CN114950121B - 一种用于直接空气捕集co2的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统 - Google Patents

Abstract

一种用于直接空气捕集CO₂的微藻‑碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，包括用于装载微藻溶液的反应器，反应器底部的至少一部分为透气的固定装置，顶部或侧壁的至少一部分为透光的壁面；固定装置上搭载双面复合膜，双面复合膜的上表面即微藻侧用于附着微藻颗粒，下表面即空气侧附着碳酸酐酶。双面复合膜一面与空气接触，另一面与微藻溶液接触，催化空气中的低浓度CO₂转化为HCO₃ ^‑并供给至微藻溶液中，并可对微藻侧采用亲水性改性，强化微藻的附着特性，本发明解决了低浓度下CO₂传质系数低、与微藻接触不充分的问题，具有成本低、微藻收获方便、固碳效率高等特点，可有效捕集并固定空气中低浓度的CO₂，对实现碳中和目标具有重要意义。

Description

一种用于直接空气捕集CO2的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳 系统

技术领域

本发明属于微藻固碳技术领域，涉及膜接触式微藻生物培养反应器，特别涉及一种用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统。

背景技术

对空气中CO₂进行捕集并大力发展直接空气捕集与封存技术的前景十分可观。在DACCS和BECCS技术中，微藻作为光合作用速率较高的微生物之一，具有固碳速率快、占地面积小、清洁无污染等优势，同时可作为第三代生物能源的生产平台，近年来被认为是具有发展前景的高效固碳途径之一。但微藻用于直接空气CO₂捕集时，由于CO₂浓度较低(约为0.04％)，而适宜大部分微藻藻种生长的CO₂浓度约为5％-20％之间，因此直接空气捕集时微藻光合作用的速率低，CO₂在水中的溶解度和转化为碳酸氢根的效率均难以满足高速固碳的需求。因此，要想提升微藻直接空气捕集CO₂的效率，对CO₂的富集和传质效率的提升是研究的重点。

现有的技术中，对膜光生物反应器的应用主要将膜用于气体分散器或曝气器，采用中空纤维的膜结构为反应器提供细小的气泡和更高的CO₂传质效率，且多用于电厂烟气或污水处理中的固碳和脱氮，其特点在于溶液中的CO₂浓度高，更有利于微藻的光合作用。然而，由于空气中CO₂浓度低，采用传统中空纤维膜结构的固碳效率低。

发明内容

解决现有技术低浓度下CO₂传质系数低、与微藻接触不充分等问题，本发明的目的在于提供一种用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，具有成本低、微藻收获方便、固碳效率高等特点，可有效捕集并固定空气中低浓度的CO₂，提高空气CO₂捕集的效率，对实现碳中和目标具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，包括用于装载微藻溶液的反应器，所述反应器的底部的至少一部分为透气的固定装置，所述反应器的顶部或侧壁的至少一部分为透光的壁面；所述固定装置上搭载双面复合膜，所述双面复合膜的上表面即微藻侧用于附着微藻颗粒，所述双面复合膜的下表面即空气侧附着碳酸酐酶。

在一个实施例中，所述固定装置为金属网，以支撑和固定所述双面复合膜，空气中的CO₂气体通过金属网孔隙与双面复合膜接触，提供反应器所需的碳源。

在一个实施例中，所述双面复合膜为采用静电纺丝方法制成的高分子高孔隙率多孔纤维膜。

在一个实施例中，所述双面复合膜由PVDF和PVP通过静电纺丝方法制成，优选地，所述PVDF和PVP的质量比为1:2。

在一个实施例中，所述碳酸酐酶通过化学修饰方式附着在双面复合膜下表面的静电纺丝纤维束中，改善膜表面的CO₂吸附特性并促进CO₂转换为HCO₃ ^-。

在一个实施例中，所述微藻颗粒基于重力作用均匀附着在双面复合膜的上表面，CO₂和HCO₃通过膜上的微孔结构与微藻颗粒接触，完成光合作用反应。

在一个实施例中，所述双面复合膜的上表面进行亲水性改性，在空气侧通过附着碳酸酐酶等催化材料促进CO₂的吸收和转化，并通过在制膜液中混入PVP材料改善膜材料的通气率。

