CN114930604A - 钠金属卤化物电化学电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电动车辆和其他高要求固定应用中高性能蓄电池的钠金属卤化物电化学电池，特别是氯化钠镍电池。本发明的目的是提供一种钠金属卤化物电化学电池，实现了集电体(1)具有最大的表面积与横截面积比，制作简单，并且简化了电池电极的填充。阴极室(21)中围绕中轴线(51)的伸长金属阴极侧集电体(1)由高导电性的金属管(11)制成，集电体(1)浸入隔膜(3)的一部分具有成型的管段(11、12)，其设有集电体(1)的表面扩增元件(15、16、18、19)，并且在作为填充管(13)的未压管段到受压管段(12)的过渡处具有至少一个使填充管(13)向外敞开的通孔(14)，使得填充管(13)可用作将阴极(2)的多孔混合物和次级电解质(22)的填充口。

Description

钠金属卤化物电化学电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种钠金属卤化物电化学电池，包括：具有中轴线的外壳；围绕外壳的中轴线距外壳等距延伸的隔膜，隔膜用作固体初级电解质使阳极室与阴极室电绝缘且气密分隔但可渗透钠离子；由金属粉末颗粒和金属卤化物粉末颗粒的多孔混合物制成的阴极，阴极填充阴极室；以及由钠金属卤化物熔融盐制成的次级电解质，次级电解质浸渍阴极室和阴极的多孔混合物；阴极侧金属集电体，集电体在阴极室中围绕中轴线伸长。本发明还涉及一种电化学电池制备方法。本发明优选地在电动车辆和其他高要求固定应用的高性能蓄电池中用作钠金属卤化物电池，特别是氯化钠镍电池。
上述电化学电池包含阳极和阴极以及金属集电体，阳极在充电状态下由至少一种金属组成，阴极常呈多孔形式，由过渡金属和金属卤化物(例如钠、镍、铁、铜、铝)制成，浸渍至少在工作状态下呈液态的熔融盐来进行离子传导，金属集电体用于阴极的电接触。
背景技术
根据蓄电池和二次电池的现有技术已知，基于钠金属卤化物化学的电化学电池尤其用于电动车辆和高要求固定应用中的高性能蓄电池，因为它们的比功率高，能量密度高，循环寿命长。它是一种热电池，其中阳极由热液化的碱金属(钠)形成，阴极由液态熔融盐形成，该熔融盐渗透由金属和金属卤化物(例如氯化镍和氯化钠)组成的多孔材料，并且两个电极由充当固体电解质的电绝缘隔膜隔开(例如，具有最大可能β相的-铝酸钠，它从270℃起能够极佳地传导钠离子，即钠离子可渗透)。这样的蓄电池不会表现出电化学自放电并且具有大约90％的能量效率和100％的库仑效率。
就此而言，专利文献US 2015/0004456 A1描述了一种用于钠金属卤化物电池的集电体，该集电体的层状构造旨在实现电化学电池的高性能和低成本。集电体具有至少一个由导电材料制成的扁平长形翅片，具有关于其主要纵轴的弯折处，在弯折处的上端焊接或钎焊到扁平金属环上，该金属环将集电体紧固到翅片的电池盖，并且使翅片精确地居中对齐到电池轴线上。在优选实施例中，两个互补的开槽层片交叉排列，中间留空给碳毡。然而，集电体的所有不同设计的缺点是需要以材料配合且精确对齐的方式将层片连接到金属环，为了储存液态熔融盐，必须将尺寸不容忽视的碳毡定位于金属片之间，该碳毡只是有条件地固定就位。由于碳毡本身就占用空间，Na/MCl2电池的蓄电能力降低。不精确定位的碳毡会导致因不同厚度阴极区域引起的局部差异电流密度，进而电池特性可能因电池而异。
发明内容
