CN114933612A - 一种四（三苯基膦）钯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四（三苯基膦）钯的合成方法，涉及金属配合物技术领域，包括：使三苯基膦与PdCl2在有机溶剂中发生反应的步骤，以及在还原剂存在下被还原的步骤；其中，上述有机溶剂选自选自常压下沸点在60~140℃的醚类溶剂中的一种或多种；上述还原剂选自有机还原剂；上述四（三苯基膦）钯的合成方法的产品收率＞98%；产品中钯含量为9.15~9.20%。本发明提供的合成方法条件易控、操作简单，易于工业化生产；得到的四（三苯基膦）钯产品的收率明显增加，并且产品质量也得到明显改善，钯含量基本接近理论值，具有更优的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物技术领域，具体涉及一种四（三苯基膦）钯的合成方法。
背景技术
四（三苯基膦）钯常简写为Pd(PPh3)4或PdP4，也称催化剂B、催化剂二号，是一种重要的催化剂，其中心为零价钯原子，配体为四个三苯基膦。其可催化诸如Suzuki反应等多种常用反应，在涉及C-C和C-B偶联反应、消去反应、还原反应的有机合成中具有广泛的应用。今年来市场需求旺盛，但目前的合成方法操作复杂，成本较高。四（三苯基膦）钯为黄绿色结晶，不溶于水、乙醚和醇，溶于苯和甲苯，对空气敏感，需避光冷藏保存。
Marcella I等报道了多种四（三苯基膦）钯的合成方法，参见A rapid andconvenient synthesis of tetrakis(triphenylphosphine) palladium and platinumcomplexes by phase-transfer catalysis[J]. Polyhedron, 1991, 10: 2475-2476。主要路线有二氯二（三苯基膦）钯与三苯基膦在水合肼还原下反应，三苯基膦与氧化钯反应，硝酸钯与三苯基膦反应，以上方法产率在70-90%，且纯化较为困难。
刘桂华等报道了采用PdCl2与三苯基膦在水合肼还原下反应的路线，达到95.6%的产率，参见《贵金属》第35卷第1期59-62页。专利ZL201080028026.7则记载了使用二价Pd配合物与碱和配体L反应的方法。专利ZL201680086781.8中记载了四（三烃基磷烷）钯（0）的生产方法，其列举了各种含钯原料、还原剂、极性非质子溶剂。其优选的钯化合物是氯化钯，优选的溶剂为DMSO，还原剂选用抗坏血酸、甲酸，将各种原料一锅反应，之后在氩气保护下过滤，DMSO、脱盐水、异丙醇和石油精洗涤。专利ZL201810994696.2中记载了使用氯化钯加入5-6当量的三苯基膦，10当量的水合肼在DMF中反应，冷却至室温后过滤、洗涤。
以上方法的主要缺陷在于：使用过量的三苯基膦造成浪费，从DMF、DMSO中回收三苯基膦比较困难；快速滴加水合肼条件不易控制，不适合大规模反应；由于三苯基膦易被氧化，因此整套流程要在氮气下进行，实验室规模尚可用手套箱实现，大规模制备则很难进行隔绝空气的洗涤操作。基于此，有必要开发一种易于工业化生产的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四（三苯基膦）钯的合成方法，该方法条件易控、操作简单，易于工业化生产；得到的四（三苯基膦）钯产品的收率明显增加，并且产品质量也得到明显改善，钯含量基本接近理论值，具有更优的催化活性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法，其包括使三苯基膦与PdCl2在有机溶剂中发生反应的步骤，以及在还原剂存在下被还原的步骤；
其中，上述有机溶剂选自选自常压下沸点在60~140℃的醚类溶剂中的一种或多种；上述还原剂选自有机还原剂；
上述四（三苯基膦）钯的合成方法的产品收率＞98%，产品中钯含量为9.15~9.20%。本发明提供的四（三苯基膦）钯的合成方法采用原料在液面附近混合反应，并通过惰性气体带入还原剂催化反应的方法，以60~140℃的醚类溶剂为反应溶剂，有效促进原料反应程度，且后续产物分离纯化操作简单，分离效果优异，很好地提升产品的收率；同时，很好地控制原料用量配比，每1当量的PdCl2加入4.0~4.4当量的三苯基膦，减少三苯基膦用量，且封闭系统条件下杜绝三苯基膦氧化，进而明显改善了产品的质量，所得产品的钯含量为9.15~9.20%，几乎能够达到理论值9.209%。
在本发明的一个优选的实施方案中，醚类溶剂包括异丙醚、正丙醚、异丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃或二氧六环。
在本发明的一个优选的实施方案中，有机还原剂选自甲酸。
在本发明的一个优选的实施方案中，还原剂的添加方式包括：将还原剂加热至沸腾，以惰性气体为载体通入反应体系内。
在本发明的一个优选的实施方案中，惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种。
