CN114934153A - 一种利用炭渣和铝灰生产hrb400高效脱硫剂和提锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法，将电解铝产生的碳渣，加工到75目拉运到造球生产线待用；购买碳含量大于85%的石墨碳，加工到150目拉运到造球生产线待用，购买白云石原矿，其中原矿中的CaO含量大于45%，氧化镁含量大于21%，破碎、粒度控制在3～5mm，拉运到造球生产线，做为造球的骨料和活性材料待用；将铝灰加工到75目，将以上的材料，按照质量百分比50：30：5：15的比例混合均匀，压制成30～50mm的球体，将以上的脱硫剂，拉运到LF生产线待用，在生产HRB400的工艺过程中，加入第一批石灰后，加入本产品化渣脱硫，吨钢用量在0.8～1.5kg，将LF的除尘灰作为含锂原料，提供给化工企业作为提锂材料资源化利用。

Description

一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法

技术领域

本发明涉及电解铝危险废弃物的资源化利用技术和钢铁冶炼LF精炼炉炼钢工艺技术两个不同行业的技术领域。具体是一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法。

背景技术

电解铝生产过程中，阳极炭块和阴极碳素内衬，在电化学和冶炼的热力学条件下，加上铝液冲蚀作用下，均能够从炭块或内衬上剥落，进入电解质，形成碳渣。

碳渣的主要成分是以冰品石(Na₃AlF₆)为主的钠铝氟化物、α-A1₂0₃和碳；含碳约40％，电解质氰化物约60%，一种典型碳渣的主要成分见下表1：

碳渣是一种危险废弃物，国家危险废弃物目录代码331-023-48“粗铝精炼加工过程中产生的废弃电解电池列”。

电解铝铝厂的铝灰，是铝电解过程中产生的一种浮渣，在电解过程中漂浮于电解槽铝液的上表面，由电解过程中未参加反应的氧化铝、冰晶石等原料及混合物组成，也包括与添加剂进行化学反应产生的少量其他杂质及阴阳极材料的脱落，因其与其他重金属熔炼产生的炉渣不同，呈松散的灰渣状，因此又被称为一次铝灰铝渣，每生产1吨原铝将产生25公斤铝灰(20～40Kg)。由于电解过程是连续进行的，因此一次铝灰铝渣的产生量较大，电解铝灰铝渣的成分比较复杂。某厂电解铝工艺过程中产生的铝灰其主要成分如表2所示：

根据上表可知，电解铝工业产生的铝灰，含有一定量的锂元素，但是含量较低，并且其中的氮化铝和金属铝属于强还原剂。

查阅文献（1）张亚楠，柴登鹏，周云峰等人在2018年4月《世界有色技术》杂志上公布了题为“铝电解炭渣资源化综合利用研究现状”的论文，论文中间有“。本文对炭渣的特性进行了介绍，对炭渣浮选法、焙烧法、真空冶炼法、流化床技术等目前炭渣资源化利用的主要方法进行了详细介绍，在分析目前炭渣处理方法的基础上，展望了炭渣资源化利用技术的发展趋势和前景。”的内容表述；（2）周峻宇，伍成波，张江斌等人在2014年第12期的《有色金属》杂志上公布了题为“电解铝炭渣的特性及流化床回收研究”的论文，中间有“通过对电解铝炭渣进行化学分析及差热分析，结合XRD及氧化反应试验，分析了电解铝炭渣中成分及其反应规律。结果表明，在565～725℃，利用流态化燃烧技术可以回收电解铝炭渣中的电解质”的内容表述；（3）郝建堂，温丰源，袁李霞在2019年第10期的《无机盐工业》杂志上公布了题为“电解铝废渣提锂方法研究”论文，中间有“随着新能源汽车行业进入黄金发展期，动力锂电池行业呈爆发式增长，碳酸锂的需求量也逐年递增。含锂氟化盐的使用造成大量含锂电解铝废渣产生，如果得到合理回收利用，将有利于缓解新能源产业带来的用锂压力。重点研究了以含锂电解铝废渣和浓硫酸为原料，通过酸浸取等一系列工艺，制备电池级碳酸锂，同时副产冰晶石，并从实验原理，实验方法，工艺关键点控制，产品质量，工艺特点等方面进行了深度剖析。本工艺具有良好的社会效益，经济效益和环保效益，易于推广应用。”的内容表述。