本发明的目的是寻求一种实现钠金属卤化物电化学电池的新颖方法，该方法能够设计出具有最大表面积/横截面比的集电体并且该集电极沿电化学电池的对称轴对齐，以在集电体周围的电极中实现均匀的电流密度分布，并且实现了集电体制作简单，该钠金属卤化物电化学电池在填装电极组件方面的组装有所简化。本发明的扩展目的是在集电体中整合熔融盐的空间缓存功能。
为了达成上述目的，本发明提出一种钠金属卤化物电化学电池，包括：具有中轴线的外壳；围绕外壳的中轴线距外壳等距延伸的隔膜，隔膜用作固体初级电解质使阳极室与阴极室电绝缘且气密分隔但可渗透钠离子；由金属粉末颗粒和金属卤化物粉末颗粒的多孔混合物制成的阴极，阴极填充阴极室；以及由钠金属卤化物熔融盐制成的次级电解质，次级电解质浸渍阴极室和阴极的多孔混合物；阴极侧金属集电体，集电体在阴极室中围绕中轴线伸长，其特征在于，集电体是高电导率达σ>106S/m的金属管，浸没在隔膜内阴极的多孔颗粒混合物中和次级电解液中，作为受压管段构造为内部缩窄，使得阴极的颗粒不能渗入而只有次级电解液能够渗入，朝外设有集电体的表面扩增元件，并且集电体在浸没的受压管段上方具有未压管段作为用于填充阴极室的填充管，其中，在受压管段到填充管的未压管段的过渡处存在至少一个使填充管向外敞开的通孔，使得填充管可用于将阴极颗粒的多孔混合物仅在受压管段之外填充到阴极室中并用次级电解质填充整个阴极室。
有利地，集电体在受压管段中具有碳毡，在压制之前将碳毡置入受压管段中。
有益地，集电体在受压管段中具有碳毡，在压制并去除受压管段的轧边之后将碳毡横向推入受压管段中。
优选地，集电体在受压管段中具有优选地通孔形式的冲口作为表面扩增元件。在此情形下，集电体在受压管段中有益地具有由不受电池电化学过程侵蚀且具有与集电体的金属管相当的高电导率的金属制成的金属条或金属丝的金属簇，金属簇紧固到通孔中。
有益地，集电体使用市售的镍管、铝管或铜管。
在集电体中，表面扩增元件构造有至少一个选自下组的元件：冲压通孔或者其他带有轧边、金属簇、翅片或折片的浮雕结构。
在此情形下，金属簇优选地由镍或钼制成的金属条或金属丝形成。
经证实特别有利的是，金属条或金属丝的金属簇定向成使得阴极室中的局部电阻梯度最小化或均匀分布在阴极室的横截面上。
在另一有利实施例中，金属簇中使用的金属条或金属丝的长度选择得越小，电池电容便越高，长度选择得越长直至抵达隔膜的最大值，电池功率便越高。
优选地，在填充阴极的多孔混合物和次级电解质之后，集电体的填充管的未压管段用材料配合紧固的圆片坯或深冲件来封闭。替代地，有益的是，在填充阴极的多孔混合物和次级电解质之后，集电体的填充管的未压管段在填充管的管上端受到轧制或者用钎缝或焊缝气密封闭。
优选地，集电体的受压管段被两个共线方向上的作用力压成扁平。
在另一有利实施例中，集电体的受压管段从至少三个绕中轴线偏移的等分方向上压成星形横截面。
集电体的受压管段优选地在上述作用力下受到压制，使得形成次级电解质储池的内腔与电池满充状态下完全润湿集电体所需的次级电解质的体积等大。
经证实有利的是，在集电体的受压管段下方接合装有径向翅片的金属管，径向翅片接入金属管的切向等距狭槽中。
在另一有利实施例中，在集电体的受压管段下方接合带有径向翅片的金属管，金属管由等距折片及其轴向对称弯折处制成。
为了达成上述目的，本发明还提出一种用于制备钠金属卤化物电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：
-提供外壳以形成阳极室、距外壳等距的隔膜用作只能渗透钠离子、电绝缘的固体初级电解质以使阳极室与阴极室分隔、由金属粉末颗粒和金属卤化物颗粒的多孔混合物制成的阴极以及次级电解质以浸渍阴极的多孔混合物；