在本发明的一个优选的实施方案中，三苯基膦与PdCl2的摩尔比为4.0~4.4:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，还原剂与PdCl2的摩尔比为2~10:1。
一种四（三苯基膦）钯的合成方法，具体包括：
步骤1，在反应器A中，将过量三苯基膦溶解于醚类溶剂中，加入PdCl2，搅拌加热回流1~3h，生成含Pd(Ph3)2Cl2的溶液；
步骤2，在反应器B中，加入还原剂，加热至沸腾；向反应器B的液面下方鼓入惰性气体，反应器B上方导出含有还原剂的惰性气体；
步骤3，在反应器C中，加入醚类溶剂，加热至液面温度为沸点以下0~20℃以内；将步骤1所得的溶液自反应器C上方滴加或喷洒，同时在液面下方鼓入步骤2中自反应器B导出的含有还原剂的惰性气体，该气体温度高于反应器C中醚类溶剂的沸点；反应废气自反应器C上方出口排出；
步骤4，当反应器C中开始出现固体时，打开底部阀门缓慢放出反应器下部的液相，固体沉淀随之流出；
步骤5，将步骤4放出的液相冷却后导入过滤装置D，过滤出产品四（三苯基膦）钯，过滤完毕后干燥、封装，滤液回收重复利用。本发明的反应主要在反应器C中进行，具体地主要在反应器C的液面附近进行。来自反应器A的高温原料和来自反应器B的高温气体在液面附近混合，使得液面附近有气泡搅动，且为微沸状态，因此无需对整个反应器内的液体进行机械搅拌。反应生成的四（三苯基膦）钯在醚类溶剂中溶解度较低，因此在没有机械搅拌且温度比液面附近低的反应液下部会生成沉淀，并且，由于反应物都在液面上方投料且PPh3和还原剂均过量，因此下半部分含钯原料含量较低。自反应器C底部放出的液相中含有固体产品，液相基本为所用醚类溶剂，和少量三苯基膦和还原剂，过滤并烘干后所得即为产品，无需进行洗涤操作。并且整个系统为封闭系统，杜绝三苯基膦氧化。滤液回收继续反应，如循环生产，将不存在钯浪费；如有必要，可以使用多个过滤装置D轮流作业的方式，进行连续生产。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤1中，三苯基膦与醚类溶剂的固液比为0.05~0.06g：1mL。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤3中，鼓入气体的入口在液面下方，到液面距离为反应液深度的50%以下，优选25~40%。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤3中，控制鼓入气体和滴加的速度，使还原剂过量。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤3中，不需要进行搅拌。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤3中，醚类溶剂加入的体积量为步骤1中醚类溶剂体积量的2~4倍。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤4中，自反应器C底部放出的液体总量不超过反应器中原有液相的50%，优选10~25%；优选地，反应器C的底部可以有冷却装置，以实现底部温度比液面附近低20~40℃，从而有利于产品析出。
需要说明的是，在连续生产过程，步骤4中放出的液体量与来自反应器A的液体量基本相当，以维持液面的稳定。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤5中，装置D上方有惰性气体入口，通入惰性气体进行保护；优选地，可以通过鼓入超过一个大气压的气体，和/或在滤芯下方抽真空的方式加快过滤速度；过滤完毕后可以通过加热装置加热和/或者鼓入60~100℃的惰性气体的方式，干燥产品，优选地，还可以继续抽真空加快干燥过程，干燥时间为5~15min。
在本发明的一个优选的实施方案中，一套反应器C可以与多套装置D相配合，优选2~5套，最优选3套，以实现连续生产。
本发明的又一目的在于，公开了一种负载型四（三苯基膦）钯的制备方法，包括，按照上述合成方法合成四（三苯基膦）钯；将多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯，与四(三苯基膦)合钯在有机溶剂中混合，反应产物固液分离即得负载型四（三苯基膦）钯。本发明采用多乙炔基杂环芳香族化合物和多乙炔基芳香族化合物复配使用，在负载型四（三苯基膦）钯合成过程中原料单体结构中的乙炔基能够聚合形成高分子，有效地包覆在四（三苯基膦）钯催化剂表面，将其应用于催化Suzuki偶联反应中，表现出更加优异的催化活性，产物转化率得到明显提升。同时，制得的负载型四（三苯基膦）钯具有更优的使用稳定性，多次回收循环使用，依然具有较高的催化活性，有效延长催化剂的使用寿命。
在本发明的一个优选的实施方案中，多乙炔基杂环芳香族化合物优选自3,5-二乙炔吡啶、5,5'-双乙炔基-2,2'-联吡啶、(9ci)-2,4-二乙炔-1-甲基-1H-咪唑中的一种。
