CN111235354A - 一种lf多功能脱氧埋弧渣的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺，按照如下步骤进行：1）、将电解铝产生的碳渣加工到粒度为100目～150目之间；2）、购买粉煤灰，粒度控制在0.5～1mm；3）、将二次铝灰破碎，加工到粒度0.5～3mm，拉运到压球生产线待用；4）、采购盐卤MgCl•6H₂O拉运到生产线待用；5）、生产脱氧埋弧渣，以上的原料中，按照铝灰：碳渣：粉煤灰：盐卤配加的质量百分数比例为35：45：15：5的比例进行组成配比；a、首先将铝灰和盐卤混合，搅拌30min后，加入碳渣和粉煤灰搅拌30min，然后原料通过高压干粉压球机造球；b、造球后制成化渣剂产品，拉运到LF生产线使用；c、LF开始送电冶炼时，加入本产品。本发明能够变废为宝，减少环境污染，提高企业经济效益。

Description

一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺。

背景技术

电解铝生产过程中，阳极炭块和阴极碳素内衬，在电化学和冶炼的热力学条件下，加上铝液冲蚀作用下，均能够从炭块或内衬上剥落，进入电解质，形成碳渣。

在铝电解生产过程中，碳渣会在电解质表面燃烧掉，但在产生过量的情况下(就自焙槽而言)，需人工及时捞出槽外，以减少碳渣对电解生产过程的不利影响，捞出的碳渣的主要成分是以冰品石(Na₃AlF₆)为主的钠铝氟化物、α-A1₂0₃和碳；电解质氰化物约60%，一种典型碳渣的主要成分见下表1：

电解铝厂产生的碳渣中的组分相差不大，新疆某厂的碳渣的组分见下表：

碳渣是一种危险废弃物，国家危险废弃物目录代码321-026-48 ，定义是“铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣 ”。

查阅文献（1）李鸿在2002年第6期的《轻金属》杂志上公布了题为“铝电解碳渣的浮选”的论文，论文的摘要中有“碳渣是铝电解生产过程产生的有害废物，碳渣中含有大量的氟化盐．采用浮选法对碳渣中的氟化盐进行回收利用，不仅可以减少氟化盐的损失，提高资源的利用率。还避免了对环境的污染，有显著的经济效益和社会效益。”的内容表述；（2）梁文强在2017年第4期的《甘肃冶金》杂志上公布了题为“铝灰、碳渣、大修渣的处置及再利用方案”的论文，摘要中间有“：酒钢集团东兴铝业公司每年在电解铝生产过程中产生的铝灰、碳渣、大修渣等危险固废如不及时处理会严重污染生态环境。方案是将电解铝产生的危险固废进行分拣、破碎后，利用浮选、化学反应等方法．将能够资源化利用的危险固废再次资源利用，不能资源化利用的危险固废进行无害化处理，以消除对生态环境的污染。实施后具有一定的经济效益和显著的社会效益。”的内容表述；（3）刘海霞在2013年第11期的《无机盐工业》杂志上公布了题为“含氟废渣再生冰晶石工艺研究”论文，中间有“在电解铝生产过程中，为保证正常的生产，必须使电解槽中的电解液保持合理的高度和洁净度。传统方法为在电解过程中将过多的电解液抽出并打捞漂浮在电解液上部的碳块， 这些物体经冷凝后形成含氟废渣。据测算每生产1t铝会产生10～12 kg 含氟废渣， 其中含30%以上的冰晶石、1%左右的氧化钙、1%左右的氧化铝，其余为炭粒、石墨碳素、碳化铝和硅铁氧化物等杂质。近几年的研究发现，这些含氟废渣经过初步人工筛选、球磨、浮选等物理处理后，可得到冰晶石粗品，但其因杂质含量偏高，仍无法满足电解铝所需的原料要求，亟待进行质量提升。”的内容表述。

