CN114933844A - 一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：a、将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，调整pH至弱碱性；b、于70～80℃加热3.5～4.5h，得黑色稳定溶液；c、离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯GC；d、将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入GC溶液混合；e、调整pH至弱碱性，然后于150～200℃下反应20～30h；f、用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC；g、将GCC与环氧改性聚氨酯树脂混合，制得GCC/EP‑PU复合涂层。本发明制得的涂层具有较强的腐蚀抑制活性和自修复性能的特点。

Description

一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合涂层，特别是一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法。
背景技术
腐蚀是一种自然现象，通常，除贵金属银、金和铂金外，大多数使用的金属材料和合金在热力学上都会发生腐蚀现象。它们很容易与环境成分发生化学或电化学反应，并发生腐蚀形成腐蚀产物，如锈和水垢。因此，腐蚀可以定义为金属/合金特性的电化学过程或化学降解，这是由于与其环境的界面相互作用造成的。该过程涉及金属离子在阳极处置换到电解质中，阴极反应需要存在“电子受体”，例如氧或氢离子。此外，腐蚀可能由自然或人为活动引发，金属基材与环境中存在的某些元素相互作用时发生恶化，这是正常且不可避免的过程。
通过化学或物理方法在金属表面形成与金属基材性质相异的保护膜的过程称为金属的表面处理。这种方法常常被用来改善金属的各种性能，例如耐热性，抗摩擦性和抗腐蚀性等，氧化石墨烯(GO) 因其独特的二维层状结构和优异的性能，在腐蚀防护领域具有潜在的应用价值，但经过复杂的制备过程后，其增强效率通常低于预期，而且氧化石墨烯在制备复合功能涂层中倾向于团聚，团聚的氧化石墨烯片不能提供足够的保护作用，甚至会影响涂层的连续性并加剧腐；氧化石墨烯与涂层基体之间的弱相互作用和相容性限制了负载能力； GO在环氧树脂(EP)中的分散性和相容性差，防腐涂层的自修复性能弱，极大地限制其在防腐领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法。本发明制得的涂层具有较强的腐蚀抑制活性和自修复性能的特点。
本发明的技术方案：一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
S1、制备GO-CD：
a、将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再加入氨溶液，调整 pH至弱碱性，得A品；
b、将A品于70～80℃加热3.5～4.5h，得黑色稳定溶液，为B 品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入GC溶液，混合，得C品；
b、向C品中加入氨溶液，调整C品的pH至弱碱性，然后于 150～200℃下反应20～30h，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC；
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC与环氧改性聚氨酯树脂混合，制得GCC/EP-PU复合涂层。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S1的a步骤具体为：所述步骤S1的a中，环糊精与氧化石墨烯的质量比为45:1～55:1。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S1的a步骤具体为：所述步骤S1的a步骤具体为：将0.4～0.6g 环糊精溶于40～60mL去离子水中，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.008～0.012g氧化石墨烯溶于5～15mL去离子水中，形成均一的溶液，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再加入180～220μL的氨溶液，搅拌均匀，得A品。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S1的a步骤具体为：将0.5g环糊精溶于50mL去离子水中，室温下搅拌2h，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.01g氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再加入200μL的氨溶液，搅拌30min后，得A 品。