-由金属管制作阴极侧集电体，金属管由径向作用于中轴线的作用力形成集电体的受压管段，其中在上端保留未压管段作为填充管，其中，至少在从受压管段到填充管的过渡处引入通孔，该通孔设置为填充管的排出口以填充阴极室；
-由阴极封闭部制作电池封闭件，阴极封闭部具有中央口以使集电体的填充管贯穿阴极封闭部的中央口，以及将阴极封闭部与绝缘体镶圈建立材料配合连接并将阳极封闭部与绝缘体镶圈建立材料配合接合；
-借助由绝缘体镶圈和阳极封闭部组成的电池封闭件通过单步接合过程和接合处的材料配合连接，将集电体定位成与隔膜和围绕隔膜等距布置的外壳中的中轴线共线；
-通过集电体的填充管和填充管的至少一个通孔将阴极的金属粉末颗粒和金属卤化物粉末颗粒的多孔混合物仅在集电体之外填充到隔膜内的阴极室中，随后将次级电解质以液态形式无氧注入；
-通过材料配合填充管，最终气密密封电化学电池。
有益地，集电体的表面扩增元件以通孔形式等距引入到受压管段中。然而，它们也可以引入到未压管段中和/或构造为选自下组的元件：受压管段或未压管段中带有轧边、金属簇、翅片或折片的其他浮雕结构。
经证实特别有利的是，将由金属条或金属丝制成的金属簇插入到通孔中。
集电体的受压管段优选地在共线径向作用力下成型为扁平状。
在替代变型中，集电体的受压管段在多个围绕中轴线均匀分布的径向作用力下成型为星形。
在集电体的另一优选实施例中，为了扩增集电体的表面积，在受压管段下方将径向翅片附接至金属管并将翅片推入到切向等距狭槽中。
此外，为了扩增集电体的表面积，可以在受压管段下方的金属管上通过折片创建径向翅片，该折片缠绕到金属管上或者本身弯折成具有管状内腔的主体。
有益地，填充管通过将其管上端焊接或钎焊到圆片坯上而封闭。替代地，填充管也可通过轧制管上端并随后焊接或钎焊轧制后的管上端而封闭。
本发明展示了一种设计用于钠金属卤化物电化学电池的集电体的方案，实现了电解质材料内轴向对称的电流分布，简单填装阴极组件，技术上简单且成本有效地生产集电体及将其组装到电化学电池中。集电体的表面扩增降低了与阴极金属部件的接触电阻，从而降低了电池的内阻和功率损耗并提高了性能。
附图说明
下面结合示例性实施例和附图来详述本发明。图中：
图1示出了根据本发明的阴极侧集电体的原理示意图，该集电体由分段压制并具有冲口的金属管制成；
图2示出了图1所示的阴极侧集电体的另一实施例，该集电体具有圆形冲口，金属丝簇穿过这些冲口；
图3示出了图1中A部分的剖视示意图，其中在从集电体的填充管到受压管段的过渡区域中具有连贯冲口；
图4示出了图2中标记的径向平面B内阴极室中的电流分布示意图，该平面B在集电体的受压管段中与嵌有金属丝簇的孔口相交；
图5示出了钠金属卤化物电化学电池的优选示例性实施例，该电化学电池具有由β-铝酸钠制成的隔膜以及由镀镍铜管制成的阴极侧集电体；
图6示出了根据本发明的集电体在金属管受压制之后的另一实施例，其中在一侧去除轧边以优选地推入碳毡；
图7示出了图6中集电体在填充阴极材料后并最终轧制熔合填充管上端的实施例；
图8示出了根据本发明的集电体中最终轧制和熔合填充管的管上端的另一实施例，其中将金属管的下方受压管段从多个不平行的径向方向朝中心压合；
图9示出了图8所示的集电体的实施例的横截面图，其中下方受压管段从四个正交径向方向受到压制，其中每两个径向方向与管轴线共线地相反；
图10示出了图1所示的根据本发明的集电体的另一实施例，将管上端最终轧制后的填充管接合到分别从四个正交径向方向压制的金属管(作为下管段)上，其中，填充管与径向压制的金属管之间的横截面差异代替了填充口的冲口；
图11示出了根据本发明的集电体的另一实施例，该集电体具有填充管、受压管段和装有径向翅片的金属管，该金属管内部具有用于次级电解质的储池；