在本发明的一个优选的实施方案中，多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯的摩尔比为0.3~0.6:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯总量与四（三苯基膦）钯的摩尔比为8~16:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，有机溶剂种类无特定要求，能够溶解多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯、四（三苯基膦）钯，并且对这些物质表现出惰性即可；优选自四氯化碳、四氢呋喃中的一种。
在本发明的一个优选的实施方案中，有机溶剂用量无特定要求，能够完全溶解多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯、四（三苯基膦）钯即可；优选地，反应原料总量与有机溶剂的固液比为1mg：0.05~0.15mL。
在本发明的一个优选的实施方案中，负载型四（三苯基膦）钯的制备方法的混合温度为65~85℃，时间为14~18h。
本发明还公开了上述制备方法制得的负载型四（三苯基膦）钯在催化涉及C-C和C-B偶联反应、消去反应、还原反应的有机合成中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的四（三苯基膦）钯的合成方法以60~140℃的醚类溶剂为反应溶剂，采用原料在液面附近混合反应，有效促进原料反应程度，分离效果更佳，很好地提升了产品的收率；同时，明显改善了产品的质量，非常接近理论值9.209%，产品的钯含量为9.15~9.20%。此外，本发明采用多乙炔基杂环芳香族化合物和多乙炔基芳香族化合物复配使用，聚合形成的高分子有效地包覆在四（三苯基膦）钯催化剂表面，表现出更加优异的催化活性，产物转化率得到明显提升；具有更优的使用稳定性，有效延长催化剂的使用寿命。
因此，本发明提供了一种四（三苯基膦）钯的合成方法，该方法条件易控、操作简单，易于工业化生产；得到的四（三苯基膦）钯产品的收率明显增加，并且产品质量也得到明显改善，钯含量基本接近理论值，具有更优的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载型四（三苯基膦）钯的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例1：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法：
步骤1，在反应器A中，将0.44mol三苯基膦溶解于2L异丙醚中，加入0.1mol PdCl2，搅拌加热回流2h，生成含Pd(Ph3)2Cl2的溶液；
步骤2，在反应器B中，加入甲酸，加热至沸腾；向反应器B的液面下方鼓入氮气，反应器B上方导出含有甲酸蒸汽的氮气，该气体温度经换热器加热到100℃；
步骤3，在塔式反应器C中，加入5L异丙醚，加热至液面温度（63±3）℃；将步骤1所得的溶液自反应器C上方滴加，同时在液面下方鼓入步骤2中自反应器B导出的含有甲酸蒸汽的氮气；反应器C上方设有回流装置，不能冷凝的废气排出；冷凝回收排除的废气中含有的甲酸；
步骤4，当观察到反应器C中开始出现较多沉淀时，打开底部阀门缓慢放出反应器下部的液相1L，沉淀随之流出；
步骤5，将步骤4放出的液相冷却至30℃以下后导入过滤装置D，过滤出产品四（三苯基膦）钯，过滤完毕后干燥、封装；滤液回收重新投入反应器C。
需要注意的是，在反应器中再次出现较多沉淀时重复步骤4和5，共3次。反应器A中溶液全部加入反应器C后30min停止加热，反应器B中甲酸共消耗0.3mol。待装置冷却到室温后将反应器C全部溶液分批放出，过滤、干燥、封装。过滤采用抽真空过滤，干燥采取通入80℃氮气，同时在滤芯下方抽真空的方式进行5min。
最后将所得产品合并，称重，得黄绿色晶体113.8g，收率98.48%。
钯含量测定：
测试方法参考文献：鲁瑞智等，《酸分解-容量法测定四(三苯基膦)钯中的钯含量》《贵金属》第39卷第5期第215-218页中的方法测定产品中钯含量，实施例1中产品钯含量为9.18%，与理论值9.209%接近。
实施例2：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法与实施例1的区别为：
步骤1中三苯基膦加入量为0.42mol；
反应器B中甲酸共消耗0.6mol；干燥采取通入80℃氮气。
最终所得产品合并，称重，得黄绿色晶体113.6g，收率98.31%；产品中钯含量为9.15%。
实施例3：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法（连续生产试验）：
步骤1，在反应器A1中，将0.43mol三苯基膦溶解于2L异丙醚中，加入0.1molPdCl2，搅拌加热回流2h，生成含Pd(Ph3)2Cl2的溶液；
与之平行地设置A2反应器，将三苯基膦用量调整为0.41mol；当A1中溶液开始向反应器C滴加时，搅拌加热回流A2反应器，A1反应器中溶液耗尽时重新投料，三苯基膦用量也调整为0.41mol，此时由A2反应器继续向反应器C中提供含Pd(Ph3)2Cl2的溶液；如此循环；