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S2中，GC与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为3:40～3:50。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S2具体为：制备GO-CD-CeO2：a、将0.02～0.04g GC溶于60～80 mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.4～0.5g Ce(NO3)3·6H2O 溶于8～12mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；b、向C品中加入0.5～1.5mL氨溶液，然后于150～200℃下反应20～30h，得D品；c、将D品用乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S2具体为：制备GO-CD-CeO2：a、将0.03g GC溶于70mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.43g Ce(NO3)3·6H2O溶于 10mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；b、向C 品中加入1mL氨溶液，然后于180℃下反应24h，得D品；c、将 D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S2中，洗涤的速度为7000～9000r/min的速度，洗涤次数为3～5 次，每次洗涤时间为3～6min。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S2中，真空干燥的温度为55～65℃，真空干燥的时间为20～30h。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S3具体为：制备GCC/EP-PU复合涂层：将GCC与环氧改性聚氨酯树脂、胺固化剂混合，其中GCC的质量占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的0.12～0.18％，制得GCC/EP-PU复合涂层。
前述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法中，所述步骤S3具体为：制备GCC/EP-PU复合涂层：将GCC与2.27g环氧改性聚氨酯树脂、1g胺固化剂混合，其中GCC的质量占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的0.15％，制得GCC/EP-PU复合涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用β-CD对氧化石墨烯进行改性，引入β-CD纳米容器来控制缓蚀剂的释放，通过水热法实现了氧化铈在β-CD改性GO纳米容器中的负载，提高其热稳定性，再将其加入到EP-PU树脂中作为填料，形成自修复环氧改性聚氨酯涂层。其中CeO2能和环糊精行成Ce-O-C键，当发生局部腐蚀时，缓蚀剂可以持续有效的释放，抑制了阴极反应，形成保护层，降低腐蚀速度，使得涂层具有防腐自修复能力；并改进了GO的堆积现象，增加GCC与涂层基质的交联密度，提高GCC的分散性能、稳定性能和分布均匀性能，增强了涂层的抗渗性能和完整性，从而从多方面提高涂层的防腐、耐腐、抑腐性能。
经过测试，结果表明GCC/EP-PU复合涂层的致密度和完整性大大提高，腐蚀性介质进入涂层中的路径延长，具有长期耐腐蚀性能、具有良好的阻隔性能以及较好的主动防护性能。
附图说明
图1是本发明GCC的合成路线图；
图2是GCC的红外光谱表征图；
图3是GCC的XPS表征图；
图4是GCC的XRD表征图；
图5是CC的TGA表征图；
图6是GCC的SEM形貌表征图；
图7是GCC的TEM形貌表征图；
图8是不同涂层的吸水率曲线图；
图9是不同涂层的截面SEM图；
图10是不同涂层的附着力图；
图11是不同涂层的Bode图；
图12是无人工缺陷的不同涂层的|Z|10mHz-浸泡时间曲线图；
图13是无人工缺陷的不同涂层的极化曲线图；
图14是带人工缺陷的不同涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间后的Bode图；
图15是带人工缺陷的不同涂层在的|Z|10mHz-浸泡时间曲线图；
图16是EIS结果的拟合等效电路图；
图17是不同涂层的Rc和Rct与浸泡时间的关系图；