图12示出了图11所示的集电体的另一实施例，其中翅片由等距折片仿制，金属管由轴向对称的弯片仿制；
图13示出了相比图5放大的电化学电池的双电池布置的剖视图，该电化学电池具有包含阳极室的双壁隔膜以及具有各自集电体的内阴极室和外阴极室。
具体实施方式
在示例性基本结构中，根据本发明的钠金属卤化物电化学电池包括阴极侧集电体1、由钠盐和另一种金属卤化物制成的阴极2、隔膜3(其作为固体初级电解质将阴极室21与阳极室41隔开)、次级电解质22(其遍布阴极室21与集电体1)、阳极4和外壳5(其代表阳极侧集电体)。
图1示出了阴极侧集电体1的优选实施例，该集电体1开始于高电导率金属(σ>106S/m)制成的管状基体(金属管11)，分成下方的受压管段12(其在阴极室21内沿隔膜3的中轴线51延伸)和上方的未压管段(其在阴极室21上方形成用于阴极材料的填充管13。最初未压的金属管11和余下的填充管13的横截面也可以制成四边形、多边形、波纹形或其他非圆几何形状。
受压管段12中临时存储与在满充状态下完全润湿多孔阴极2所需等量的次级电解质22。在充电过程中，多孔阴极颗粒的体积减少约20％，在此期间可以从集电体1内部向阴极2补填液态次级电解质22。为了良好的电子传导进而降低钠/金属卤化物电池的内阻，集电体1的长度应尽量到达隔膜3的底部，其长度便应选择得远大于隔膜3长度的70％，其中，管状钠/金属氯化物电池有利地制成长度介于50mm至500mm。电存储容量通过集电体1的外轮廓与隔膜3的内壁之间填充有多孔阴极2的阴极室21来确定，由此若假定隔膜3的直径为15mm至90mm，则集电体1的直径特别有利地选择为4mm至50mm。如果集电体1还附接有表面扩增元件，如下详述，在隔膜3的上述假设直径下，集电体1的外轮廓也可采用10mm至80mm的适配直径。
镍或镍合金或者钼可以用作集电体1的材料。为了更低成本地制作集电体1，有利地使用可批量生产的商用标准金属管11，例如由铜或铜合金制成的金属管11，这易于变形(压制、冲制、弯曲)，成本不高，因电导率极高而降低了电化学电池的电阻。
出于电池的化学因素，在金属管11已变形并且已冲制出狭槽或通孔14之后，通过镍涂层保护集电体1免遭化学腐蚀。如果例如使用含有ZnCl2或FeCl2颗粒的阴极2，当电池电压选择得低于铜(约2.6V)与盐通过次级电解质反应生成CuCl或CuCl2的电压，则集电体1可完全由铜制成22。使用镍或钼作为保护层却是保护集电体1免受磨损的可靠方式，从而甚至可以使用铝管。根据电池化学成分(例如CuCl、CoCl2、CrCl2或ZnCl2)，也可以选择其他材料组合。
如果金属管11已制成的通孔14(例如在压制之前、期间或之后冲孔)中引入例如由镍或钼制成的金属条或金属丝形式的附加金属簇15，则集电体1的表面积显著扩增，特别是在扁平受压管段12的情况下接近圆柱形外轮廓。也可以使用金属棒(未显示)代替金属丝。通过使用钼代替镍，当使用例如由FeCl2制成的阴极2时，最大充电电压可以更高，由于导电性更佳(Mo：18.2x106 S/m；Ni：13.9x106 S/m)，还能提高电池性能。
通过改变金属簇15的金属丝长度、直径、数目和方位，能够非常均匀地降低阴极室21中的阴极2朝向隔膜3的电阻。
电池性能的决定性影响因素是，可以将数目和尺寸(金属丝的长度和直径)减少到最低限度，进而在存储容量方面优化Na/MCl2电池，或者金属簇15使用了若干适应于阴极室21的金属丝，这会导致电容降低但性能提高。金属簇15靠近隔膜3也意味着电子不再像现有技术中常规那样通过彼此接触的单独金属颗粒上路，而是能够更快地传输通过金属簇15的金属丝(作为固体)，因为非氯化的导电金属在充电状态下减量，并且充电和放电反应始终在距隔膜3的最短距离处开始。