目前碳渣的无害化处理，主要集中在湿法处理工艺，其无害化的核心内容是将碳渣中的易溶型氟化物（氟化钠、氟铝酸钠）转化为难溶性的氟化物（氟化钙），在钢铁行业的资源化利用和无害化技术还没有文献介绍。

二次铝灰，是指把一次铝灰中间的金属铝，通过炒灰、熔融等工艺，回收其中的金属铝以后，产生的以氧化铝为主，含有多种盐类化合物的废弃物。

二次铝灰的成分因各生产厂家的原料及操作条件不同而略有变化，但通常都含有金属铝，铝的氧化物、氮化物、碳化物和盐，其它金属氧化物如SiO₂、MgO，以及一些其它成分。其中Si0₂的含量一般在5%～12%，A1₂0₃的含量一般在43%～95%。

查阅文献（1）新疆众和股份有限公司的郭箐，在2013年第27卷《材料导报》上公布了题为“电解铝灰铝渣的回收利用现状”的论文中，有“本文对国内外铝灰铝渣的来源，铝、氧化铝等有价成分的回收及其利用铝灰铝渣得到新产品进行了总结，认为对于铝灰铝渣的回收已经处于一个产品的成熟期，在此期间不同的工艺、回收方法不断涌现，产品的收益也较好，因此对于铝行业的生产厂家而言，应该加强环保意识，对铝灰铝渣进行回收，同时还能够得到附加产品，为企业创造效益”的内容表述，没有提及在钢铁行业的资源化利用内容；（2）孟月，李志扬，陈雨飞等人在《南通大学学报（自然科学版）》2014年第4期上，公布了题为“铝灰综合回收利用的技术现状”中，有“铝灰是铝冶炼，成型过程中的主要副产品. 以往对铝灰的不当处理，不仅造成了铝资源的浪费，还带来了一系列的环境污染问题。因此寻求经济有效的方法综合回收利用铝灰势在必行。文章主要阐述了铝灰作为净水剂的原料、生产公路材料的原料、制备陶瓷清水砖、合成油墨用氧化铝等方面的工艺。并展望了铝灰回收工艺的研发以及铝灰处理行业的发展趋势.”的内容表述，没有提及在炼钢LF工艺中的应用；（3）戴翔，焦少俊，郑洋等人，在2018年第11期的《无机盐工业》杂志上，公布了题为“利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰的危险特性分析”的论文，其中有“（1）含氟盐熔剂产生的二次铝灰的监管较弱，非法处理和倾倒事件屡有发生，对生态环境造成较大危害，产生的氨气更是在社会上引起很大反响；（2）以水泥窑协同处置法处理利用含氟盐熔剂产生的二次铝灰，是一种优秀的无害化处理技术，不仅危废处理量大，且无二次污染，企业在实践中反映非常适用于二次铝灰处理。推广水泥窑协同处置技术处理二次铝灰，可更有效地降低环境风险，减轻监管负担。”的内容表述，文献中同样没有提及二次铝灰在LF炼钢工序中的应用。