图18是GCC/EP-PU复合涂层的防腐机理图；
图19是GCC/EP-PU复合涂层的自修复机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
S1、制备GO-CD：
a、将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再加入氨溶液，调整pH至弱碱性，得A品；环糊精与氧化石墨烯的质量比为45:1～55:1。
b、将A品于70～80℃加热3.5～4.5h，得黑色稳定溶液，为B品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入GC溶液，混合，得C品；GC与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为3:40～3:50。
b、向C品中加入氨溶液，调整C品的pH至弱碱性，然后于 150～200℃下反应20～30h，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC；
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC、环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂混合，其中GCC的质量占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的0.12～0.18％，制得 GCC/EP-PU复合涂层。
实施例1：
S1、制备GO-CD：
a、将0.5g环糊精(CD)溶于50mL去离子水中，室温下搅拌 2h，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.01g氧化石墨烯(GO) 溶于10mL去离子水中，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再缓慢滴加200μL的氨溶液，调整pH至7.5，搅拌 30min后，得A品；
b、将A品于75℃加热4h，得黑色稳定溶液，为B品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将0.03g GC溶于70mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.43g Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；
b、向C品中加入1mL氨溶液，调整C品的pH至弱碱性，便于Ce离子与OH-配位，然后于180℃下反应24h，形成更稳定的氧化铈，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水以8000r/min的速度按照先乙醇后水的形式分别洗涤3次，每次5min，使沉淀呈现中性，然后60℃真空干燥24h，得GCC。
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC与2.27g环氧改性聚氨酯树脂和1g胺固化剂均匀混合，其中，GCC的质量比占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的 0.15％，再根据需求加入N，N-二甲基甲酰胺作为粘度调节剂，制得 GCC/EP-PU复合涂层。
对比例1：
S1、制备GO-CD：
a、将0.5g环糊精(CD)溶于50mL去离子水中，室温下搅拌2h，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.005g氧化石墨烯(GO) 溶于10mL去离子水中，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再缓慢滴加200μL的氨溶液，调整pH至7.5，搅拌30min后，得A品；
b、将A品于75℃加热4h，得黑色稳定溶液，为B品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将0.03g GC溶于70mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.43g Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；
b、向C品中加入1mL氨溶液，pH调整至弱碱性，然后于180℃下反应24h，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水以8000r/min的速度按照先乙醇后水的形式分别洗涤3次，每次5min，使沉淀呈现中性，然后60℃真空干燥24h，得GCC。
