CN114956190A - 一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，包括：(1)将硝酸银溶液和硝酸铁溶液混合，经强力搅拌后形成悬浮液；(2)往悬浮液中加入矿化剂，搅拌后获得混合溶液B；(3)将混合溶液B转移到高压釜中，加热并进行水热反应，反应结束后获得反应溶液C；(4)将反应溶液C离心后洗涤，将粉末反应产物干燥处理后获得AgFeO2粉末材料；(5)将AgFeO2粉末材料在气氛条件下进行高温退火即获得含有不同氧缺陷类型和含量的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料。本发明制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料具有氧缺陷的类型和含量均可控、高纯单相、结晶性良好等优点，可广泛用于高效铜铁矿型AgFeO2基新型光电功能材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物技术领域，具体涉及一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法。
背景技术
在特定的应用中，功能材料的组成和结构的微小变化会对其性质和性能产生重大影响。在材料的制备过程中，特别是在化学合成的过程中，不可避免地会引入一定程度的点缺陷。对于某些应用来说，特定含量的点缺陷可以被有意和可控地引入来修饰功能材料。非化学计量组成是一类重要的点缺陷，例如在制备功能材料的过程中，改变合成条件可能会引入空位或间隙原子，导致合成不符合普鲁斯特定律(定比定律)的化合物。这些化合物的原子比与化学式的比例不相符，也就是说它们的化学组成比例可以分布在很大的范围内。非化学计量材料可以调整其基本性质和性能，也可能产生新的性能。
作为铜铁矿型ABO2化合物家族中的一员，AgFeO2具有合适的带隙(1.5-2.0eV)，很容易被可见光激发产生光生电子-空穴对。与此同时，上述独特的晶体结构使其具备合适的载流子快速传输通道，从而使光生电子或光生空穴能够得到快速的迁移。因此，铜铁矿型AgFeO2具有理想光电功能材料的潜在优势，在上述光电技术领域中都已经有了相关的应用报道。目前仅有文献【Y.Zhao,H.An,G.Dong,J.Feng,T.Wei,Y.RenandJ.Ma,ChemicalEngineeringJournal,2020,388,124371.】报道通过Ni掺杂AgFeO2诱导氧空位的产生来优化类芬顿催化活性。然而具有氧缺陷的铜铁矿型AgFeO2材料应用于光电技术领域中还未见相关报道。
现有技术中，有效引入氧缺陷的方式主要有：金属元素掺杂、化学还原、高温退火等。然而，铜铁矿型AgFeO2中金属元素的掺杂容易引入其他杂质，且化学还原法因Ag+易被还原为Ag单质均不利于氧缺陷的引入。鉴于以上情况，有必要研究一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，旨在可以可控制备获得非化学计量比为1：1：2+δ(其中δ值范围从-1到+1)的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料，特定含量的氧缺陷确实在铜铁矿型AgFeO2化合物中扮演着重要的角色，能够对特定的光电功能应用起到增强和改性的作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出了一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，所述氧缺陷包括氧空位和间隙氧两种类型；所述可控为氧缺陷的类型和含量均可由制备方法进行调控；所述非化学计量比为偏离化学计量比1：1：2成为1：1：2+δ，δ表示偏离程度，所述δ值范围从-1到+1；具体步骤如下：
((1)称取硝酸银和硝酸铁粉末，将硝酸银和硝酸铁粉末分别溶于去离子水中，得硝酸银溶液和硝酸铁溶液；将所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液混合，经搅拌获得混合溶液A，所述混合溶液A经强力搅拌后形成悬浮液；
(2)在强力搅拌条件下，往步骤(1)中的所述悬浮液中加入矿化剂，并继续强力搅拌30-60分钟，获得混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的所述混合溶液B转移到高压釜中，密封釜体后放入烘箱内加热到一定温度并进行一定时间的水热反应，直至水热反应结束后，获得反应溶液C；
(4)当步骤(3)中的所述反应溶液C在高压釜中自然冷却至室温后，打开釜体取出反应溶液C，将所述反应溶液C离心后使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，获得粉末反应产物，将所述粉末反应产物进行干燥处理后获得铜铁矿型AgFeO2粉末材料；
(5)将步骤(4)中所述铜铁矿型AgFeO2粉末材料在还原性和氧化性混合气氛条件下进行高温退火，即获得氧缺陷可控的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料。
由于采用上述方法，铜铁矿型ABO2材料的晶体结构最显着特征是准二维层状超晶格结构。在此结构中，八面体[BO6]层和六方A原子层沿c轴交替排列，由于层间距离较大形成开放式的层状结构。这种开放式的层状结构大大增加了形成点缺陷的可能性。尤其是层间较大的间隙空间，使得氧原子极容易地抽离晶格位置或者插入到间隙位置上，形成的氧空位或间隙氧(在本发明中统称为氧缺陷)。当氧缺陷的含量达到一定的程度足以影响化合物的化学计量比时，就使得的ABO2的化学计量比从1：1：2变成为1：1：2+δ(其中δ表示偏离的程度)，从而获得非化学计量比ABO2+δ化合物。在此过程中，氧缺陷的类型及其含量显著地决定着非化学计量比ABO2+δ化合物的性质和性能。这种ABO2型化合物材料表现出新颖的性质和性能，并具备了独特的应用价值。本发明通过高温退火引入氧缺陷，使不同类型的氧缺陷可以通过不同气氛下退火进行调控。在富氧条件下(如氧气气氛或空气中)，较高温度所提供的能量能够迫使富氧环境中的氧原子向材料内部扩散，形成间隙氧缺陷；而在缺氧条件下(氮气或氩气气氛)，材料表面的氧原子容易脱离，且晶格中的氧原子会逸出到环境中，从而在表面和体内产生氧空位缺陷。因此，在本发明中将采用高温气氛退火工艺在铜铁矿型AgFeO2中引入氧缺陷，且在不同退火条件下调控氧缺陷类型和含量。
优选地，步骤(1)中所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液的含量均为1mol/L；所述混合溶液A中硝酸银溶液和硝酸铁溶液的摩尔比为1:1-2。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的强力搅拌均优选为使用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300转/分。
优选地，所述步骤(1)中的磁力搅拌时间为20-60分钟。
优选地，所述步骤(2)中所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者二者混合物。
优选地，步骤(2)中所述矿化剂的加入量为所述悬浮液体积的10-50％。
优选地，步骤(3)中所述高压釜优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，所述混合溶液B在内衬中的填充比为40-80％，所述水热反应温度为190-230℃，所述水热反应时间为10-20小时。
优选地，步骤(4)中所述使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次优选为3-6次；所述干燥温度为50-80℃，所述干燥时间为10-15小时。
优选地，步骤(5)中所述还原性和氧化性混合气氛条件优选为氩气和氧气混合气氛条件，所述氩气与氧气的比例优选为100:0、80:20、60:40、40:60、20:80或0:100中的一种。其中氩气与氧气的比例从纯氩气气氛、到氩气和氧气混合气氛、再到纯氧气气氛。
优选地，步骤(5)中所述高温退火的温度为200-600℃，优选为250℃、350℃、450℃或550℃。
综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明通过调控高温固相反应的气氛和退火条件，利用不同氧分压气氛下高温退火引入间隙氧和氧空位，获得了非化学计量比可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料，克服了现在技术中制备非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料发生相变或分解的问题。
2、本发明通过控制气氛高温退火温度和氧分压制备出含有不同氧缺陷含量的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料具有非化学计量比可控、高纯单相、结晶性良好等特点。
