CN112048590A - Kr铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺，利用球磨机将电解铝产生的碳渣加工到150目，购买SiO₂含量大于50%的粉煤灰，Al₂O₃>55%的铝灰做为添加剂材料备用，购买MgCO₃含量大于85%的菱镁矿，将以上材料采用干粉压球机压制成粒径为3～5mm的球体作为铁水脱硫剂，分为三种：低硅铁水脱硫剂，高硅铁水脱硫剂，常规铁水脱硫剂，将以上的脱硫剂，按照每吨铁水加入5kg石灰，配加1kg脱硫剂的量，在KR脱硫工艺开始后，加入铁液，进行铁水脱硫即可，不同硅含量的铁水所用的脱硫剂，在步骤4所述成分的三种脱硫剂中进行选择。用本工艺生产的脱硫剂，用于钢铁企业铁水脱硫工序，加以资源化利用，在资源化利用过程中实现了电解铝危废碳渣的无害化转化。

Description

KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺

技术领域

本发明涉及一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺。

背景技术

电解铝生产过程中，阳极炭块和阴极碳素内衬，在电化学和冶炼的热力学条件下，加上铝液冲蚀作用下，均能够从炭块或内衬上剥落，进入电解质，形成碳渣。碳渣的主要成分是以冰品石(Na3AlF6)为主的钠铝氟化物、α-A1203和碳；含碳约20％，电解质氰化物约60%，一种典型碳渣的主要成分见下表1：

表1：一种典型电解铝碳渣的成分

查阅文献（1）康宁在2004年第1期的《有色冶金节能》杂志上公布了题为“铝电解碳渣的浮选”的论文，论文中间有“碳渣是铝电解生产过程产生的有害废物，碳渣中含有大量的氟化盐，采用浮选法对碳渣中的氟化盐进行回收利用，不仅可以减少氟化盐的损失，提高资源的利用率．还避免了对环境的污染，该方法具有显著的经济效益和社会效益。”的内容表述；（2梁文强在2017年第4期的《甘肃冶金》杂志上公布了题为“铝灰、碳渣、碳渣的处置及再利用方案”的论文，中间有：“酒钢集团东兴铝业公司每年在电解铝生产过程中产生的铝灰、碳渣、碳渣等危险固废如不及时处理会严重污染生态环境。方案是将电解铝产生的危险固废进行分拣、破碎后，利用浮选、化学反应等方法．将能够资源化利用的危险固废再次资源利用，不能资源化利用的危险固废进行无害化处理，以消除对生态环境的污染。”的内容表述；（3）高宇在2019年第4期的《有色冶金设计与研究》杂志上公布了题为“电解铝工业危废处置技术现状与发展趋势”的论文，中间有：“目前国内的电解铝危废碳渣废阴极和废槽衬以堆存和无害化湿法处置技术为主，湿法处置工艺在无害化处理之后的资源化存在不足或者资源化的终端产品附加值较低。”的内容表述。

根据以上的文献介绍可知，目前还没有利用电解铝碳渣生产铁水脱硫剂的工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺，将电解铝工业生产过程中产生的碳渣，配加辅助材料，生产铁水脱硫过程中的脱硫剂，用于钢铁企业铁水脱硫工序，加以资源化利用，在资源化利用过程中实现无害化转化。

本发明的目的是这样实现的，一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺，按照如下工艺步骤实施：

1)利用球磨机将电解铝产生的碳渣加工到150目，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买SiO2含量大于50%的粉煤灰，Al2O3>55%的铝灰待用，粒度控制在0.05～0.5mm，做为添加剂材料备用，其中低硅铁水只使用所述的粉煤灰，高硅铁水和常规铁水只使用所述的铝灰；

3)购买MgCO3含量大于85%的菱镁矿，破碎到粒度0.5～1mm左右待用；

4)将以上材料采用干粉压球机压制成粒径为3～5mm的球体作为铁水脱硫剂，该铁水脱硫剂按照其具体成分的质量百分含量不同分为三种：低硅铁水脱硫剂，MgO<15、F>25、SiO₂ 5～10、C>12、Na<25、Al₂O₃<5；高硅铁水脱硫剂，MgO<15、F>20、SiO₂ <3、C<12、Na<25、Al₂O₃>5；常规铁水脱硫剂，MgO<15、F>25、SiO₂ <5、C<12、Na<25、Al₂O₃>5；

5)将以上的脱硫剂，拉运到KR铁水脱硫生产线待用；

6)按照每吨铁水加入5kg石灰，配加1kg脱硫剂的量，在KR脱硫工艺开始后，加入铁液，进行铁水脱硫即可，不同硅含量的铁水所用的脱硫剂，在步骤4所述成分的三种脱硫剂中进行选择；