由以上的论述可知，目前二次铝灰规模化应用，限于水泥生产，即水泥生产协同电解铝危废的资源化利用技术，没有应用于LF精炼工艺的案例。

铝灰从1993年起，中国开始应用于钢铁工业。但是铝灰中含有的氮化铝有对于钢水增氮的风险。查阅文献（1）王文虎,李冰,孟显祖,等人在2010年第6期的《河南冶金》上公布的题为“工业铝灰(AD粉)在炼钢生产中应用与分析”的论文中，有“：将AD粉加水混合后进行烘烤(将AD粉用水混合成千泥状，然后装入合金罐，将合金罐吊人钢包内，在烤包位用煤气烘烤24h后使用”的内容表述；（2）苏利川,李朋欢,吴辉强，等人在2015年第1期的《炼钢》杂志上，公布了题为“LF精炼过程钢液氮含量控制”的论文，有“：针对LF精炼钢氮含量偏高的问题，对冶炼各工序进行了取样分析，发现LF精炼造渣阶段为主要的增氮环节。通过实际取样检测和热力学分析，证实造渣阶段的增氮主要是由铝灰中的A1N引起的。使用Al₂0₃含量较高、氮含量较低的人工合成渣替代铝灰，使铝灰的使用量由2.6kg/t降低至0.6kg/t，通过对一个浇次7炉试验钢的LF出站氮含量进行检测，平均氮质量分数由改进前的76×10^-6下降到44×10^-6，在不影响精炼效果的同时抑制了原辅料引起的钢液增氮。”的内容表述；（3）李燕龙，张立峰，杨文等人在2014年第3期的《钢铁》杂志上，公布了题为“铝灰用于钢包渣改质剂试验研究”的论文，其中有“：低铝铝灰中单质Al质量分数小于5 ，循环再利用性较差。对其用于钢包渣改质剂的可行性做了试验，发现铝灰中除单质Al外，A1N也是一种还原剂。试验采用渣钢比1：1O放人MgO坩埚中加热到1 600℃ ，将铝灰和石灰与萤石按4：6：1混合后加入坩埚中，保温90min后自然冷却。试验结果表明低铝铝灰具有很好的还原性，可将钢包渣中W((Fe0))由31.17%降低至3.24%，钢中W([O])由480×10^-6降低至17×10^-6，钢中 W([s])由190×10^-6降低至75×10^-6，但该过程会造成钢液增[N],W([N])由66×10^-6增至129×10^-6。”的内容表述。

由以上的文献可知，铝灰对于钢液的增氮，是铝灰应用于钢铁工业的难题。

LF精炼工艺，是通过电能加热钢液，并且在加热过程中，采用扩散脱氧的方式，对于钢液脱氧。LF加热工艺，采用石墨电极加热的方法，这种工艺方法，即交流电路和钢液间产生短路，电能转化为电极端头的电弧燃烧热，对于钢液加热。电弧的长度与电压存在线性关系。

电弧裸露加热，电弧的热辐射，不仅会降低热能的利用率，并且电弧有烧坏水冷炉盖，最佳钢包耐火材料的侵蚀速度，所以LF精炼，采用泡沫渣埋弧操作。埋弧操作最常见的埋弧剂是碳酸盐。此外，LF精炼工艺，对于顶渣进行脱氧，常用的脱氧材料有工业电石、铝粉、铝粒、碳化硅、合成渣等。通常在LF埋弧加热开始后加入电炉使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺，对电解铝生产产生的碳渣、铝灰等危废进行回收利用，能够变废为宝、消除环境污染，提高企业经济效益。

本发明的目的是这样实现的，一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺，按照如下步骤进行：

1）、将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为100目～150目之间，使其具有良好的化学反应活性；

2）、购买化学成分满足下列质量百分比要求的粉煤灰，粒度控制在0.5～1mm，SiO₂ >50%、Al₂O₃>10%、Fe₂O₃ <1.5%；

3）、将二次铝灰破碎，加工到粒度0.5～3mm，拉运到压球生产线待用；

4）、采购盐卤MgCl•6H₂O拉运到生产线待用；

5）、生产脱氧埋弧渣，以上的原料中，按照铝灰：碳渣：粉煤灰：盐卤配加的质量百分数比例为35：45：15：5的比例进行组成配比；

a、首先将铝灰和盐卤混合，搅拌30min后，加入碳渣和粉煤灰搅拌30min，然后原料通过高压干粉压球机造球；

b、造球后制成化渣剂产品，拉运到LF生产线使用；该化渣剂产品的化学成分质量百分比范围如下：Al₂O₃ >20%、F >10%、SiO₂ <10%、Na <20%、C <20%；

c、LF开始送电冶炼时，加入本产品，省略LF工艺中原有的埋弧剂、化渣剂萤石、工业电石等；

d、本产品的使用量在1.0～5kg/吨钢，其中硅镇静钢用量为1.5～3kg/吨钢，铝镇静钢用量为2～5kg/吨钢，硅铝镇静钢用量为0.8～3kg/吨钢。

发明人根据自由能基本原理，即炉渣中形成的气泡，最终都会由小变大，即LF精炼工艺过程中，炉渣扩散脱氧产生的细小气泡能够相互合并长大的这一基本的特点，开发了以下的创新点：