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC与2.27g环氧改性聚氨酯树脂和1g胺固化剂均匀混合，其中，GCC的质量比占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的 0.15％，再加入N，N-二甲基甲酰胺作为粘度调节剂，制得GCC/EP-PU 复合涂层。
对比例2：
S1、制备GO-CD：
a、将0.5g环糊精(CD)溶于50mL去离子水中，室温下搅拌 2h，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.02g氧化石墨烯(GO) 溶于10mL去离子水中，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再缓慢滴加200μL的氨溶液，pH调整至7.5，搅拌 30min后，得A品；
b、将A品于75℃加热4h，得黑色稳定溶液，为B品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将0.03g GC溶于70mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.43g Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；
b、向C品中加入1mL氨溶液，pH调整至弱碱性，然后于180℃下反应24h，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水以8000r/min的速度按照先乙醇后水的形式分别洗涤3次，每次5min，使沉淀呈现中性，然后60℃真空干燥24h，得GCC。
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC与2.27g环氧改性聚氨酯树脂和1g胺固化剂均匀混合，其中，GCC的质量比占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的 0.15％，再加入N，N-二甲基甲酰胺作为粘度调节剂，制得GCC/EP-PU 复合涂层。
将GO、GC按照同样的方法和比例分别加入到环氧改性聚氨酯树脂中作为填料，制得GO/EP-PU复合涂层以及GC/EP-PU复合涂层，作为对比测试。
将不同的复合涂层浸涂在预处理过的Q235碳钢上(用600、800、 1200目砂纸打磨，然后用有机试剂脱脂)，并在室温下干燥3d后，然后在90℃下固化12h，进行测试。复合涂层的厚度为35～45μm。
1、GCC的性能测试：
如图2所示，给出了GO、GC、实施例1中的GCC(0.01)、对比例1中的GCC(0.005)和对比例2的GCC(0.02)的红外光谱图，用来确定环糊精对氧化石墨烯的功能化。图2(a)为GO和GC的红外光谱图，对于GO来说，3428cm-1处的宽峰对应于O-H的伸缩振动，主要与氧化石墨烯表面的含氧官能团有关。2915cm-1和2846cm-1处的峰归属于对称和非对称C-H伸缩振动。1695cm-1处的峰对应于 C＝C的振动。当用环糊精功能化时，3428cm-1和1695cm-1处的O-H 和C＝C伸缩振动变的更宽和更尖锐，证实了来自环糊精的O-H和 C＝C基团的数量增加。表明环糊精成功改性GO。
图2(b)为实施例1、对比例1和对比例2的GCC的红外光谱图，三种材料的曲线表现出相同的趋势，其中3400cm-1处的宽峰对应于O-H的伸缩振动，与GC相比，GCC中的O-H的峰强度明显下降，表明含氧基团减少。在GCC的红外光谱图中，在717cm-1和876 cm-1处出现了新峰，对应于Ce-O键的伸缩振动，表明了氧化铈与GC 掺杂成功。
图3给出了GO、GC、实施例1的GCC(0.01)、实施例1的GCC (0.005)、对比例2的GCC(0.02)的XPS表征。GC的C1s和O1s 的峰强度与GO相比，有一定的增强，表明了环糊精成功接枝在GO 表面。三种GCC的XPS光谱中包含Ce元素的两个峰，分别为870～920 eV的Ce 3d的峰和100～130eV的Ce 4d的峰，证明了氧化铈在GC 纳米容器中成功掺杂。
如图4所示，通过XRD分析了GO、GC和实施例1的GCC的晶相和结构信息。GO的XRD谱图中在2θ＝10.62°处出现较为尖锐的衍射峰，对应于GO层间堆积的(001)晶面特征，在2θ＝43.6°出现的微弱的峰对应于GO的(100)晶面。根据布拉格方程计算得GO 的层间距(dsp)为0.86nm。从GCC样品中观察到氧化铈的(111)、 (200)、(220)、(311)、(322)、(400)和(420)晶面的特征峰，表明了氧化铈的掺杂。而且，与GO相比，GC的(001)晶面的2θ值减小，说明该晶面的dsp有所增大。结合FT-IR得到的结果，证明了环糊精在氧化石墨烯上的接枝。