3、本发明提供的制备工艺具有方法简单、参数易于控制、绿色环保、产率高、快速、成本低等优点，可广泛用于铜铁矿型AgFeO2+δ基新型光电功能材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图2为本发明实施例1制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)样品的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明实施例1制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图4为本发明实施例2制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图5为本发明实施例2制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)样品的扫描电子显微镜图像。
图6为本发明实施例2制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图7为本发明实施例3制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图8为本发明实施例3制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)样品的扫描电子显微镜图像。
图9为本发明实施例3制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图10为本发明实施例4制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图11为本发明实施例4制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)样品的扫描电子显微镜图像。
图12为本发明实施例4制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图13为本发明实施例5制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图14为本发明实施例5制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)样品的扫描电子显微镜图像。
图15为本发明实施例5制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图16为本发明实施例6制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)样品的粉末X射线晶体衍射图。
图17为本发明实施例6制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)样品的扫描电子显微镜图像。
图18为本发明实施例6制备出非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmolAgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度350℃，0:100氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)粉末X射线晶体衍射图如图1所示。由图1可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)的扫描电子显微镜图像如图2所示。由图2可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为38.67％，小于50％，说明样品中含有氧空位。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图3所示。由图3可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.80)的吸收边位于约720纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.86eV左右。
实施例2
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmol AgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度450℃，20:80氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)粉末X射线晶体衍射图如图4所示。由图4可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)的扫描电子显微镜图像如图5所示。由图5可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为43.73％，小于50％，说明样品中含有氧空位。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图6所示。由图6可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.44)的吸收边位于约724纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.87eV左右。
实施例3
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmol AgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度250℃，40:60氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)粉末X射线晶体衍射图如图7所示。由图7可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)的扫描电子显微镜图像如图8所示。由图8可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为44.16％，小于50％，说明样品中含有氧空位。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图9所示。由图9可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝-0.091的吸收边位于约721纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.90eV左右。
实施例4
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmol AgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度550℃，60:40氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)粉末X射线晶体衍射图如图10所示。由图10可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)的扫描电子显微镜图像如图11所示。由图11可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为52.18％，大于50％，说明样品中含有间隙氧。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图12所示。由图12可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)的吸收边位于约725纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.93eV左右。
实施例5
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmolAgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度350℃，100:0氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)粉末X射线晶体衍射图如图13所示。由图13可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)的扫描电子显微镜图像如图14所示。由图14可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为53.94％，大于50％，说明样品中含有间隙氧。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图15所示。由图15可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.25)的吸收边位于约710纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.88eV左右。
