CN114934286A - 一种电催化羧酸氰化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料，属于电化学领域。一种电催化羧酸氰化的方法，步骤包括，在电解质中加入乙腈，正极区域加入羧酸化合物、羧酸活化剂，以碳电极为正极，铂电极为负极，施加2.5V电压启动电催化氧化，获得氰基化合物。采用本发明所提供电催化羧酸氰化的方法，无需额外的催化剂，反应足够高效；无需额外添加腈源，反应为溶剂合过程；反应环境温和简单，不涉及高温高压等苛刻条件；无需昂贵试剂，原料不受基团的电性位阻影响，均普遍易得；反应适用于大部分羧酸腈化，易于放大化生产。

Description

一种电催化羧酸氰化的方法
技术领域
本发明涉及电化学催化，尤其涉及一种电催化羧酸氰化的方法。
背景技术
氰基是腈的特征功能基，氰基中碳与氮原子以三键结合，因氮的电负性比碳大，使氰基成为强极性基和强负性基。氰化物在有机合成中是非常有用的试剂，常用来在分子中引入一个氰基，生成有机氰化物，通过氰基的氧化在复杂有机分子中产生不饱和双键、酰胺等官能团。
除此之外，由羧基制备氰基的工艺也日渐成为有机合成工艺中重要的化学反应。这类反应体系能够在复杂分子制备的早期反应中以羧基方式保存活性位点，其余分子模块制备完毕后，再将羧基氧化成为氰基，开启该活性位点的复杂功能化反应。
目前，腈化操作的原料通常是酰胺，酰氯，酸酐等羧酸衍生物，或以羧酸为初始原料，经衍生化后进行多步反应方可完成腈化。但这类工艺中涉及氨基甲酸酯/二氯亚砜，甲磺酰氯/吡啶，对甲苯磺酰胺，氯磺酰异氰酸酯等试剂，无疑将产生难以控制的副产物。其中少量添加腈源的羧基-氰基交换反应，则需要额外的三氯化铝，三氯化铟，多聚乙二醇/锌，碘化亚铜，钼等金属催化剂，提高了工艺成本。仅存的个别羧酸直接腈化方法，条件则更加苛刻，通常涉及350摄氏度高温，6个以上大气压的高压反应体系，碘磷物种，二异丁基叔丁氧基氢氧化铝钠，二硫化碳，甚至是极度危险的叠氮化合物，工艺复杂，且仅适用于特定结构的羧酸。
因此，亟待发展有效的方法和策略实现羧基及其类似结构的高效、绿色氰化工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电催化羧酸氰化的方法，在较高催化活性及催化选择性的前提下，实现羧基及类似结构氰基化。
技术方案
一种电催化羧酸氰化的方法，步骤包括，电解质中加入乙腈，正极区域加入羧酸化合物、羧酸活化剂，以碳电极为正极，铂电极为负极，施加2.0V-3.0V电压启动电催化氧化，获得氰基化合物。
进一步，所述电压优选为2.5V。
进一步，所述羧酸活化剂选自：乙酸酐，特戊酸酐，对甲苯磺酸酐，三氟乙酸酐，三氟甲磺酸酐，甲基磺酸酐中的任意一种或多种。
进一步，所述羧酸化合物选自：芳香基取代的甲酸，R1-CH＝CH2-COOH，R2-COOH。
进一步，所述芳香基选自萘环、呋喃、噻吩、吡啶；
进一步，所述萘环、呋喃、噻吩、吡啶包括被烷氧基，卤素，氰基，硝基单取代，双取代及三取代的衍生物。
进一步，所述R1-CH＝CH2选自烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基取代的长链或环链烯。
进一步，所述R2-COOH选自烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基取代的辛酸衍生羧酸，N-取代哌啶甲酸，四氢吡喃甲酸，环已甲酸，环戊甲酸。
进一步，所述电解质选自四丁基四氟硼酸胺，高氯酸锂，四乙基六氟磷酸胺，四甲基四氟硼酸胺中的任意一种或多种。
进一步，所述所述羧酸化合物浓度为0.08～0.12M，羧酸活化剂浓度为0.3～0.5M，电解质浓度为0.08～0.12M。
进一步，所述电催化反应时间为8～25h。
有益效果
采用本发明所提供一种电催化羧酸氰化的方法具有以下有益效果：
1、无需额外的催化剂，反应足够高效；
2、无需额外添加腈源，反应为溶剂合过程；
3、反应环境温和简单，不涉及高温高压等苛刻条件；
4、无需昂贵试剂，原料不受基团的电性位阻影响，均普遍易得；
5、反应适用于大部分羧酸腈化，易于放大化生产。
附图说明
图1为本发明反应装置图；
图2为本发明电极示意图；
图3为本发明系列苯丙烯腈的核磁谱图(一)；
图4为本发明系列苯丙烯腈的核磁谱图(二)；
图5为本发明系列苯丙烯腈的核磁谱图(三)；
图6为本发明系列苯丙烯腈的核磁谱图(四)；
图7为本发明系列烷基甲腈的核磁谱图(一)；
图8为本发明系列烷基甲腈的核磁谱图(二)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。
实施例1芳香基及烯丙基羧酸的电催化氰化
Figure BDA0003675395060000041
R＝烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基等
Figure BDA0003675395060000042
Ar＝苯环，萘环，呋喃，噻吩，吡啶，吲垛等
如上反应式所示，在H型电解池中加入肉桂酸/苯甲酸1.0mmol(正极)，电解质1M(正负极)，溶剂乙腈10mL(正负极)，充分搅拌后负极区呈无色溶液，正极区呈溶液或悬浊液，此时向正极区加入羧酸活化剂4mmol继续搅拌，正极区将进一步溶解为溶液。在电解池上安装C(+)/Pt(-)电极材料，施加2.0V-3.0V电压。8～25h后反应结束，浸洗电极合并反应液做脱溶处理，经柱色谱分离后得腈化产物，一般为无色油状液体至白色固体，收率为90％以上。
此方法适用于烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基单取代，双取代及三取代的肉桂酸/苯甲酸，同样适用于萘环骨架及杂芳环(呋喃，噻吩，吡啶等)的衍生肉桂酸/苯甲酸，也可以中等至良好的收率获得腈化产物。
Figure BDA0003675395060000051
实施例2烷基羧酸骨架羧酸的电催化氰化
Figure BDA0003675395060000061
R＝烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基
Figure BDA0003675395060000062
如上反应式子所示，本发明包括基于烷基羧酸骨架的羧酸直接腈化方法。在H型电解池中加入辛酸1.0mmol(正极)，电解质1M(正负极)，溶剂乙腈10mL(正负极)，充分搅拌后负极区呈无色溶液，正极区呈无色溶液，此时向正极区加入羧酸活化剂4.0mmol继续搅拌。在电解池上安装C(+)/Pt(-)电极材料，施加2.0V-3.0V电压。8～25h后反应结束，浸洗电极合并反应液做脱溶处理，经柱色谱分离后得腈化产物，一般为无色油状液体，收率为90％以上。
本方法适用于烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基取代的辛酸衍生羧酸，同样适用于N-取代哌啶甲酸，四氢吡喃甲酸，环已甲酸，环戊甲酸等，也可以中等至良好的收率获得腈化产物。
Figure BDA0003675395060000063
Figure BDA0003675395060000071