7)本发明不影响KR脱硫工艺的工艺路线和后续的渣处理工艺。

发明人研究了KR铁水脱硫工艺中使用CaO基脱硫剂的技术，得知在铁水脱硫工艺过程中，加速脱硫的辅助熔剂有萤石和各种还原剂，用于增加脱硫反应的速度，提高脱硫反应的效率。

本发明的主要技术是利用电解铝碳渣，根据不同硅含量的铁水，添加不同的辅助材料，生产成为铁水脱硫过程中的脱硫剂，实现电解铝工艺过程中产生的碳渣在铁水脱硫工艺过程中的资源化利用和无害化转化。

本发明的技术原理：发明人通过学习后发现，在铁水脱硫工艺中，脱硫剂的功能有两个：（1）参与脱硫的冶金化学反应；（2）将脱硫产物转化为稳定的化合物。其中脱硫的冶金物理化学的主要反应如下：

S+CaO(s)+C=CaS(s)+CO(g)

4CaO(s)+3S+2Al=CaO·Al₂O₃(s)+3CaS(s)

所以发明人发现，铁水中的脱硫反应是个还原过程，其中F离子能够提供自由的离子，促进脱硫反应的进行，脱硫反应的离子方程式如下：

[S]+(O^2-)=(S^2-)+[O]

ΔG^Θ=71956-38T

[S]+2e^-=S^2-；生成S^2-再与适当的金属阳离子结合。Ca²⁺与S^2-的结合最牢固，它可以溶于渣中，也可以钙的化合物形式存在。生成S^2-的电子多是由O^2-提供，F离子的增加，会促进脱硫反应的进行。通过活性激发技术，能够利用碳渣中的C和Al、Na，参与脱硫反应，利用其中的氟化物，促进脱硫加入的CaO解离为离子状态，促进反应的顺利进行。所以碳渣中的物质，能够满足铁水脱硫的反应需要。

发明人依据以上的发现，提出了以下的创新点：

1)以碳渣为主成分做为氧化钙脱硫剂的辅助成分，为了增加碳渣组分在参与脱硫的反应活性，发明人首先将电解铝碳渣采用机械力化学反应原理对于碳渣进行预处理，发明人发现，将碳渣磨细到150目，碳渣中的碳，其晶体结构和反应活性能够达到在1250℃的铁液中，参与氧化还原反应的工艺要求。然后造球在0.5～10mm之间，保证原料满足铁水脱硫的工艺要求；

2)碳渣是一种危险废弃物，其中的主要危险因素是易溶型的氟化物，无害化转化最基本的要求是将易溶型的氟化物向难溶性的氟化物转化，即氟化钠、氟铝酸钠转化为氟化钙或者氟化镁，为了保证这种无害化的转化，需要添加促进这种反应快速进行的辅助物质，完成易溶型的氟化物，向难溶性的氟化物转化，为此发明人采用添加菱镁矿（MgCO₃）颗粒，起到3个作用：（1）造球时的骨料；（2）脱硫剂加入铁水后的反应促进剂。碳酸镁分解促进球体的受热碎裂，形成N个小颗粒，快速的参与反应，；（3）保证了易溶型氟化物的无害化转化。这种无害化的工艺原理是依据了炉渣的相变原理来获得的，即脱硫渣组分，在参与反应熔解的过程中，低熔点的物质首先熔解，最后是高熔点的物质熔解；脱硫渣凝固的时候，首先是高熔点的物质首先析出凝固，最后是低熔点的物质凝固。氟化镁和氟化钙的熔点，均远远高于氟化钠和氟铝酸钠的熔点，所以在脱硫渣凝固的时候，F离子优先与钙离子和镁离子结合，形成稳定的化合物。

考虑到铁水的最高温度在1540℃，氟化镁的熔点是1536℃，所以这种工艺的设计保证了铁水脱硫工艺过程中，氟化物的无害化转化；其中的无害化反应为：

Na₃AlF₆=3Na⁺+Al³⁺+6F^- （熔化反应）

F^-+Mg²⁺=MgF₂（脱硫渣凝固结晶反应）

F^-+Ca²⁺=CaF₂（脱硫渣凝固结晶反应）

2F^-+2CaO·SiO₂）→(3CaO·SiO₂)₃·CaF₂（脱硫渣凝固结晶反应）

以上的化学反应，使得碳渣中的Na₃AlF₆→MgF₂+CaF₂+(3CaO·SiO₂)₃·CaF₂，实现了铁水脱硫工序的无害化转化。

3)碳渣中的Na离子，能够首先与铁液中的自由氧反应，形成氧化钠，氧化钠继而能够与碳元素反应，被还原生成金属钠被气化，逸出铁液后，会二次被氧化，形成白烟，对于脱硫工序环境有明显的污染。并且这一反应形成CO，逸出铁液，会在除尘系统形成具有爆炸风险的CO，有潜在的安全风险，这也是限制了含有钠盐的脱硫剂规模化应用的原因。这一过程的化学反应如下：