(1)以铝灰做为脱氧剂，利用其中的氮化铝对于顶渣进行脱氧，产生部分N₂小气泡；其反应如下：

2(AlN)+3(FeO)= (Al₂O₃)+N₂+3[Fe]

ΔG=-206858-110.6T （∆G^Θ<0,T<1880K）

2(AlN)+3(MnO)= (Al₂O₃)+N₂+3[Mn]

ΔG=185095-167.6T（∆G^Θ<0,T<1108K）

即铝灰中AlN脱氧产生的气体是逐渐进行的，首先是AlN与渣中的（MnO）反应，产生部分的N_2，形成气泡，待温度升高后，与渣中的（FeO）反应，产生另外一部分的N_2。

(2) 利用碳渣做辅助脱氧剂，利用碳渣脱氧产生的CO小气泡，合并吸纳氮化铝脱氧产生的N₂气体，成为泡沫渣的气源，泡沫渣的合并长大后，最终破泡，N₂进入炉气，弱化向钢液扩散增氮的风险。

C+(FeO)=[Fe]+{CO}

∆G^Θ=23300-21.87T

∆G^Θ<0,T<1109K

MnO+C=Mn+CO

∆G^Θ=272745-160.46T

∆G^Θ<0,T<1704K

(3)添加部分的粉煤灰，利用粉煤灰中的SiO₂稳定化处理碳渣中的钠盐，促进碳渣和铝灰中的氟化物，在炉渣中，最终形成氟化钙，实现铝灰和碳渣的无害化转化；其中的无害化转化的工艺说明如下：

2Na₃AlF₆+6(O) →3Na₂O+Al₂O₃+12F^-

2NaF+(O)→Na₂O +2F^-

Na₂O+SiO₂= Na₂O·SiO₂（熔点1088℃）

Na₂O+Al₂O₃+SiO₂=Na₂O·Al₂O₃·SiO₂（熔点1560℃）

Na₂O+Al₂O₃+8CaO=8CaO·Na₂O·Al₂O₃

2Na₂O+5Al₂O₃+3CaO=3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃

Na₂O+3CaO+6SiO₂= Na₂O·3CaO·6SiO₂

2Na₂O+CaO+3SiO₂=2Na₂O·CaO·3SiO₂

以上的反应，根据热力学的条件可知，避免了以下的反应：

F^-+Si⁺⁴→{SiF₄}↑

根据炉渣离子理论和离子-分子共存理论可知，炉渣熔化的时候，是从熔点最低的物质开始，凝固的时候，是从熔点最高的物质开始的。由于氟化钙的熔点，高于硅酸钠等，故炉渣中的氟离子，最终转化为氟化钙，存在于钢渣之中，实现了无害化转化。

(4)添加部分的碳酸钙，做为反应的促进剂，保证反应的顺利进行。其中碳酸钙的分解反应如下：

CaCO₃=CaO+CO₂

∆G^Θ=169120-144.6T

∆G^Θ<0,T<1174K

这一组分的配加，是碳酸钙受热，膨胀，促进埋弧脱氧渣球的碎裂，增加反应面积，不作为埋弧剂使用。

(5)产品采用高压干粉造球的工艺，采用MgCl₂·6H₂O为粘结剂，防止铝灰造球过程中遇水反应，造成氮化铝的损失。

二次铝灰中的氮化铝，在0～373K的温度范围内，遇到水就能够发生反应，释放出NH₃，目前常用的粘结剂膨润土、硅酸钠溶液、高分子聚合物、重油等，是利用这些极性物质的特点，起到粘结作用的。采用极性物质盐卤，是避免氮化铝损失的最佳粘结剂。