根据以上的文献介绍可知，目前还没有利用电解铝炭渣生产高效脱硫剂，应用于LF精炼工序生产HRB400，并且富集电解质中稀有金属锂元素的工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法，可以充分利用碳渣和铝灰中的每一种有益于炼钢的组分，提升碳渣和铝灰资源化利用的价值，有助于保护环境，减少环境污染。

本发明一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法，生产实施工艺如下：

1)将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到75目左右，使其具有良好的化学反应活性，然后拉运到造球生产线待用；

2)购买碳含量大于85%的石墨碳，加工到150目左右，然后拉运到造球生产线待用；

3)购买白云石原矿，其中原矿中的CaO含量大于45%，氧化镁含量大于21%，破碎加工，粒度控制在3～5mm，然后拉运到造球生产线，做为造球的骨料和活性材料待用；

4)将铝灰加工到75目左右，拉运到造球生产线待用；

5)将以上的材料，按照质量百分比50：30：5：15的比例混合均匀，然后采用干粉压球机压制成30～50mm的球体，该球体的成分质量百分比如下：MgO<5、F>12、SiO₂<5、Na <5、Al+AlN+Al₂O₃<12、C>30；

6)将以上的脱硫剂，拉运到LF生产线待用；

7)在生产HRB400的工艺过程中，加入第一批石灰后，加入本产品化渣脱硫，吨钢用量在0.8～1.5kg；

8）将LF的除尘灰作为含锂原料，提供给化工企业作为提锂材料资源化利用。

发明人研究了炼钢过程中LF精炼脱硫的关键环节，得知LF工艺过程中，对于钢水脱硫的主要反应集中在钢水与炉渣的界面进行，脱硫的主要冶金化学反应，是离子交换的反应过程，本发明的主要技术是利用电解铝碳渣和电解铝工业产生的铝灰结合，添加特殊的辅助材料，生产成为LF精炼炉精炼过程中的脱硫剂，应用于HRB400系列的生产，充分利用HRB400精炼时间短，精炼温度范围在1515～1585℃的范围，在获得高效脱硫的基础上，将电解铝工业废渣中的金属锂，以氧化物的形式，富集在除尘灰中，便于后续的回收利用，实现电解铝工艺过程中产生的碳渣和铝灰的高价值资源化利用。

发明人通过学习后发现，在钢水精炼过程中的脱硫，具有以下的特点：

1)LF精炼工艺过程中的脱硫，钢水中含有一定的溶解氧，所以钢液中的硫大多数是以离子状态存在于钢液中，脱硫反应主要在钢渣界面反应，钢渣中必须提供足够的碱金属阳离子，并且减少钢渣中的阴离子的量（主要是氧离子），能够促进脱硫化学反应的进行。

2)为确保快速的脱硫，炉渣中加入的碱金属氧化物必须快速的熔解，并且熔解后提供的阴离子数量越少，越有利于钢渣界面的脱硫。使用碳渣中的氟离子快速化渣，利用铝灰中的Al₂O₃降低炉渣的熔点，这种组合能够增加LF精炼顶渣的硫容量，提高快速脱硫的能力。

贵重金属锂在含碳的碱性炉渣中，与碳能够发生还原反应，形成金属锂蒸汽，金属锂蒸汽在进入炉气中，被炉气中的O₂氧化，形成氧化锂，进入精炼炉除尘灰中，被富集，通过精炼炉的除尘灰的提锂，实现从电解铝废弃物中回收金属锂的目的，碳与锂及其它碱金属发生还原反应相关热力学数据见下表3：