图5为GO、GC和实施例1的GCC的TGA曲线。从GO纳米片的TGA曲线中观察结果表明失重过程包含三个特定阶段。第一个阶段为25～150℃之间，GO重量的减少源于物理吸收的H2O分子从 GO层间蒸发。第二个阶段为150～375℃，GO的重量损失表明含氧官能团(羟基、羧基和环氧基团)从GO层间消失。最后一个阶段，在高温下，主要是GO骨架的破坏。引入CD后，纳米颗粒的热稳定性得到增强。由于CD中-OH基团的破坏，纳米颗粒的重量在 180～300℃内有所下降。此外，高温下的CD分子结构被破坏会导致重量减少。另一方面，在CeO2封装后，颗粒对温度略微敏感，这可归因于以下两点。第一在较低温度下CeO2结构无明显变化，所以纳米颗粒的重量下降较少。第二将温度提高到300℃以上后，CeO2占据了一定数量的含氧官能团，使GCC的失重量较少。总的来说，使用CD和CeO2对GO进行改性后其热稳定性有很大的提升。
图6为GO、GC、实施例1的GCC(0.01)、对比例1的GCC(0.005)、和对比例2的GCC(0.02)的SEM图。从图6(a)的未改性GO的 SEM图可以看出其具有褶皱堆叠的片层结构。GO的聚集主要依赖于存在GO边缘的氧化特征基团，导致GO层之间的π-π相互作用。在将CD纳米容器加载到GO纳米片中后，可能由于CD与GO表面的相互作用而使形貌看起来更加粗糙，但保留了原有的分层结构，说明 CD不会破坏表面结构。XRD测试结果证明，随着CeO2在CD腔内的包裹，结晶度发生了显著变化。GCC的SEM图像证实了这些结果。图6(c-e)分别为GCC(0.005)、GCC(0.01)和GCC(0.02)的 SEM图，可以看出GCC具有较小的尺寸。这是由于接枝CD之后， GO层间更难形成π-π相互作用，从而提高了GCC的分散性和稳定性。
图7显示了GO、GC和GCC纳米片的透射电子显微镜(TEM) 形貌。图7(a)为GO的TEM图，GO呈现半透明、轻微褶皱的片状结构。从图像7(c～h)中可以看到，氧化铈纳米颗粒在CD接枝氧化石墨烯上的均匀分布，尺寸均小于10nm。在GCC(0.005)的TEM 图像(图7(c，d))中观察到的纳米粒子较少。这归因于氧化石墨烯的量较少，接枝的环糊精数量少，CeO2负载的活性位点较少。从图7(e，f)可以看出，GCC(0.01)表面的CeO2分布均匀且GO纳米片没有明显的聚集，这是由于GC上活性位点的增加以及其与氧铈纳米粒子之间较强的相互作用。从图7(g，h)的TEM图像中可以看出，GCC(0.02)GO纳米片发生堆积，降低其分散性。
2、实施例1的GCC/EP-PU复合涂层的吸水率测试：
通常用吸水率来评价涂层的致密度，进而评价防腐性能。将纯 EP-PU涂层、GO/EP-PU复合涂层、GC/EP-PU复合涂层和GCC/EP-PU 复合涂层均匀涂在载玻片上，平均干膜厚度控制在(40±5)μm，在去离子水中浸泡30d，涂层的吸水率由浸泡前后的质量比例变化来计算。
图8显示吸水过程共分为两个阶段，第一阶段，腐蚀性介质迅速穿过涂层并填充微孔及裂纹等缺陷，在第二阶段，涂层达到饱和。在 30d的浸泡后，纯EP-PU涂层的吸水率可达0.048％，主要由于纯 EP-PU涂层中存在的缺陷，使水分的渗透路径增加，使其具有高的吸水率。加入GO纳米片后，复合涂层的吸水率达0.043％，这是由于 GO表面有大量的含氧基团使其极易与水分子缔合。此外，由于GO 的片层之间存在范德华力使其容易在树脂中发生团聚，使涂层的抗渗能力变差。加入GC后，GC/EP-PU涂层的吸水率为0.036％，其吸水率明显降低，这是由于CD在GO层间生长，提高了GO在树脂中的分散性，从而使吸水率降低。另外，加入GCC后，复合涂层的吸水率为0.030％，这是由于CeO2在环糊精-氧化石墨烯上的负载，消除了大量的含氧基团，并且使涂层的致密度增加，增强了涂层的抗渗性能。
2、GCC/EP-PU复合涂层的附着力测试:
图9为纯EP-PU涂层及添加GO和GCC的EP-PU复合涂层的截面SEM图，用来评价涂层内部的结构。从图9(a)观察到纯EP-PU 涂层的截面存在大量缺陷(微孔和裂纹)，使涂层的致密度下降，腐蚀性介质(O2、H2O及Cl-)会穿过缺陷到达金属基体表面发生腐蚀，使涂层的防护性能瓦解。加入GO后，涂层的致密度有所增加，但还能观察到缺陷，由于GO片层间的范德华力使其发生团聚，当发生腐蚀的时候，GO与金属基体形成微电偶，加速腐蚀的速度。图9(c～d) 显示为加入GCC的EP-PU复合涂层，涂层的截面比较平滑，且没有观察到明显的缺陷，GCC增加了涂层的致密度和完整性，延长了腐蚀性介质到达金属基体的路径，从而提高其抗渗性能。
