CN114949719B - 一种可固化防灭火三相泡沫材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可固化防灭火三相泡沫材料、制备方法及应用，包括以下原料组分：以质量百分比计，水泥7～39％，煤矸石38～70％，水20～25％，惰性气体0.1～0.5％和起泡剂0.05～0.1％，各组分的质量百分比合计为100％。本发明的可固化防灭火三相泡沫材料是一种由固液气三相体系组成的泡沫材料，具有低密度、高稳定性、以及优异的抗压强度，综合了注浆防灭火和注惰性气体防灭火的优势，将三相泡沫稳定固化于着火区域，既可以实现有效灭火，又可以将惰性固体长期覆盖在着火区域，隔绝煤层与氧气，防止复燃。

Description

一种可固化防灭火三相泡沫材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及固体废料，具体涉及一种可固化防灭火三相泡沫材料、制备方法及应用。

背景技术

煤矸石是煤炭洗选过程中产生的固体废物，矸石长期堆放不仅会造成土地占用、空气粉尘污染，矸石中含有的部分有害物质还会造成土地破坏，因此，煤矸石处置直接关乎煤矿的可持续发展以及生存家园的保护。目前，煤矸石的主要处置手段为填埋、制作建材等，考虑处理成本及环境效益，注浆充填具有低成本高收益的特性，但这项技术亟需开发更多的新技术工艺来丰富煤矸石处置手段，增加煤矸石处置能力。

煤自燃是煤矿开采过程中的主要灾害之一，煤自燃不仅会造成资源浪费，而且可能会引发破坏程度更大的伴生事故，威胁井下矿工的生命安全，同时也可能导致设备损坏造成巨大的经济损失。近年来，煤自燃灾害防治技术主要采用注水、注浆和注惰性气体的技术，其中注水注浆技术成本低工艺简单，水或浆液注入自燃区域达到灭火目的，但是水或者浆液会向着地势低的地方流动，易跑浆溃浆，同时这两种材料扩散覆盖能力低，不能对着火区域实现有效覆盖，自燃区域易发生二次自燃；相比于注浆或注水，注惰性气体可以快速阻隔氧气与自燃区域接触、迅速实现灭火，而且气体的渗透扩散能力强，可充斥自燃区域的整个空间、增强了灭火效果和范围，但是这种技术成本过高、灭火效果不能维持较长时间。

针对现有防灭火技术的不足，一些学者提出以固体粉料、水及惰性气体复合为三相泡沫材料进行灭火，但这项技术目前仍存在以下缺陷：原料单一、泡沫稳定性差、起泡设备较为复杂、无法长期固结于自燃区域、不能长久阻隔煤层与氧气接触。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种可固化防灭火三相泡沫材料、制备方法及应用，综合注浆防灭火和注惰性气体防灭火的优势，将三相泡沫稳定固化于着火区域，既可以实现有效灭火，又可以将惰性固体长期覆盖在着火区域，隔绝煤层与氧气，防止复燃。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，水泥7～39％，煤矸石38～70％，水20～25％，惰性气体0.1～0.5％和起泡剂0.05～0.1％，各组分的质量百分比合计为100％。

本发明还具有如下技术特征：

具体的，所述煤矸石包括以下原料组分，以质量百分比计，SiO₂ 55.1～68.3％，Al₂O₃ 14.2～30.7％，Fe₂O₃ 1.4～8.1％，CaO 0.7～4.7％，MgO 0.5～1.3％，K₂O2.1～2.9％，TiO₂ 0.4～0.9％，其他微量组分1.5～2.5％，各组分的质量百分比合计为100％。

更进一步的，所述起泡剂以质量百分比计，由10％～20％月桂酸、10％～20％硬脂酸钙、60～80％松香皂复配得到，所述惰性气体为氮气或二氧化碳。

更进一步的，所述可固化防灭火三相泡沫材料的表观密度为600～900kg/m³，初凝时间为24～36h，终凝时间为48～72h，发泡倍数为1.5～3倍，抗压强度为1～6Mpa。

本发明还保护一种如上所述的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在50～100r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以100～200r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5～10分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料；

其中，以质量百分比计，水泥7～39％、煤矸石38～70％、水20-25％、惰性气体0.1～0.5％，月桂酸0.01～0.03％、硬脂酸钙0.01～0.03％和松香皂0.04～0.08％各组分的质量百分比合计为100％。