2[Na⁺]+[O^2-] =[Na₂O]

[Na₂O]+[C] =2{Na}↑ +{CO}↑

4{Na}+{O₂}=2Na₂O

为了消除这一安全隐患，需要添加一种辅助原料，这种原料能够迅速的促进钠盐形成液态物质，从铁液上浮，弱化氧化钠与碳的反应，这种反应的自由能要低于氧化钠被碳还原的自由能，这两种有效的物质是SiO₂和Al₂O₃。

发明人根据铁水硅含量的不同，采用了低硅铁水（铁水的硅含量低于0.3%）添加粉煤灰，高硅铁水（铁水的硅含量大于0.8%）添加铝灰的工艺，解决了以上两个技术难题；其中反应生成的主要低熔点的物质为：8CaO·Na₂O·Al₂O₃、3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃、2Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·3CaO·6SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂。

本发明的有益效果：每产生1吨电解铝，产生15kg左右的碳渣，目前国内每年的电解铝产量在3500万吨～4500万吨，产生碳渣60万吨/年，使用碳渣做为主原料生产脱硫剂，7000万吨的脱硫铁水，就全量消化了中国电解铝行业产生的全部碳渣，故本发明是有望实现电解铝碳渣全量资源化利用的工艺方法。

本发明可以使用碳渣替代铁水脱硫使用的萤石，如果在国内推广，可以减少铁水脱硫剂需求的萤石60万吨以上，故能够减少对于萤石的开采，有助于环境的保护和矿产资源的可持续利用。

本发明方法将电解铝工业生产过程中产生的碳渣，配加辅助材料，生产铁水脱硫过程中的脱硫剂，用于钢铁企业铁水脱硫工序，加以资源化利用，在资源化利用过程中实现无害化转化，是不同冶金行业技术交叉创新的新技术，也是实现利用钢铁工业解决电解铝工业危险废弃物的创新技术。

具体实施方式

一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺，按照如下工艺步骤实施：

1)利用球磨机将电解铝产生的碳渣加工到150目，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买SiO₂含量大于50%的粉煤灰，Al₂O₃>55%的铝灰待用，粒度控制在0.05～0.5mm，做为添加剂材料备用，其中低硅铁水只使用所述的粉煤灰，高硅铁水和常规铁水只使用所述的铝灰；

3)购买MgCO₃含量大于85%的菱镁矿，破碎到粒度0.5～1mm左右待用；

4)将以上材料采用干粉压球机压制成粒径为3～5mm的球体作为铁水脱硫剂，该铁水脱硫剂按照其具体成分的质量百分含量不同分为三种：低硅铁水脱硫剂，高硅铁水脱硫剂，常规铁水脱硫剂，该脱硫剂球体的成分范围见下表：

表：铁水脱硫剂的成分

5)将以上的脱硫剂，拉运到KR铁水脱硫生产线待用；

6)按照每吨铁水加入5kg石灰，配加1kg脱硫剂的量，在KR脱硫工艺开始后，加入铁液，进行铁水脱硫即可，不同硅含量的铁水所用的脱硫剂，按照上表的成分进行选择；

本发明不影响KR脱硫工艺的工艺路线和后续的渣处理工艺。

Claims (1)

1.一种KR铁水脱硫协同电解铝危废碳渣资源化利用工艺，其特征在于按照如下工艺步骤实施：

1)利用球磨机将电解铝产生的碳渣加工到150目，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买SiO2含量大于50%的粉煤灰，Al₂O₃>55%的铝灰待用，粒度控制在0.05～0.5mm，做为添加剂材料备用，其中低硅铁水只使用所述的粉煤灰，高硅铁水和常规铁水只使用所述的铝灰；

3)购买MgCO₃含量大于85%的菱镁矿，破碎到粒度0.5～1mm左右待用；

4)将以上材料采用干粉压球机压制成粒径为3～5mm的球体作为铁水脱硫剂，该铁水脱硫剂按照其具体成分的质量百分含量不同分为三种：低硅铁水脱硫剂，MgO<15、F>25、SiO₂ 5～10、C>12、Na<25、Al₂O₃<5；高硅铁水脱硫剂，MgO<15、F>20、SiO₂ <3、C<12、Na<25、Al₂O₃>5；常规铁水脱硫剂，MgO<15、F>25、SiO₂ <5、C<12、Na<25、Al₂O₃>5；

5)将以上的脱硫剂，拉运到KR铁水脱硫生产线待用；

6)按照每吨铁水加入5kg石灰，配加1kg脱硫剂的量，在KR脱硫工艺开始后，加入铁液，进行铁水脱硫即可，不同硅含量的铁水所用的脱硫剂，在步骤4所述成分的三种脱硫剂中进行选择；

7)本发明不影响KR脱硫工艺的工艺路线和后续的渣处理工艺。