以上的组合，能够保证铝灰和碳渣脱氧反应，形成气泡的反应交替进行，即反应的持续进行，确保小气泡合并后，氮气从气泡中逸出，弱化或杜绝了氮化铝对于钢液的增氮。

本发明生产工艺，通过对电解铝生产产生的碳渣、铝灰等危废进行回收利用，能够变废为宝、消除环境污染，提高企业经济效益。

具体实施方式

一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺，按照如下步骤进行：

1）、将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为100目～150目之间，使其具有良好的化学反应活性；

2）、购买化学成分满足下列质量百分比要求的粉煤灰，粒度控制在0.5～1mm，SiO₂ >50%、Al₂O₃>10%、Fe₂O₃ <1.5%；

3）、将二次铝灰破碎，加工到粒度0.5～3mm，拉运到压球生产线待用；

4）、采购盐卤MgCl•6H₂O拉运到生产线待用；

5）、生产脱氧埋弧渣，以上的原料中，按照铝灰：碳渣：粉煤灰：盐卤配加的质量百分数比例为35：45：15：5的比例进行组成配比；

a、首先将铝灰和盐卤混合，搅拌30min后，加入碳渣和粉煤灰搅拌30min，然后原料通过高压干粉压球机造球；

b、造球后制成化渣剂产品，拉运到LF生产线使用；该化渣剂产品的化学成分质量百分比范围如下：Al₂O₃ >20%、F >10%、SiO₂ <10%、Na <20%、C <20%；

c、LF开始送电冶炼时，加入本产品，省略LF工艺中原有的埋弧剂、化渣剂萤石、工业电石等；

d、本产品的使用量在1.0～5kg/吨钢，其中硅镇静钢用量为1.5～3kg/吨钢，铝镇静钢用量为2～5kg/吨钢，硅铝镇静钢用量为0.8～3kg/吨钢。

实际使用，加入量以炉渣转化为白色时，减少或者不再使用本产品继续脱氧，或者炉渣中的W(FeO+MnO)<1.0%时，不再使用本产品脱氧。

Claims (1)

1.一种LF多功能脱氧埋弧渣的生产工艺，其特征在于按照如下步骤进行：

1）、将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为100目～150目之间，使其具有良好的化学反应活性；

2）、购买化学成分满足下列质量百分比要求的粉煤灰，粒度控制在0.5～1mm，SiO₂ >50%、Al₂O₃>10%、Fe₂O₃ <1.5%；

3）、将二次铝灰破碎，加工到粒度0.5～3mm，拉运到压球生产线待用；

4）、采购盐卤MgCl•6H₂O拉运到生产线待用；

5）、生产脱氧埋弧渣，以上的原料中，按照铝灰：碳渣：粉煤灰：盐卤配加的质量百分数比例为35：45：15：5的比例进行组成配比；

a、首先将铝灰和盐卤混合，搅拌30min后，加入碳渣和粉煤灰搅拌30min，然后原料通过高压干粉压球机造球；

b、造球后制成化渣剂产品，拉运到LF生产线使用；该化渣剂产品的化学成分质量百分比范围如下：Al₂O₃ >20%、F >10%、SiO₂ <10%、Na <20%、C <20%；

c、LF开始送电冶炼时，加入本产品，省略LF工艺中原有的埋弧剂、化渣剂萤石、工业电石等；

d、本产品的使用量在1.0～5kg/吨钢，其中硅镇静钢用量为1.5～3kg/吨钢，铝镇静钢用量为2～5kg/吨钢，硅铝镇静钢用量为0.8～3kg/吨钢。