步骤2，在反应器B中，加入甲酸，加热至沸腾；向反应器B的液面下方鼓入氮气，反应器B上方导出含有甲酸蒸汽的氮气，该气体温度经换热器加热到100℃；反应器B中甲酸可随时补充；
步骤3，在塔式反应器C中，加入5L异丙醚，加热至液面温度（63±3）℃；将步骤1所得的溶液自反应器C上方滴加，同时在液面下方鼓入步骤2中自反应器B导出的含有甲酸蒸汽的氮气；反应器C上方设有回流装置，不能冷凝的废气排出；冷凝回收排除的废气中含有的甲酸；
步骤4，当观察到反应器C中开始出现较多沉淀时，打开底部阀门缓慢放出反应器下部的液相1L，沉淀随之流出；
步骤5，将步骤4放出的液相冷却至30℃以下后导入过滤装置D，过滤出产品四（三苯基膦）钯，过滤完毕后干燥、封装；滤液回收重新投入反应器C。
需要注意的是，反应器A1和A2中溶液全部循环5次后30min停止加热，反应器B中甲酸共消耗3.5mol。待装置冷却到室温后将反应器C全部溶液分批放出，过滤、干燥、封装。过滤采用抽真空过滤，干燥采取通入80℃氮气，同时在滤芯下方抽真空的方式进行5min。
最终将所得产品合并，称重，得黄绿色晶体1140.6g，收率98.70%；产品中钯含量为9.20%，与理论值接近。
实施例4：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法与实施例1的区别为：
步骤1中三苯基膦加入量为0.5mol。
最终产品中钯含量为9.07%，品质下降较多，产品重量115.2g，推测原因为过量的三苯基膦进入产品，影响产品钯含量。
实施例5：
一种四（三苯基膦）钯的合成方法与实施例1的区别为：
采用的溶剂为四氢吡喃。
最终产品中钯含量为9.19%，品质下降较多，产品收率为98.78%。
实施例6：
一种负载型四（三苯基膦）钯的制备：
取51mg 5,5'-双乙炔基-2,2'-联吡啶和63mg 1,4-二乙炔基苯，与72.25mg实施例1制备的四(三苯基膦)合钯在14.9mL四氢呋喃中混合，70℃下反应16h，得到的反应产物固液分离，并用乙醇（3×3mL）洗涤，65℃下真空干燥12h即得负载型四（三苯基膦）钯。
对制备的负载型四（三苯基膦）钯进行透射电镜测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备的负载型四（三苯基膦）钯为钯颗粒（途中白色点）包裹在高分子聚合物结构中。
实施例7：
一种负载型四（三苯基膦）钯的制备：
取31.75mg 3,5-二乙炔吡啶和63mg 1,4-二乙炔基苯，与72.25mg实施例1制备的四(三苯基膦)合钯在13.4mL四氢呋喃中混合，70℃下反应16h，得到的反应产物固液分离，并用乙醇（3×3mL）洗涤，65℃下真空干燥12h即得负载型四（三苯基膦）钯。
实施例8：
一种负载型四（三苯基膦）钯的制备：
取32.5mg (9ci)-2,4-二乙炔-1-甲基-1H-咪唑和63mg 1,4-二乙炔基苯，与72.25mg实施例1制备的四(三苯基膦)合钯在13.5mL四氢呋喃中混合，70℃下反应16h，得到的反应产物固液分离，并用乙醇（3×3mL）洗涤，65℃下真空干燥12h即得负载型四（三苯基膦）钯。
实施例9：
一种负载型四（三苯基膦）钯的制备与实施例6的区别为：
采用同等摩尔量的1,4-二乙炔基苯替代5,5'-双乙炔基-2,2'-联吡啶；四氢呋喃用量随着作出相应调整。
实施例10：
四（三苯基膦）钯以及负载型四（三苯基膦）钯催化Suzuki偶联反应的应用
以0.1mmol的对溴甲苯和0.2mmol的苯硼酸作为反应底物，5mL DMF和5mL去离子水的混合溶液作为反应溶剂，再加入0.5mmol的K2CO3，随后加入2mg四（三苯基膦）钯或者同等四（三苯基膦）钯量的负载型四（三苯基膦）钯，在高纯氩气的保护下于室温常压的环境中进行催化Suzuki偶联反应，反应时间为4h。整个反应过程中除氧，根据反应中对溴甲苯的含量变化以及产物的转化率可以由气相色谱法测定。
对实施例1~5制备的四（三苯基膦）钯和实施例6~8制备的负载型四（三苯基膦）钯进行上述测试，结果如表1所示：
表1 Suzuki偶联反应产物转化率测试结果
| 催化剂样品 | 产物转化率/% |
| 实施例1 | 52.4 |
| 实施例2 | 50.1 |
| 实施例3 | 55.5 |
| 实施例4 | 43.6 |
| 实施例5 | 53.7 |
| 实施例6 | 84.8 |
| 实施例7 | 79.3 |
| 实施例8 | 80.9 |
| 实施例9 | 68.8 |
根据表1中的数据分析可知，实施例1制备的四（三苯基膦）钯在常温条件下催化Suzuki偶联反应的催化活性要好于实施例4的，表明采用本发明提供的合成方法制备的四（三苯基膦）钯具有更高的产品质量，其催化活性得到有效的提升。负载型四（三苯基膦）钯的催化活性明显要好于未负载的四（三苯基膦）钯，表明采用高分子包覆四（三苯基膦）钯，能够有效改善催化剂的催化活性。实施例6~7制备的负载型四（三苯基膦）钯催化Suzuki偶联反应的产物的转化率明显高于实施例9的，表明采用多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯复配使用，形成高分子聚合物包覆四（三苯基膦）钯，能够进一步增强催化剂的催化活性。