在一个实施例中，通过控制PVDF和PVP含量来改变膜表面亲疏水性，经过试验测试当PVP含量占多数时，材料呈现疏水性，当PVDF含量占多数时，材料呈现亲水性。

在一个实施例中，所述壁面为透明有机玻璃材料。

在一个实施例中，所述反应器采用自然对流供气的方式，空气中的CO₂通过扩散的方式从固定装置和双面复合膜进入反应器。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)大幅提高了微藻直接空气捕集CO₂的固碳速率。通过采用接触膜式光生物反应器，改善了原有CO₂-溶液-微藻细胞的气液固三相传递过程中的碳传输方式，变为了CO₂和碳酸氢根离子直接在静电纺丝聚合物纤维膜上和微藻细胞进行接触，大大降低了CO₂的传质系数。

(2)优化了膜反应器高分子膜的制备工艺。采用静电纺丝法制备PVDF/PVP混合的静电纺丝复合膜具有透气性高、亲水性好的特点，可有效传输CO₂和营养物离子并负载微藻在膜表面，优化碳源和藻种的接触情况。

(3)提升了低浓度空气捕集条件下CO₂的溶解度。通过碳酸酐酶辅助的方法，促进CO₂催化转化效率，强化溶解和吸收过程；

(4)提高微藻的采收效率。使用接触膜光生物反应器进行微藻固碳和培养，由于膜的附着效果，通过更换膜材料可以方便的实现微藻的收获和扩培，更具有实用价值。

附图说明

图1为直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统示意图。

图2为本发明中建立的双面复合膜结构附着碳酸酐酶和微藻的示意图。

图3为本发明实施例中建立的膜光生物反应器底面图。

图4为本发明实施例中微藻直接空气捕集CO₂的双面复合膜固碳反应装置的运行系统图。

图5为本发明实施例中膜制备及系统性能测试流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本发明为一种用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，包括反应器。该反应器用于装载微藻溶液1，为接触式光生物反应器。

为获取光源，反应器应该具有透光的壁面4，本发明中，反应器的顶部或侧壁的至少一部分为透光的壁面4，一般地，显然整个顶部和侧壁均为透光的壁面4更加合理。示例地，壁面4可采用透明有机玻璃材料，保证反应器的良好透光特性。

本发明中，在反应器的底部的全部或者其中一部分，采用了透气的固定装置2，固定装置2的面积可以根据需要设置，一般地，显然整个底部均为固定装置2更加合理。

本发明中，在固定装置2上搭载有双面复合膜3，双面复合膜3的上表面即微藻侧，用于附着微藻颗粒6，双面复合膜3的下表面即空气侧，则附着有碳酸酐酶5。碳酸酐酶5可催化空气中的低浓度CO₂转化为HCO₃ ^-，之后供给至微藻溶液1中。

固定装置2设置在反应器底部的原因是利用微藻颗粒6的重力使其附着于双面复合膜3的上表面，因此，虽然本发明在理论上可以将固定装置2设置在任意一面，但是考虑到微藻溶液1的重力因素，设置在其它面并不特别合适。

由此，本发明实现了一种平板接触式光生物反应器，CO₂在双面复合膜3内可以更好地与微藻颗粒6接触，提升传质系数，另一方面，碳酸酐酶5在促进CO₂溶解吸收、提升空气中CO₂的聚集特性方面具有明显的优势，从而有效改善CO₂传质特性，最终有效提升空气CO₂的捕集效率。

示例地，在本发明中，固定装置2为金属网结构，例如可采用不锈钢网，以支撑和固定双面复合膜3，空气中的CO₂气体通过金属网孔隙与双面复合膜3接触，提供反应器所需的碳源。