涂层在碳钢基材上的附着力是评价有机涂层防腐性能的重要指标。通常，具有优异防腐性能的涂层应具有更大的附着力。如图10 所示，随着纳米材料的加入，涂层的附着力呈上升趋势。纯EP-PU 涂层在干燥状态下的附着力为3.27MPa，湿润状态(在3.5wt％NaCl中浸泡7d)为1.37MPa，这是由于在浸泡过程中腐蚀介质穿过涂层的缺陷到达基体表面，使涂层与基体的结合力减弱。GO/EP-PU在干燥状态和湿润状态分别为3.53MPa和1.74MPa，与纯EP-PU涂层相比，有所升高，归因于GO延长了腐蚀性分子的渗透路径，但会在树脂中发生团聚，所以总的来说变化不大。GC/EP-PU涂层在干燥状态和湿润状态的附着力分别为4.61MPa和2.58MPa。GCC/EP-PU复合涂层在干燥状态和湿润状态的附着力分别为5.78MPa和3.42MPa， EP-PU、GO、GC和GCC复合涂层的附着力损失分别为58％、51％、 44％和40％，这是由于GCC纳米粒子填充了EP-PU基体中的缺陷，提高了涂层的致密度和完整性，从而也提升了与碳钢基体的结合力。这些结果表明，使用GCC作为填料可以有效地防止涂层从钢基体上剥离，证明复合涂层具有优异的防护性能。
3、GCC/EP-PU复合涂层的阻隔性能测试：
通过EIS测试研究了EP-PU涂层及添加GO、GC和GCC/EP-PU 复合涂层的耐腐蚀性能。空白EP-PU涂层用作对比样品。图11显示为所有样品浸泡38d后的Bode图。当涂层无缺陷时，相位角值约为 -90°，并保持在较宽的频率范围内，表明涂层具有较好的耐腐蚀性。对于空白EP-PU涂层(图11(a))，在浸泡过程中，较低频率的阻抗模量(|Z|10mHz)急剧下降并且平台变宽，说明了腐蚀性介质渗透到涂层与金属界面，从而恶化了涂层的阻隔能力。并且随着浸泡时间的延长，给定频率下的相位角会减小，同时，最大相位角对应的频率区域会移动到更高的频率区域，这意味着腐蚀介质已经渗透到涂层与基体界面损坏了涂层。
对于GO/EP-PU涂层(图11(b))，浸泡7d后，图中出现两个响应峰，表明H2O、Cl-、O2等腐蚀性介质通过固有缺陷(如裂纹、空位缺陷等)进入涂层，从而恶化了涂层的阻隔能力。对于GC/EP-PU 涂层(图11(c))，在浸泡14d后，其Bode图中显示两个峰值，表明涂层的耐腐蚀能力下降。图11(d)显示了添加GCC的EP-PU涂层，在整个浸泡过程中，|Z|10mHz维持在1010Ωcm2以上，并且Bode 图中只有一个响应峰，说明GCC/EP-PU具有良好的抗渗透性和优良的耐腐蚀性。对于金属基体上的具有良好的粘附效果和阻隔效果的涂层，相位角接近-90°。GCC/EP-PU复合涂层在高频区内维持着-90°的相位角，并且保持在较宽的频率范围内，证明了GCC/EP-PU复合涂层保持较好的阻隔效果。
此外，|Z|10mHz随着时间的变化也是评价涂层防腐性能的重要指标，如图12所示。纯EP-PU涂层在浸泡初期的|Z|10mHz为109Ωcm2，在浸泡4d后|Z|10mHz有所升高，这是由于腐蚀产物覆盖在基体表面，暂时阻碍了腐蚀介质和碳钢基体的接触，在浸泡38d后迅速下降1 个数量级，说明腐蚀性介质已经穿过涂层到达基体表面，使涂层被破坏。添加不同填料的EP-PU复合涂层在整个测试过程中|Z|10mHz均显著高于纯EP-PU涂层，说明了复合涂层阻隔能力的提升。对于 GO/EP-PU涂层在浸泡初期|Z|10mHz为1.55×109Ωcm2，浸泡38d后为3.17×107Ωcm2，归因于氧化石墨烯在树脂中的低分散性，并且当发生腐蚀时，由于氧化石墨烯与碳钢基体会形成微电偶加速腐蚀，致使浸泡后期|Z|10mHz快速下降。GC/EP-PU复合涂层在整个浸泡过程的 |Z|10mHz由1.12×1010Ωcm2下降到1.02×109Ωcm2，整体下降速度比较缓慢，但下降了1个数量级，虽然CD对GO的改性增加了其在树脂中的分散性，但其表面含有的氧官能团容易与水分子缔合，导致复合涂层的阻隔性能下降。对于GCC/EP-PU复合涂层，经过38d的电解质渗透，|Z|10mHz从1.74×1010Ωcm2下降到1.01×1010Ωcm2，且在整个浸泡过程中无明显下降，在浸泡4～21d期间|Z|10mHz反而升高，这主要归因于两点，第一环糊精改性氧化石墨烯使其在树脂中的分散性提高，从而涂层的致密度和完整性提高；第二，氧化铈的封装占据了含氧官能团，并且当浸泡后期发生腐蚀时，铈离子的释放，抑制了阴极反应，进一步提升涂层的耐腐蚀性能。
为了进一步研究EP-PU涂层及添加GO、GC和GCC的EP-PU 涂层的防腐性能进行了极化曲线测试，如图13所示。一般来说，腐蚀电流密度(Icorr)代表腐蚀速率，Icorr越小腐蚀速率越小。图13(a) 显示了纯EP-PU涂层的极化曲线，在浸泡过程中，腐蚀电位(Ecorr) 向左移动，但是较低的Ecorr并不总是代表着较高的腐蚀速率。
表1列出了五种涂层的极化曲线参数。从表1中可以看出，纯EP-PU涂层浸泡2h、7d和38d后的Ecorr分别为0.0875V，0.3317V 和-0.7038V，Icorr分别为59.37μA/cm2、23.69μA/cm2和81.49μA/cm2，Rp值分别为130.49Ω/cm2、257.37Ω/cm2和121.84Ω/cm2，腐蚀速率分别为6.9019mm/year、2.7537mm/year和9.4691mm/year。这种现象产生的原因是EP-PU涂层中的固有缺陷，使得腐蚀介质快速渗透到基体表面。对于GO/EP-PU涂层，Ecorr有所增加，Icorr有所减小，但由于氧化石墨烯团聚严重，耐腐蚀效果不明显。相比于EP-PU涂层，GCC/EP-PU复合涂层在浸泡2h、7d和38d的Ecorr右移了0.0205 V、0.0383V和0.3528V，Icorr减小了50.44μA/cm2、10.65μA/cm2和 24.18μA/cm2，Rp值分别增大到1051.1Ω/cm2、1160.5Ω/cm2和608.61Ω/cm2，腐蚀速率分别降低到0.7803mm/year、1.0257mm/year和 1.8150mm/year，证明GCC/EP-PU复合涂层具有更优异腐蚀抑制性能。