所以从炉渣离子理论的观点，发明人通过试验和研究，发现了以下的内容：

1）电解铝碳渣中间的氟化物，在1100℃的条件下，加入含有氧化铁的炉渣中间，能够发生以下的反应：

利用碳元素还原其中大部分的金属阳离子后，金属阳离子能够在钢渣界面与钢液中的硫形成稳定的化合物，顶渣中氟离子有利于形成低熔点的含氟共晶体，对LF顶渣的流动性有良好的调节作用，有利于脱硫产物向顶渣的扩散。

2）发明人发现，碳渣中间的C元素，磨细到75目左右，与渣中的氧化铁、氧化锰快速发生以下反应，产生CO，促使炉渣发泡，促进碳渣中间的含氟含钠的物质扩散，促进炉渣的熔解，促进脱硫反应，其中典型的碳脱氧反应如下：

(FeO)+(C)=[Fe] +CO↑

(MnO)+(C)=[Mn] +CO↑

3）发明人经过研究学习得知，Na₂O容易与酸性氧化物反应，Al₂O₃容易与CaO反应，增加Al₂O₃含量，能够减少HF的产生，提高氟离子的利用率，能够促进炉渣中共晶体的存在，有利于化渣脱硫。

4）含有氧化钠的矿物组织8CaO·Na₂O·Al₂O₃、3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃、2Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·3CaO·6SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂的熔点均低于1540℃，其反应的特点是氧化钠与酸性物质结合后，再与CaO发生成渣反应，其中脱硫反应的产物CaS能够取代以上产物中的碱金属氧化物，形成新的物相，如7CaO·CaS·Na₂O·Al₂O₃、2CaO·CaS·2Na₂O·5Al₂O₃、Na₂O·CaS·CaO·3SiO₂、增加了脱硫的能力。

发明人依据以上的发现，发现了以下的创新点：

1)HRB400的精炼工艺主要目的是脱硫，精炼时间短，精炼温度范围在1515～1585℃的范围，采用高浓度的含碳脱硫剂，在这一温度区间能够快速成渣，快速降低顶渣中的氧含量，热力学条件特别有利于钢液的脱硫和炉渣中锂元素的还原和富集。

2）以碳渣为主原料，将碳渣磨粉，磨细到75目左右，提高反应活性，同时向碳渣中加入小于150目的石墨碳粉末和二次铝灰，生产成为含碳量在35%～40%之间的球团，作为HRB400的脱硫材料在LF精炼过程中使用。脱硫剂在与精炼渣料石灰的共同作用下，对于钢液进行脱硫同时，还原顶渣中的金属锂，将锂元素还原为金属态蒸汽，进入炉气被二次氧化后进入除尘灰被富集。其中的主要化学反应如下：

3）发明人在脱硫剂中添加了铝灰，铝灰中含有的氮化铝和金属铝，与LF顶渣中的FeO、MnO反应的温度区间是1600℃和800℃，确保化渣前期参与氧化反应的是碳元素，有利于氧化锂被碳充分还原的反应进行。随后随着温度的提高，铝灰中的氮化铝和金属铝参与脱氧反应，进一步对于钢液脱硫。相关反应的热力学数据如下：

4）向含有炭渣的脱硫剂中，加入小于150目的石墨碳粉末，石墨碳在顶渣中能够与金属氧离子发生反应，避免碳向钢液扩散造成增碳。

5）利用大修渣中间氟化物的特点，在材料中间，添加碳酸钙镁，用于改变脱硫的化学反应进程，调整炉渣的粘度，减少氟离子进入除尘系统的量，有助于炉渣保持较长的熔融状态，参与脱硫反应，其中碳酸钙镁的主要成分见下表4：

利用碳酸钙镁中间的物质分解后首先与碳渣发生成渣反应，形成低熔点的物质，反应如下：

以上的化渣反应，调节了炉渣有合适的粘度，有助于钢渣界面的脱硫反应。

6）本发明实现了碳渣和铝灰的资源化利用。其中碳渣和铝灰中的氟离子，通过创新工艺形成钢渣后，由于钢渣是过烧的硅酸盐水泥熟料，氟离子形成难溶性的矿物组织，在钢渣应用于路桥建设、公路建设或者建材后，形成的水化反应，将氟离子化合物固定在胶凝材料中间，实现了易溶性氟化盐向难溶性含氟胶凝材料的转化，减少了炼钢生产对于氟化钙的需求，实现了危险废弃物的无害化利用。