负载型催化剂使用次数测试
催化Suzuki偶联反应过程同上，每次完成反应后通过过滤回收催化剂进行下一次反应。通过测试产物转化率，统计产物转化率下降超过10%所用的反应次数。
对实施例6~8制备的负载型四（三苯基膦）钯进行上述测试，结果如表2所示：
表2 稳定性测试结果
| 催化剂样品 | 反应次数/次 |
| 实施例6 | 18 |
| 实施例7 | 15 |
| 实施例8 | 16 |
| 实施例9 | 10 |
根据表1中的数据分析可知，实施例6~8制备的负载型四（三苯基膦）钯催化Suzuki偶联反应的产物的转化率稳定性明显高于实施例9的，表明采用多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯复配使用，形成高分子聚合物包覆四（三苯基膦）钯，能够进一步提升催化剂的稳定性，通过简单过滤回收，多次催化反应后催化剂的催化活性仍然能够维持较高水平。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种四（三苯基膦）钯的合成方法，其包括使三苯基膦与PdCl2在有机溶剂中发生反应的步骤，以及在还原剂存在下被还原的步骤；
其中，所述有机溶剂选自选自常压下沸点在60~140℃的醚类溶剂中的一种或多种；所述还原剂选自有机还原剂；
所述四（三苯基膦）钯的合成方法的产品收率＞98%；产品中钯含量为9.15~9.20%。
2.根据权利要求1所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述醚类溶剂包括异丙醚、正丙醚、异丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃或二氧六环。
3.根据权利要求1所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述有机还原剂选自甲酸。
4.根据权利要求1所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述还原剂的添加方式包括：将还原剂加热至沸腾，以惰性气体为载体通入反应体系内。
5.根据权利要求4所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种。
6.根据权利要求1所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述三苯基膦与PdCl2的摩尔比为4.0~4.4:1。
7.根据权利要求1所述的四（三苯基膦）钯的合成方法，其特征在于：所述还原剂与PdCl2的摩尔比为2~10:1。
8.一种负载型四（三苯基膦）钯的制备方法，包括，按照权利要求1所述的合成方法合成四（三苯基膦）钯；将多乙炔基杂环芳香族化合物和1,4-二乙炔基苯，与四(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，反应产物固液分离即得负载型四（三苯基膦）钯。
9.权利要求8所述制备方法制得的负载型四（三苯基膦）钯在催化涉及C-C和C-B偶联反应、消去反应、还原反应的有机合成中的用途。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102459292A (zh) * | 2009-05-06 | 2012-05-16 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 金属配合物的制备 |
| CN103447086A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 国家纳米科学中心 | 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109328190A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-02-12 | 贺利氏德国有限两合公司 | 四(三烃基磷烷)钯(0)的生产方法 |
-
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| CN102459292A (zh) * | 2009-05-06 | 2012-05-16 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 金属配合物的制备 |
| CN103447086A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 国家纳米科学中心 | 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109328190A (zh) * | 2016-07-04 | 2019-02-12 | 贺利氏德国有限两合公司 | 四(三烃基磷烷)钯(0)的生产方法 |
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