可选的，包括以下步骤：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在70r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以150r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料；

其中，以质量百分比计，煤矸石38.3％、水泥38.3％、水23.1％、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％。

本发明还保护上述的可固化防灭火三相泡沫材料用于煤矿井下防灭火的应用；或上述的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法制备得到的可固化防灭火三相泡沫材料用于煤矿井下防灭火的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的可固化防灭火三相泡沫材料是一种由固液气三相体系组成的泡沫材料，具有低密度、高稳定性、以及优异的抗压强度，能够直接用煤矿防灭火，注浆后可长期固结于着火区域，防止复燃。

(Ⅱ)本发明的制备方法，利用水泥和煤矸石复合后产生的胶结性，以及粉体表面改性技术，利用高速搅拌将空气自然引入包裹在浆液中，实现了煤矸石颗粒稳定负载于气泡表面而形成气泡三相材料，无需额外增加加压鼓泡设备，材料制备简单，降低了三相泡沫防灭火材料的制备成本。

附图说明

图1为实施例1得到的煤堆一氧化碳浓度随时间的变化曲线；

图2为对比例1得到的煤堆一氧化碳浓度随时间的变化曲线；

图3为对比例2得到的煤堆一氧化碳浓度随时间的变化曲线；

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，任何本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中的所有原材料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原材料。

煤矸石为煤炭开采的固体废弃物，经破碎、磨粉、筛分处理后磨粉得到煤矸石粉末。

本申请的技术构思为：以水泥、煤矸石、水、起泡剂为原料，采用复合活化和机械发泡工艺，以质量百分比计，水泥7～39％，煤矸石38～70％，水20～25％，惰性气体0.1～0.5％和起泡剂0.05～0.1％，各组分的质量百分比合计为100％，制备出可固化的三相泡沫材料，并用于煤矿防灭火。

该材料具有低密度、高稳定性和优异的流动性，在制备过程中，可将少量惰性气体，如氮气、二氧化碳和空气，包裹于泡沫中并以注浆的形式通入煤矿井下自燃区域，当可固化防灭火三相泡沫材料接触到自燃区域后，可固化防灭火三相泡沫材料的泡沫液膜受热破裂释放出水分，从而显著降低自燃区域内部和表面的温度，达到防灭火的效果，且注浆后三相泡沫材料可长期固结于着火区域，防止复燃。

本发明公开一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分，以质量百分比计，水泥7～39％，煤矸石38～70％，水20～25％，惰性气体0.1～0.5％和起泡剂0.05～0.1％，各组分的质量百分比合计为100％。

具体的，所述煤矸石包括以下原料组分，以质量百分比计，SiO₂ 55.1～68.3％，Al₂O₃ 14.2～30.7％，Fe₂O₃ 1.4～8.1％，CaO 0.7～4.7％，MgO 0.5～1.3％，K₂O 2.1～2.9％，TiO₂ 0.4～0.9％，其他微量组分1.5～2.5％，各组分的质量百分比合计为100％。

更进一步的，所述起泡剂以质量百分比计，由10％～20％月桂酸、10％～20％硬脂酸钙、60～80％松香皂复配得到，所述惰性气体为氮气或二氧化碳，在其他方案中，惰性气体也可以选用空气。

更进一步的，所述可固化防灭火三相泡沫材料的表观密度为600～900kg/m³，初凝时间为24～36h，终凝时间为48～72h，发泡倍数为1.5～3倍，抗压强度为1～6Mpa。

作为优选，所述可固化防灭火三相泡沫材料包括以下原料组分：以质量百分比计，煤矸石38.3％、水泥38.3％、水23.1％、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％。

本发明还保护一种可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在50～100r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以100～200r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5～10分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料；

其中，以质量百分比计，水泥7～39％、煤矸石38～70％、水20-25％、惰性气体0.1～0.5％，月桂酸0.01～0.03％、硬脂酸钙0.01～0.03％和松香皂0.04～0.08％各组分的质量百分比合计为100％。

本发明还公开了上述的可固化防灭火三相泡沫材料用于煤矿井下防灭火的应用；或上述的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法制备得到的可固化防灭火三相泡沫材料用于煤矿井下防灭火的应用。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例给出一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，煤矸石38.3％、水泥38.3％、水23.1％、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％。

可固化防灭火三相泡沫材料采用以下制备方法制备：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在70r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以150r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料。