表1纯EP-PU涂层和添加GO、GC和GCC的EP-PU复合涂层的极化曲线参数
Figure RE-GDA0003736670860000161
Figure RE-GDA0003736670860000171
4、GCC/EP-PU复合涂层的自修复性能测试：
涂层的自修复性能通过EIS测试探究，用刀片将5种涂层均划开 1cm长、深度到达碳钢基体的划痕。图14(a～e)显示了所有带人工缺陷的涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间后的Bode图。图14 (a)和(b)分别为纯EP-PU涂层和GO/EP-PU复合涂层的Bode图，两种材料均在浸泡初期就显示为两个时间常数，中频下的时间常数对应于涂层的缺陷响应，而低频的的时间常数和金属基材的腐蚀有关。图14(c～e)分别为添加GCC(0.005)、GCC(0.01)和GCC(0.02) 的EP-PU涂层的Bode图，可以看出，三种复合涂层除了有涂层缺陷的响应峰外，还有低频区存在的缓蚀剂与腐蚀产物共同形成的复合钝化层响应峰。对比这三种涂层的Bode图可知，随着浸泡时间的延长，高频区的钝化层响应峰均呈现出下降的趋势，揭示了随着腐蚀反应的进行，缓蚀剂的释放浓度逐渐降低的过程。其中，GCC(0.01)/EP-PU 涂层的高频区的钝化层响应峰下降幅度最小，表明了缓蚀剂持续的释放。
|Z|10mHz-浸泡时间曲线如图15所示。在3.5wt％NaCl溶液中浸泡的前12h，纯EP-PU涂层的|Z|10mHz快速下降，在浸泡的24～72h之间，下降速度减慢，可能是由于产生了腐蚀产物。其他4种涂层的|Z|10mHz的下降幅度均得到不同程度的抑制，说明了添加的填料对腐蚀性介质的渗透起到了抑制作用。GC/EP-PU复合涂层的|Z|10mHz在浸泡期间下降较快。对于其他三种EP-PU复合涂层，在浸泡前24h内，|Z|10mHz均出现不同程度的提高，意味着缓蚀剂在缺陷处得以释放并发挥积极作用。其中，GCC(0.005)/EP-PU复合涂层的|Z|10mHz的增加主要集中在24h，之后的|Z|10mHz大幅度下降，主要是由于GO的量较少，不能提供大量的活性位点给CD和CeO2，导致其缓蚀剂的含量较少并且不能得到有效释放。
EIS结果由ZSimpWin拟合，相应的等效电路如图16所示。等效电路由Rs、Rc、Qc、Rct、Qdl、R0和Q0组成，分别代表溶液电阻、涂层孔隙电阻、涂层电容、电荷转移电阻、双电层恒定相、氧化膜电阻和氧化膜电容。恒定相位元件(Q)用于补偿与理想电容行为的偏差，其指数(n)表示与理想介电行为的偏差程度。浸泡前期涂层在中频区域显示一个峰，用图16(a)的方式进行拟合。浸泡后期高频区域出现了一个峰对应于腐蚀产物和缓蚀剂形成的钝化层，用图16(b) 的方式进行拟合。
拟合得到的涂层电阻(Rc)和电荷转移电阻(Rct)是评价涂层防腐性能的重要指标。不同涂层的Rc和Rct与浸泡时间的关系如图17 所示。图17中，每组数据从左向右依次为，纯EP-PU涂层、GC/EP-PU 复合涂层、GCC(0.005)/EP-PU复合涂层、GCC(0.01)/EP-PU复合涂层和GCC(0.02)/EP-PU复合涂层。
图17(a)所示，Rc的用来评价复合涂层的物理阻隔性能。Rc越高，腐蚀性离子越难渗透到涂层中。显然，纯EP-PU涂层和 GC/EP-PU复合涂层的Rc值随着浸泡时间的增加逐渐降低，这是由于腐蚀性介质到达基体表面发生局部腐蚀，由于没有抑制腐蚀的保护膜的形成，腐蚀的速度会加快，逐渐向周围区域扩散，从而使涂层的保护性能下降。
在整个浸泡过程中，GCC/EP-PU复合涂层的Rc值高于其他涂层，表明其具有良好的防腐自修复能力。当发生局部腐蚀的时候，缓蚀剂铈离子的释放，抑制了阴极反应，形成保护层，降低腐蚀速度。
图17(b)所示，纯EP-PU涂层和GC/EP-PU复合涂层的Rct值随着浸泡时间的增加而显著降低。由于铈离子的释放，GCC/EP-PU 涂层的Rct在浸泡8h后开始增加。其中，GCC(0.01)/EP-PU复合涂层的Rct最大，这是由于环糊精在氧化石墨烯纳米片上的均匀分布，使其在涂层中的均匀分散延长了腐蚀介质的渗透路径。
