠檬酸与苹果酸具有一定的螯合能力，同时又都具有良好的抗氧化功能，有利于制剂的保存，因此与谷氨酸复配可以起到良好的螯合效果，避免复配时出现沉淀，实验表明未经螯合的聚谷氨酸加入中量元素会迅速出现沉淀，而加入上述螯合剂螯合后的制剂在54℃中热储一个月未出现沉淀，说明螯合效果良好；

最终获得的产品，其外观为浅黄色至酒红色的澄清液体，无刺激性气味，pH值为4-7，

除此之外，发明人还提供了上述聚谷氨酸螯合中量元素制剂的制备方法，具体步骤为：

先按照最终含量比例将硝酸钙、硝酸镁分别与水混合获得相应溶液，然后按比例加入组方量的螯合剂，然后按照聚谷氨酸用量加入质量分数10-20％的聚谷氨酸溶液，于20-35℃搅拌反应0.5-2h，反应完毕，经过滤处理除去杂质，后得聚谷氨酸螯合中量元素制剂；

之所以需要进行过滤，主要原因在于聚谷氨酸溶液是聚谷氨酸发酵液经热处理、除菌体、浓缩后制成的，上述过程中发酵中的某些菌体会粘附在聚谷氨酸大分子上，通过搅拌0.5-2h可以使其尽可能的脱落下来形成沉淀，从而达到除杂的目的，避免后期沉淀给品质带来的不良影响；

上述制备方法虽然为常规的螯合方法，但是本发明所确定的添加顺序是必须的，也是特有的，发明人发现若改变添加顺序会导致整个制剂出现沉淀从而难以达到预期效果，主要原因在于发明人通过螯合剂预先与中量元素复配，螯合后再与聚谷氨酸复配，再经过搅拌去除剩余沉淀，最终形成一种聚谷氨酸与中量元素共存的澄清液体制剂，螯合剂将中量元素螯合后即可与聚谷氨酸复配，并避免现有技术中的诸多弊端。

利用上述的配方和制备方法，通过螯合反应，使聚谷氨酸和中量元素钙、镁形成稳定的螯合物，可以充分发挥两者的优点。研究表明，以聚谷氨酸为原料制备的聚谷氨酸-中量元素螯合物不仅能有效的促进植物生长，还可以提高农产品品质，这为有效利用和发挥聚谷氨酸的优势提供了一个新途径。

本发明的技术方案还有成本优势，主要体现在，可以直接使用农用聚谷氨酸进行制备，其价格在1万元/吨左右，而纯品聚谷氨酸(含量90％左右)价格在2500元/千克左右，两者相距极大，本申请利用螯合的方式避免了农用聚谷氨酸易生成沉淀的弊端，且不需要采用昂贵的纯品聚谷氨酸，因此最终的成品价格更加低廉，且本发明中用到的螯合剂谷氨酸、苹果酸等都是价格低廉的产品，进一步降低了整个产品的成本，因此提供了一种更加适合推广应用，降低农业负担的聚谷氨酸螯合中量元素制剂产品。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。

实施例1

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，该制剂中螯合剂与中量元素的摩尔比为1∶1，螯合剂为等摩尔量的谷氨酸和柠檬酸，聚谷氨酸添加量为2wt％，平均分子量为50-100kDa，粘度10.0mPa·S-25mPa·S，溶剂为水；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

最终获得的螯合物外观呈浅黄色液体，pH值为7。

其具体制备步骤：先将164g硝酸钙、148g硝酸镁分别与水混合后，加入上述比例的螯合剂后，然后加入聚谷氨酸溶液使聚谷氨酸含量达到2wt％，然后加水使体系体积定容至1L，于30℃搅拌反应0.5h，反应完毕后过滤除杂，得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。

实施例2

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，该制剂中螯合剂与中量元素的摩尔比为2∶1，螯合剂为等摩尔量的谷氨酸和苹果酸，聚谷氨酸添加量为3wt％，平均分子量为50-100kDa，粘度10.0mPa·S-25mPa·S，溶剂为水；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

最终获得的螯合物外观呈浅黄色液体，pH值为7。

其具体制备步骤：先将328g硝酸钙、148g硝酸镁分别与水混合后，加入上述比例的螯合剂后，然后加入聚谷氨酸溶液使聚谷氨酸含量达到3wt％，然后加水使体系体积定容至1L，于30℃搅拌反应1h，反应完毕后过滤除杂，得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。

实施例3

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，该制剂中螯合剂与中量元素的摩尔比为3∶1，螯合剂为摩尔比为2∶1的谷氨酸和苹果酸，聚谷氨酸添加量为4wt％，平均分子量为50-100kDa，粘度10.0mPa·S-25mPa·S，溶剂为水；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

最终获得的螯合物外观呈浅黄色液体，pH值为5。

其具体制备步骤：先将328g硝酸钙、74g硝酸镁分别与水混合后，加入上述比例的螯合剂后，然后加入聚谷氨酸溶液使聚谷氨酸含量达到4wt％，然后加水使体系体积定容至1L，于30℃搅拌反应1.5h，反应完毕后过滤除杂，得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。

实施例4

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，该制剂中螯合剂与中量元素的摩尔比为2∶1，螯合剂为摩尔比为2∶1的谷氨酸和柠檬酸，聚谷氨酸添加量为3wt％，平均分子量为50-100kDa，粘度10.0mPa·S-25mPa·S，溶剂为水；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