本发明双面复合膜3为采用静电纺丝方法制成的高分子多孔纤维膜，其同时具有较高的孔隙率。CO₂和HCO₃ ^-通过带有微孔的高分子膜渗透，微藻颗粒6基于重力作用均匀附着在双面复合膜3的上表面，与渗透的碳源发生光合作用反应。

示例地，本发明双面复合膜3为由PVDF和PVP通过静电纺丝方法制成的静电纺丝纤维膜，使用一体式静电纺丝机，所用配比为PVDF:PVP质量比优选为1:2，可有效改善膜表面亲水性和透气性。静电纺丝方法选择纺丝电压为15kV，将配置的PVDF/PVP溶液以20微升/分钟的速度通过注射器注入静电纺丝针头，距离针头15cm处布置铝箔纸包复的滚筒结构，以150转/分钟的速度旋转，进行静电纺丝，纺丝时间为8小时，完成后浸入超纯水中脱去铝箔纸，获得的PVDF/PVP静电纺丝复合膜浸泡水中备用。本发明采用静电纺丝方法制备的PVDF/PVP膜材料由于PVP的制孔特性，可以更好的提升通气率。

本发明中，碳酸酐酶5通过化学修饰方式附着在双面复合膜3下表面的静电纺丝纤维束中，可有效改善膜表面的CO₂吸附特性并促进CO₂转换为HCO₃ ^-。

本发明中，双面复合膜3的上表面进行亲水性改性，以改善微藻颗粒6的附着性能。在空气侧通过附着碳酸酐酶等催化材料促进CO₂的吸收和转化，并通过在制膜液中混入PVP材料改善膜材料的通气率。

本发明中，通过控制PVDF和PVP含量来改变膜表面亲疏水性，经过试验测试当PVP含量占多数时，材料呈现疏水性，当PVDF含量占多数时，材料呈现亲水性。

示例地，本发明反应器采用自然对流供气的方式，空气中的CO₂通过扩散的方式从固定装置2和双面复合膜3进入反应器。

在本发明的一个具体实施例中，实验室尺寸的微藻-碳酸酐酶PVDF/PVP双面复合膜制备包括如下步骤：

1)配制PVDF/PVP静电纺丝制膜液，采用PVDF和PVP粉末质量比为2:1，固体质量分数为20wt.％的比例配置制膜液(已前期通过对照试验优选的参数)，与二甲基乙酰胺溶液混合配制25mL制膜液。放入试剂瓶中在恒温磁力搅拌器内设置搅拌温度75℃，搅拌转速400rpm进行2h恒温搅拌，搅拌完成后静置30min脱泡处理；

2)进行静电纺丝处理，实验室中使用静电纺丝急急匀速注射泵进行。使用配制好的PVDF/PVP制膜液，吸入注射器中，依次连接注射器、推进泵、导管、静电纺丝针头，在滚筒上包裹宽度为20cm的铝箔纸作为载体进行纺丝。静电纺丝电压为15kV，针头与滚筒距离为15cm，滚筒转速为760rpm，纺丝针头在滚筒宽度方向横向匀速运动进行纺丝制膜，约16小时可完成制膜；

3)静电纺丝膜的表面处理。将负载在铝箔纸上的静电纺丝膜浸泡入超纯水中完成脱模，并将膜修剪成16cm×16cm的尺寸备用。使用化学修饰的方法将碳酸酐酶附着与静电纺丝膜一侧的纤维束上，并浸泡入水中备用；

4)膜性能测试。使用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测量仪(BET)膜通量测试仪器、表面接触角测量仪等设备对制备的附着碳酸酐酶的PVDF/PVP膜进行性能测试，对表面孔径、纤维束直径、通气量、比表面积、孔隙率等参数进行测试，保证制备膜的性能优越性；