作为示例性实施例，假定金属管11长约300mm且直径5mm，这样获得约42.6cm2的活性表面(其以270mm的高度与阴极2相接触)。如果金属管11设有13个通孔14并且每个通孔14(除了填充管13最上方的通孔14)具有金属簇15，每个金属簇15由13个0.7mm粗且约32mm长的金属丝组成，则金属簇15的表面积额外为110cm2，1mm粗的金属丝甚至达160cm2，表现出电子耦合路径(金属丝)快速到达隔膜3的额外优势。通过本示例性实施例，集电体1的形状能够将阴极侧集电体1的表面积增大五倍(从约40cm2增加到200cm2)。代替金属丝，也可以将金属条与金属管11附接、接合或与之压合。
为了确保充分的载流能力，金属管11的材料横截面应适应相应的要求。
如果用可能的附加涂层压入、铺展或折弯到金属簇15的金属丝或金属片与受压管段12上也不足以固定它们防止滑脱或充分降低过渡电阻，则有可能使用焊接或钎焊过程来进行固定。相应调整电池化学成分和充电电压时，也可以将电导率比铜低的材料用作金属簇15的金属丝、金属棒或金属片的基础材料，以便随后将它们与受压管段12一起涂上耐化学腐蚀的保护层，例如由镍、钼制成的保护层。例如铜或镍等基础材料也可以涂上石墨烯，以进一步提高导电性。
在压制集电体1的情况下使用金属簇15(优选地由金属丝制成)来扩增表面积的措施带来的另一个显著优点在于，优选使用的圆柱形隔膜3中的电流分布更加均匀，因为从受压管段12的扁平形状产生的径向阻力梯度的差异最小或围绕中轴线51分布得更加均匀。这样根据本发明的集电体1在圆柱形隔膜3内均匀化的电流分布如图4中定性示出。如图9所示，类似的电流分布行为通过呈星形压制集电体1的金属管11来实现。此外，金属管11的压制形式也可以符合隔膜3的轮廓。
通过布置在阴极室21中央的未压制金属管11形式的同样圆形的集电体1，确保了可建立在旋转对称隔膜3中的阴极室21内最均匀的电流密度分布。该金属管11则可仅在只有几毫米长的上方受压管段12中受到压制，从而受压管段12下方用于填充阴极室21的区域(称为填充管13)以及同时集电体1的内腔(作为次级电解质22的储池24)保留。然后可以将管状集电体1压往最低端区域中以便只有次级电解质22的熔融盐可渗入次级电解质储池24中，或者将金属管11轻压到最低端区域上方几厘米处，使得碳毡23可推入到此为止，阻止例如作为颗粒填充的阴极2渗入。
在另一实施例中，碳毡23在集电体1内区域A中定位直至几毫米长的受压管段12，使得碳毡23突出于金属管11或终止于金属管11。金属管11不必具有闭合轮廓，而仅需确保储池24渗透次级电解质22却不能渗入阴极2颗粒。这样也允许有狭槽顺向于或横向于金属管11的中轴线，但在填充管13中阴极封闭部61的区域内到电池外不允许有狭槽(因为需要电池密封性)。
在另一实施例中，金属管11可以在压制之前用成卷的碳毡23填充到仅在上管段(即，填充管13)中保留空腔的程度。随后，将设有碳毡23的集电体1在金属管11中进行压制和冲孔，该金属管11稍后将与阴极2相接触，优选地，根据图2的实施例，设有金属丝的金属簇15，其中，受压管段12与填充管13之间的过渡区域中不保留最上方通孔14，即不插入金属簇15，因为该通孔14(如图3中关于图1的放大细节部分A可见)设置用于填充阴极2的颗粒，然后液体渗透次级电解质22。
受压管段12或未压金属管11可能在最上方通孔14(设置用于填充阴极)下方具有至少一个附加通孔14，该通孔14不包含任何金属簇15，使得次级电解质22可以在未压金属管11中额外从碳毡23或储池24逸出集电体1内部，将阴极2的颗粒均匀润湿。