实施例6
本具体实施方式提供了非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于62.5mL去离子水中，5mmol AgNO3溶解于62.5mL去离子水中，制成1mol/L的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液A，并强力搅拌20分钟之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将12.5mL含量为4.2mol/L的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌30分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为75％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型AgFeO2粉末材料。
步骤(4)：将干燥后的AgFeO2粉末材料在温度450℃，100:0氧分压进行高温退火获得非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)粉末材料。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)粉末X射线晶体衍射图如图16所示。由图16可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)的特征衍射峰与铜铁矿型AgFeO2的标准特征衍射峰完全对应，表明样品在高温退火过程中未发生相变或者分解，仍保持着铜铁矿型AgFeO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)的扫描电子显微镜图像如图17所示。由图17可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)粉末材料呈纳米片团聚的形貌。利用能量色散X射线光谱仪测试其氧的原子百分比为59.25％，大于50％，说明样品中含有间隙氧。
本具体实施方式制备出的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.87)的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图18所示。由图18可知，非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ(δ＝0.058)的吸收边位于约730纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝A(hν–Eg)n/2计算出其带隙为1.83eV左右。
对实施例1-6制备出的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末样品利用碘滴定法法对δ值进行定量化标定，结果如表1所示。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 退火温度(℃) | 350 | 450 | 250 | 550 | 350 | 450 |
| 氩气:氧气 | 0:100 | 20:80 | 40:60 | 60:40 | 100:0 | 100:0 |
| 平均相对分子质量 | 180.0 | 185.7 | 191.4 | 192.8 | 196.9 | 206.7 |
| δ值 | -0.80 | -0.44 | -0.091 | 0.058 | 0.25 | 0.87 |
表1
由表1可知，本发明提供的一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，可以可控制备获得非化学计量比为1：1：2+δ(其中δ值范围从-1到+1)的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料，具有氧缺陷的类型和含量均可控、高纯单相、结晶性良好等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，所述氧缺陷包括氧空位和间隙氧两种类型；所述可控为氧缺陷的类型和含量均可由制备方法进行调控；所述非化学计量比为偏离化学计量比1：1：2成为1：1：2+δ，δ表示偏离程度，所述δ值范围从-1到+1；其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取硝酸银和硝酸铁粉末，将硝酸银和硝酸铁粉末分别溶于去离子水中，得硝酸银溶液和硝酸铁溶液；将所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液混合，经搅拌获得混合溶液A，所述混合溶液A经强力搅拌后形成悬浮液；
(2)在强力搅拌条件下，往步骤(1)中的所述悬浮液中加入矿化剂，并继续强力搅拌30-60分钟，获得混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的所述混合溶液B转移到高压釜中，密封釜体后放入烘箱内加热到一定温度并进行一定时间的水热反应，直至水热反应结束后，获得反应溶液C；
(4)当步骤(3)中的所述反应溶液C在高压釜中自然冷却至室温后，打开釜体取出反应溶液C，将所述反应溶液C离心后使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，获得粉末反应产物，将所述粉末反应产物进行干燥处理后获得铜铁矿型AgFeO2粉末材料；
(5)将步骤(4)中所述铜铁矿型AgFeO2粉末材料在还原性和氧化性混合气氛条件下进行高温退火，即获得氧缺陷可控的非化学计量比铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料。
2.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液的含量均为1mol/L；所述混合溶液A中硝酸银溶液和硝酸铁溶液的摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的强力搅拌均优选为使用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300转/分。
4.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磁力搅拌时间为20-60分钟。
5.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者二者混合物。
6.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述矿化剂的加入量为所述悬浮液体积的10-50％。
7.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高压釜优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，所述混合溶液B在内衬中的填充比为40-80％，所述水热反应温度为190-230℃，所述水热反应时间为10-20小时。
8.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次优选为3-6次；所述干燥温度为50-80℃，所述干燥时间为10-15小时。
9.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述还原性和氧化性混合气氛条件优选为氩气和氧气混合气氛条件，所述氩气与氧气的比例优选为100:0、80:20、60:40、40:60、20:80或0:100中的一种。
10.根据权利要求1所述的氧缺陷可控的铜铁矿型AgFeO2+δ粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述高温退火的温度为200-600℃，优选为250℃、350℃、450℃或550℃。
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| 姜兆华等，哈尔滨工业大学出版社, 哈尔滨工业大学出版社 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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