GCC/EP-PU复合涂层防腐机理：一方面，涂层的阻隔性能是影响防腐能力的重要指标。有机树脂涂层在固化和使用的过程中总是存在缺陷，本发明采用氧化石墨烯作为涂层的填料，因其片层结构的特点，可以延长腐蚀性介质向基体的渗透路径，增强涂层的阻隔性能。其次，氧化石墨烯片层之间存在范德华力使其极易团聚，为了解决这一问题，利用外缘亲水而内腔疏水的环糊精对氧化石墨烯进行改性，从而改善氧化石墨烯的分散性。当涂层浸入电解质中时，CeO2会水解成氢氧化铈，然后膨胀，从而挤压和堵塞涂层中的微孔，从而减少腐蚀离子在涂层中的扩散，使涂层的耐腐蚀性增强。基于以上的讨论， GCC显著增强了EP-PU涂层的阻隔性能，如图18所示。
另一方面，当发生局部腐蚀时，涂层的自修复能力是影响防腐性能的另一个重要指标。本发明中以环糊精改性氧化石墨烯作为CeO2的纳米缓蚀容器。金属发生腐蚀时伴随着电化学反应，CeO2作为阴极抑制剂，可防止盐水溶液中的低碳钢腐蚀，所形成的致密缓蚀膜/ 钝化膜可以防止电解质的渗透，从而起到积极的防腐作用，其自修复机理如图19所示。

Claims (9)

1.一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
S1、制备GO-CD：
a、将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，调整pH至弱碱性，得A品；
b、将A品于70～80℃加热3.5～4.5h，得黑色稳定溶液，为B品；
c、将B品经去离子水离心洗涤，得环糊精改性氧化石墨烯，记作GC；
S2、制备GO-CD-CeO2：
a、将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入GC溶液，混合，得C品；
b、调整C品的pH至弱碱性，然后于150～200℃下反应20～30h，得D品；
c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC；
S3、制备GCC/EP-PU复合涂层：
将GCC与环氧改性聚氨酯树脂混合，制得GCC/EP-PU复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的a中，环糊精与氧化石墨烯的质量比为45:1～55:1。
3.根据权利要求2所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的a步骤具体为：将0.5g环糊精溶于50mL去离子水中，室温下搅拌2h，形成均一的悬浮液，得环糊精溶液；将0.01g氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，得氧化石墨烯溶液；将环糊精溶液和氧化石墨烯溶液混合，再加入200μL的氨溶液，搅拌30min后，得A品。
4.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，GC与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为3:40～3:50。
5.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：制备GO-CD-CeO2：a、将0.03g GC溶于70mL去离子水中，得到均一的GC溶液；将0.43g Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，再加入GC溶液，搅拌混合，得C品；b、向C品中加入1mL氨溶液，然后于180℃下反应24h，得D品；c、将D品用浓度为99.5％的乙醇和去离子水分别多次洗涤，使沉淀呈现中性，然后真空干燥，得GCC。
6.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，洗涤的速度为7000～9000r/min的速度，洗涤次数为3～5次，每次洗涤时间为3～6min。
7.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，真空干燥的温度为55～65℃，真空干燥的时间为20～30h。
8.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体为：制备GCC/EP-PU复合涂层：将GCC与环氧改性聚氨酯树脂、胺固化剂混合，其中GCC的质量占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的0.12～0.18％，制得GCC/EP-PU复合涂层。
9.根据权利要求1所述的一种环糊精改性氧化石墨烯复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体为：制备GCC/EP-PU复合涂层：将GCC与2.27g环氧改性聚氨酯树脂、1g胺固化剂混合，其中GCC的质量占环氧改性聚氨酯树脂和胺固化剂总质量的0.15％，制得GCC/EP-PU复合涂层。
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