Claims (10)

1.一种电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，步骤包括，在电解质中加入乙腈，正极区域加入羧酸化合物、羧酸活化剂，以碳电极为正极，铂电极为负极，施加2.0V-3.0V压启动电催化氧化，获得氰基化合物。
2.如权利要求1所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述羧酸活化剂选自：乙酸酐，特戊酸酐，对甲苯磺酸酐，三氟乙酸酐，三氟甲磺酸酐，甲基磺酸酐中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述羧酸化合物选自：芳香基取代的甲酸，R1-CH＝CH2-COOH，R2-COOH。
4.如权利要求3所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述芳香基选自萘环、呋喃、噻吩、吡啶。
5.如权利要求4所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述萘环、呋喃、噻吩、吡啶包括被烷氧基，卤素，氰基，硝基单取代，双取代及三取代的衍生物。
6.如权利要求3所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述R1-CH＝CH2选自烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基取代的长链或环链烯。
7.如权利要求3所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述R2-COOH选自烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基取代的辛酸衍生羧酸，N-取代哌啶甲酸，四氢吡喃甲酸，环已甲酸，环戊甲酸。
8.如权利要求1所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述电解质选自四丁基四氟硼酸胺，高氯酸锂，四乙基六氟磷酸胺，四甲基四氟硼酸胺中的任意一种或多种。
9.如权利要求1～8任一项所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，所述羧酸化合物浓度为0.08～0.12M，羧酸活化剂浓度为0.3～0.5M，电解质浓度为0.08～0.12M。
10.如权利要求1～8任一项所述的电催化羧酸氰化的方法，其特征在于，电催化反应时间为8～25h。
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