本发明的有益贡献

1)每产生1吨电解铝，产生15kg左右的碳渣和15kg的铝灰，国内每年产生60万吨碳渣和铝灰。目前行业处理碳渣的工艺采用湿法浮选脱碳和火法焚烧脱碳后资源化利用，这种工艺使碳渣中的碳没有资源化利用，本发明利用炭渣和铝灰直接生产脱硫剂，充分利用了碳渣和铝灰中的每一种有益于炼钢的组分，提升了碳渣和铝灰资源化利用的价值，为钢铁工业规模化利用电解铝工业危废提供了有效的工艺方法。

2)从电解铝碳渣中提取金属锂的工艺，目前常用碳渣浮选脱碳后，利用工业硫酸溶解富集锂的工艺，流程长，能耗高。本发明的脱硫提锂工艺，将碳渣和铝灰中的锂富集进入精炼除尘灰，精炼除尘灰产生的量相当于钢产量的3%，极大的提高了锂元素的浓度，为后续工业提锂创造了条件。

3)本发明可以替代LF精炼过程中脱硫所需要的萤石，工艺方法在国内推广，可以减少LF精炼炉脱硫工艺需求的萤石20万吨以上，故能够减少对于萤石的矿产资源开采，有助于环境的保护和矿产资源的可持续利用。

具体实施方式

一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法，生产实施工艺如下：

1、将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到75目左右，使其具有良好的化学反应活性，然后拉运到造球生产线待用；

2、购买碳含量大于85%的石墨碳，加工到150目左右，然后拉运到造球生产线待用；

3、购买白云石原矿，其中原矿中的CaO含量大于45%，氧化镁含量大于21%，破碎加工，粒度控制在3～5mm，然后拉运到造球生产线，做为造球的骨料和活性材料待用；

3、将铝灰加工到75目左右，拉运到造球生产线待用；

5、将以上的材料，按照质量百分比50：30：5：15的比例混合均匀，然后采用干粉压球机压制成30～50mm的球体，该球体的成分质量百分比如下：MgO<5、F>12、SiO₂<5、Na <5、Al+AlN+Al₂O₃<12、C>30；

6、将以上的脱硫剂，拉运到LF生产线待用；

7、在生产HRB400的工艺过程中，加入第一批石灰后，加入本产品化渣脱硫，吨钢用量在0.8～1.5kg；

8、将LF的除尘灰作为含锂原料，提供给化工企业作为提锂材料资源化利用。

Claims (1)

1.一种利用炭渣和铝灰生产HRB400高效脱硫剂和提锂的方法，其特征在于生产实施工艺如下：

1）将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到75目，使其具有良好的化学反应活性，然后拉运到造球生产线待用；

2）购买碳含量大于85%的石墨碳，加工到150目，然后拉运到造球生产线待用；

3）购买白云石原矿，其中原矿中的CaO含量大于45%，氧化镁含量大于21%，破碎加工，粒度控制在3～5mm，然后拉运到造球生产线，做为造球的骨料和活性材料待用；

4）将铝灰加工到75目，拉运到造球生产线待用；

5）将以上的材料，按照质量百分比50：30：5：15的比例混合均匀，然后采用干粉压球机压制成30～50mm的球体，该球体的成分质量百分比如下：MgO <5、F >12、SiO₂ <5、Na <5、Al+AlN+Al₂O₃ <12、C >30；

6）将以上的脱硫剂，拉运到LF生产线待用；

7）在生产HRB400的工艺过程中，加入第一批石灰后，加入本产品化渣脱硫，吨钢用量在0.8～1.5kg；

8） 将LF的除尘灰作为含锂原料，提供给化工企业作为提锂材料资源化利用。