最终获得的螯合物外观呈浅黄色液体，pH值为5。

其具体制备步骤：先将328g硝酸钙、60g硝酸镁分别与水混合后，加入上述比例的螯合剂后，然后加入聚谷氨酸溶液使聚谷氨酸含量达到3wt％，然后加水使体系体积定容至1L，于25℃搅拌反应3h，反应完毕后过滤除杂，得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。

实施例5

一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，该制剂中螯合剂与中量元素的摩尔比为2∶1，螯合剂为摩尔比为2∶1的谷氨酸和苹果酸，聚谷氨酸添加量为3.5wt％，平均分子量为50-100kDa，粘度10.0mPa·S-25mPa·S，溶剂为水；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

最终获得的螯合物外观呈浅黄色液体，pH值为6.0。

其具体制备步骤：先将328g硝酸钙、74g硝酸镁分别与水混合后，加入上述比例的螯合剂后，然后加入聚谷氨酸溶液使聚谷氨酸含量达到3.5wt％，然后加水使体系体积定容至1L，于25℃搅拌反应2.5h，反应完毕后过滤除杂，得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。

实验例

对于本发明所得聚谷氨酸螯合中量元素制剂进行促进植物生长效果的验证，所采用的聚谷氨酸螯合中量元素制剂为实施例5所制备的制剂。

选取番茄苗作为实验对象，验证聚谷氨酸螯合中量元素制剂的生根、促生长效果，并以等量的未经螯合的聚谷氨酸与中量元素、聚谷氨酸、中量元素作为对照。

将穴盘中的小番茄苗转移至装有蛭石的实验盆中，每盆种植三株幼苗，每个处理十盆，共五个处理，空白对照、实施例5聚谷氨酸螯合中量元素制剂(500ml/亩)、等量未经螯合的聚谷氨酸与中量元素、等量聚谷氨酸(聚谷氨酸含量3.5wt％，用量500ml/亩)、等量中量元素(硝酸钙328g/亩，硝酸镁74g/亩)，分别定义为A、B、C、D、E组。聚谷氨酸螯合中量元素制剂施用方法为冲施，每两周冲施一次。每个处理均一次性冲施相同量的大量元素水溶肥，40kg/亩。

在盆栽实验中，主要检测番茄苗的根长、茎粗、地上生物量(干重)及地下生物量(干重)。

将盆栽中的番茄苗小心取出，用流水洗去根上附着的基质，然后测量主根根长。然后将番茄苗的根、茎分离，清洗干净后置于85℃烘箱中烘至恒重，然后分别称重，即为地下生物量(根)、地上生物量(茎)。茎粗用游标卡尺测量。

生长一个月后的实验结果如表1所示。

表1 不同处理的番茄苗生长性状变化

	根长(cm)	茎粗(cm)	地上生物量(g)	地下生物量(g)
					A	31.71±1.11	3.78±0.25	0.2227	0.0608
B	41.19±0.17	4.45±0.13	0.4174	0.1295
					C	36.56±0.62	4.24±0.11	0.3463	0.0927
D	38.44±0.50	4.29±0.22	0.3938	0.1136
					E	35.29±0.57	4.12±0.09	0.2732	0.0694

实验结果显示，B组聚谷氨酸螯合中量元素制剂添加后在番茄生长中的效果最明显，根长、茎粗、地上生物量及地下生物量均呈最高水平，比D组纯聚谷氨酸发酵液分别高出了7.15％、3.72％、6.00％、14.00％，比E组纯中量元素溶液分别高出了16.72％、8.01％、52.78％、86.60％。而等量的未经螯合的聚谷氨酸和中微量元素复配后有沉淀产生，冲施后的效果不如纯聚谷氨酸溶液的效果，说明未经螯合的中量元素的加入反而会降低聚谷氨酸的促生长效果，而聚谷氨酸与中量元素螯合后效果显著。

Claims (4)

1.一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂，其特征在于：所述制剂由聚谷氨酸、中量元素和螯合剂组成，

其中含有2-4wt％的聚谷氨酸；

中量元素为钙元素和镁元素，其中钙元素的含量为10-100g/L，镁元素的含量为10-100g/L；

所述的钙元素来源于硝酸钙，镁元素来源于硝酸镁；

所述中量元素的总摩尔量与螯合剂的总摩尔量比值为1:1-1:3；

余量为水。

2.根据权利要求1所述的聚谷氨酸螯合中量元素制剂，其特征在于：所述的螯合剂为谷氨酸与柠檬酸或苹果酸中的一种复配而成，其中谷氨酸与柠檬酸或苹果酸的摩尔量比值为1:1-2:1。

3.根据权利要求1所述的聚谷氨酸螯合中量元素制剂，其特征在于：最终获得的聚谷氨酸螯合中量元素制剂外观为浅黄色至酒红色的澄清液体，无刺激性气味，pH值为4-7。

4.一种聚谷氨酸螯合中量元素制剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

先按照最终含量比例将硝酸钙、硝酸镁分别与水混合获得相应溶液，然后按比例加入组方量的螯合剂，然后按照聚谷氨酸用量加入质量分数10-20％的聚谷氨酸溶液，于20-35℃搅拌反应0.5-2h，反应完毕，经过滤处理除去杂质，后得聚谷氨酸螯合中量元素制剂。