本实施例中制得的三相泡沫材料的发泡倍数、凝结时间及抗压强度如表1所示。

防灭火性能测试：

用制备的可固化防灭火三相泡沫材料进行灭火性能测试，在实验室自主搭建泡沫灭火实验平台，该灭火实验平台以燃烧的煤堆作为火源，分别在火源表面和上方位置架设TCD一氧化碳实时监测灭火过程煤堆燃烧情况变化，同时配备一氧化碳数据实时收集系统。

在防灭火性能测试中，以本发明的可固化防灭火三相泡沫材料对燃烧煤堆进行灭火实验。待温度稳定并达到700℃左右时，将准备好的三相泡沫材料注入自燃的煤堆中，观察泡沫在灭火过程中对高温火源和煤堆的覆盖效果以及泡沫形态的变化过程及其固化过程，并不断监测固化前后三相泡沫材料的隔热阻氧效果，并通过TCD一氧化碳检测器实时记录注浆后煤堆一氧化碳排放数据，实验还需待煤体温度稳定后，取出部分固化试样，测试其抗压强度。

实施例2

本实施例给出一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，46.0％的煤矸石、30.7％水泥、23％水、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％

本实施例的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别仅仅在于依照本实施例的配方进行制备。

本实施例中制得的三相泡沫材料的发泡倍数、凝结时间及抗压强度如表1所示。

实施例3

本实施例给出一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，53.6％的煤矸石、23.1％水泥、23％水、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％。

本实施例的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别仅仅在于依照本实施例的配方进行制备。

本实施例中制得的三相泡沫材料的发泡倍数、凝结时间及抗压强度如表1所示。

实施例4

本实施例给出一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，61.3％的煤矸石、15.4％水泥、23％水、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％。

本实施例的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别仅仅在于依照本实施例的配方进行制备。

本实施例中制得的三相泡沫材料的发泡倍数、凝结时间及抗压强度如表1所示。

实施例5：

本实施例给出一种可固化防灭火三相泡沫材料，包括以下原料组分：以质量百分比计，69.1％的煤矸石、7.6％水泥、23％水、惰性气体0.2％、月桂酸0.02％、0.02％硬脂酸钙和松香皂0.06％

本实施例的可固化防灭火三相泡沫材料的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别仅仅在于依照本实施例的配方进行制备。

本实施例中制得的三相泡沫材料的发泡倍数、凝结时间及抗压强度如表1所示。

表1可固化三相泡沫材料发泡倍数、凝结时间及抗压强度表

从表1中的数据可以看出：三相泡沫材料起泡过程受多种因素影响，但是起泡剂的影响更大，在相同起泡剂掺量下，不同配比的可固化防灭火三相泡沫材料具有相当的发泡倍数，保证了三相泡沫材料成型的稳定性。随着水泥在体系中的占比下降，三相材料的初凝和终凝时间明显加长，煤矸石自身不具备胶凝性，煤矸石占比增大会大幅降低水泥的水化速度，因此固化时间增加，同时固化后强度也明显下降，这是因为三相泡沫固化后强度主要由水泥水化后产物提供，煤矸石主要作为骨料起到支撑作用。

对比例1

本对比例采用普通煤矸石基防灭火三相泡沫材料进行防灭火性能测试，本对比例中的普通煤矸石基防灭火三相泡沫材料采用以下方法制备：

步骤一、将煤矸石破碎磨粉得到煤矸石粉末，用电磁振动筛对得到的矸石粉进行筛分，然后选取粒径小于0.075mm的煤矸石粉末与水在50r/min速率下混合搅拌5min得到混合料浆A；

步骤二、向制得的混合浆料A中添加发泡剂和稳泡剂得到混合浆料B后充分搅拌10分钟，并在搅拌过程中向混合浆料B中不断通入将经压缩机增压至0.1Mpa的氮气，得到煤矸石基防灭火三相泡沫材料；

其中，以质量百分比计，煤矸石15.5％、水81.8％、发泡剂0.4％、稳泡剂0.2％和惰性气体2.1％。

然后采用实施例1的测试方法对煤矸石基防灭火三相泡沫材料进行防灭火性能测试：

在注入实施例1得到的可固化防灭火三相泡沫材料后，煤堆一氧化碳浓度随时间的变化曲线如图2所示；注入对比例1得到的普通煤矸石基防灭火三相泡沫材料后，煤堆一氧化碳浓度随时间的变化曲线如图3所示。