5)制备完成后的附着碳酸酐酶的PVDF/PVP复合膜材料附着微藻和碳酸酐酶的示意图如附图2所示，微藻颗粒6均匀附着在双面复合膜3的上表面，其下表面的纤维束中附着碳酸酐酶5，将空气中的CO₂选择性吸收并转化为碳酸氢根分布在双面复合膜3内，具体过程如附图4所示，空气中的低浓度二氧化碳在自然对流的作用下进入反应器内，在碳酸酐酶5的催化作用下转化为碳酸氢根，并通过上表面附着的微藻颗粒6及溶液实现光合作用，将碳源转化为氧气排出。其中，碳酸酐酶5以颗粒形式附着。

在本发明的一个具体实施例中，实验室尺寸的直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统搭建及性能测试包括如下步骤：

1)配制微藻溶液及营养液。微藻藻种依据低浓度固碳需求和室温的培养条件选择斜生栅藻作为藻种，配制0.1g/L的微藻溶液，并加入BG11营养液，具体配方为1.5g/LNaNO₃,0.04g/L K₂HPO₄,0.075g/L MgSO₄·7H₂O,0.036g/L CaCl₂·2H₂O,0.006g/L柠檬酸,0.006g/L柠檬酸铁铵,0.001g/L EDTANa₂,0.02g/L Na₂CO₃大量元素以及1ml A5微量元素(0.222g/L ZnSO₄·7H₂O,0.079g/L CuSO₄·5H₂O,0.015g/L MoO₃,0.036g/L CaCl₂·2H₂O,2.86g/L H₃BO₃,0.006g/L MnCl₂·4H₂O)

2)将制备完成的附着碳酸酐酶的PVDF/PVP复合膜，放入直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统中，具体装置的示意图如附图1所示，不锈钢网固定结构与膜的关系如附图3的装置底面图所示，其中7为螺钉固定结构，8为不锈钢网固定结构，9所示的中空部分为附着碳酸酐酶的PVDF/PVP膜。

3)装置的整体搭建及性能测试的流程图如附图5所示，使用氧气浓度测量仪测定出口的氧气浓度，使用离子色谱仪测定溶液中的碳酸氢根离子的浓度，对碳酸酐酶转化CO₂的速率和反应系统整体的固碳效率进行评价。

上述实施例只为说明本发明的技术方案与实验室应用特点，其目的为对发明的内容和技术方案进行详细说明，便于理解，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，其特征在于，包括用于装载微藻溶液（1）的反应器，所述反应器的底部的至少一部分为透气的固定装置（2），所述反应器的顶部或侧壁的至少一部分为透光的壁面（4）；所述固定装置（2）上搭载双面复合膜（3），所述双面复合膜（3）的上表面即微藻侧用于附着微藻颗粒（6），所述双面复合膜（3）的下表面即空气侧附着碳酸酐酶（5）；

所述固定装置（2）为金属网，以支撑和固定所述双面复合膜（3），空气中的CO₂气体通过金属网孔隙与双面复合膜（3）接触，提供反应器所需的碳源，所述双面复合膜（3）为采用静电纺丝方法制成的高分子多孔纤维膜；

所述碳酸酐酶（5）通过化学修饰方式附着在双面复合膜（3）下表面的静电纺丝纤维束中，改善膜表面的CO₂吸附特性并促进CO₂转换为HCO₃ ^-；所述微藻颗粒（6）基于重力作用均匀附着在双面复合膜（3）的上表面，CO₂和HCO₃通过膜上的微孔结构与微藻颗粒接触，完成光合作用反应；

所述反应器采用自然对流供气的方式，空气中的CO₂通过扩散的方式从固定装置（2）和双面复合膜（3）进入反应器。

2.根据权利要求1所述用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，其特征在于，所述双面复合膜（3）由PVDF和PVP通过静电纺丝方法制成。

3.根据权利要求2所述用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，其特征在于，所述PVDF和PVP的质量比为1:2。

4.根据权利要求2或3所述用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，其特征在于，所述双面复合膜（3）的上表面进行亲水性改性，并通过在制膜液中混入PVP材料改善膜材料的通气率。

5.根据权利要求1所述用于直接空气捕集CO₂的微藻-碳酸酐酶双面复合膜固碳系统，其特征在于，所述壁面（4）为透明有机玻璃材料。