从图1和图2可以看出，灭火过程分两个阶段，第一阶段：两种防灭火三相泡沫材料注入后直至70分钟左右，一氧化碳浓度急剧上升，这是由于两种防灭火三相泡沫材料携带了大量的水，短时间内扑灭了煤堆自燃区域内的明火；第二阶段：70分钟后，随着防灭火三相泡沫材料的不断注入，氧气与煤体的接触被阻隔，在此期间，煤体并未完全冷却，煤体发生不完全氧化，释放出大量一氧化碳，随着时间的推移，煤体逐渐被冷却，煤氧化反应终止，一氧化碳浓度开始下降，两种防灭火三相泡沫材料均可实现扑灭煤自然区域明火并达到冷却降温的目的。

但是，由于普通煤矸石基三相泡沫材料注浆后不能固化，随着时间的推移，其对煤自燃区域的覆盖能力有限，而可固化三相泡沫材料在60分钟左右即可固化在煤体表面，实现对自燃区域的覆盖，将煤体和氧气完全隔绝，第二阶段的灭火过程更加快速，在160分钟实现CO逸出量基本为0，而普通煤矸石基三相泡沫材料直至200分钟才能完全灭火。

综上，可固化三相泡沫材料的灭火效果更佳，同时由于可以缩短灭火时间、将大大降低注浆量，最终可以大幅节约材料成本。

对比例2

本对比例中以实施例1、实施例3和实施例5得到的可固化防灭火三相泡沫材料以及对比例1中普通煤矸石基防灭火三相泡沫材料对燃烧煤堆进行防止煤堆复燃的实验。

在四组实验中完成防灭火三相泡沫材料的注入，并在实施例1、实施例3和实施例5的防灭火三相泡沫材料固化后，重新在煤堆内部注入易燃物质点燃煤体，而后利用TCD一氧化碳检测器不断监测逸出一氧化碳浓度，记录煤堆一氧化碳排放数据，考察可固化三相材料固化后对煤堆复燃的阻隔作用。

如图3所示，四组实验随煤堆复燃温度增长，一氧化碳浓度均不断增长，但是增长速率和增长量有明显区别，其中实施例1的增长速率最慢，增长量最低，说明实施例1中可固化三相泡沫材料固化能力更强，固化后强度也最高，这意味着煤堆复燃后，其对温度的耐受度也最强，不易因温度升高发生开裂、破坏固化后结构，而普通煤矸石基三相泡沫材料由于不具有固化特性，无法有效阻隔氧气，因此，在相同煤堆温度下，逸出的一氧化碳量已达到实施例1中可固化三相泡沫材料的两倍以上，这证明了可固化三相泡沫材料在防止煤堆复燃方面的巨大优势。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种可固化防灭火三相泡沫材料，其特征在于，包括以下原料组分：以质量百分比计，煤矸石38.3%、水泥38.3%、水23.1%、惰性气体0.2%、月桂酸0.02%、硬脂酸钙0.02%和松香皂0.06%；

所述煤矸石包括以下原料组分，以质量百分比计，SiO₂ 55.1~68.3%，Al₂O₃ 14.2~30.7%，Fe₂O₃ 1.4~8.1%，CaO 0.7~4.7%，MgO 0.5~1.3%，K₂O 2.1~2.9%，TiO₂ 0.4~0.9%，其他微量组分1.5~2.5%，各组分的质量百分比合计为100％；

所述惰性气体为氮气或二氧化碳；

所述可固化防灭火三相泡沫材料的表观密度为600～900 kg/m³，初凝时间为24～36h，终凝时间为48～72h，发泡倍数为1.5～3倍，抗压强度为1～6Mpa；

所述三相泡沫材料采用以下方法制备：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在50～100r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以100～200r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5~10分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料。

2.权利要求1所述的可固化防灭火三相泡沫材料，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在搅拌容器中，将煤矸石粉末、水泥和水在70r/min速率下混合得到混合浆液；

步骤2、向混合浆液中添加起泡剂并以150r/min速率继续高速搅拌，在高速搅拌过程中，惰性气体经压缩机增压至0.1Mpa后由搅拌容器底部注入混合浆液，搅拌5分钟得到可固化防灭火三相泡沫材料。

3.如权利要求1或2所述的可固化防灭火三相泡沫材料用于煤矿井下防灭火的应用。

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