代替将集电体1的金属管11压平，也可以在金属中压印额外的结构(波浪、凹槽、沟纹、狭缝等)来扩增表面积。
然后，例如通过倒入压制颗粒形式的金属粉末和金属卤化物粉末，阴极2作为例如镍、铁、铝以及铜、钴、铬或锌等粒状金属粉末(它们仅在电池以后充电时才会转化为金属卤化物)以及卤化钠(例如氯化钠、碘化钠、溴化钠或氟化钠)的混合物以图3所示的程式化方式进行填充过程。阴极2的颗粒则会撞击受压管段12并且优选地通过未压合的最上方通孔14的两个开口侧向偏转。填充管13中的通孔14或附加通孔14的尺寸必须适应阴极2的颗粒尺寸以获得良好的流动性。
集电体1在阴极侧的表面积越大，多孔金属网(例如，由阴极颗粒中的非氯化镍或铁形成)与集电体1之间的接触电阻越低。
如果出于上述目的将集电体1成型为扩径金属管11，该金属管11的内部空腔可用作次级电解质22的储池24，则其导电表面也会增大，但随之存储容量却会不必要地降低，因为超过金属管11的一定内部容积时，存储在储池24中的次级电解质22相比于充电过程所需的要多，并且阴极室21为阴极2颗粒保留的空间有所减小。
因此，作为阴极侧集电体1的有利设计，本发明既提供了减小的内部容积和增大的表面积，又提供了在空间上与假定的圆柱形隔膜3相匹配的外轮廓形状。在优选实施例中，通过具有通孔14及插入其中的金属条或金属丝的金属簇15的平压管段12设计，如图2的平面B中从图4的剖视图可以看出，作为压紧簇插入通孔14的金属条或金属丝通过后续扇展和镦锻可以与集电体1的圆柱状外形相匹配，从而在隔膜3的阴极室21中形成均匀的径向电阻分布。
金属管11的直径根据阴极2颗粒的大小和流动性或者待遵循填充时间所需的通孔14(其构造为填充口)的直径来确定。然而，用于扩增集电体1表面积的通孔14却可有别于此。通过改变金属丝的长度、直径、数目和排列，可以在阴极2中实现非常均匀、精确的阻降。
图5示出了根据本发明的电化学电池的优选实施例的电池轴向截面示意图(未按比例绘制)。本图中，电化学电池的主要组件以基本的空间排列方式示出并且这些组件从特殊电池化学意义上通过具体示例性实施例来实施。
在图5所示的电池设计中，阴极侧集电体1由铜管制成，该铜管设有镍涂层来提高耐化学耐性。使用铜或铝作为金属管11的基材，由于导电性更高，集电体1的电阻下降，又因薄壁中空结构以及相比全体纯镍制成的阴极2，降低了制作成本，简化了改型(压制和冲压)，因为尽管表面更大，但壁厚小于非空心体的壁厚。在替代实施例中，集电体1也可以完全由镍制成。
作为图5所示电池结构的替代，阴极2也可以布置在隔膜3外部。于是，它可以仅在隔膜3外部，即与图5的结构相比颠倒(未示出)，或者在隔膜3具有封闭阳极室41的双壁设计的情况下(如图13所示)隔膜3的这种双壁结构布置在内部和外部，其原理例如可参阅专利文献WO 2018/138740 A1。
图5所示的由镀镍铜管制成的阴极侧集电体1采取根据图2的形式制成并定向成与隔膜3的轴线共线。隔膜3将用作阳极侧集电体的外壳5的内部容积分成外部阳极室41和内部阴极室21，在本例中，外部阳极室41在充电状态下填充有金属钠作为阳极4，在本示例性实施例中，内部阴极室21填充有颗粒镍/NaCl(未充电状态)或镍/NiCl2(全充电状态)，这些颗粒是通过上管段(即集电体的所谓填充管131)倒入。为了确保阴极颗粒快速填充阴极室21以及实现低内阻，金属管11和通孔14的横截面必须匹配阴极2的体积和电池整体尺寸。
在图5的这个实施例中，集电体1的受压管段12在冲压通孔14中配备有由金属丝制成的金属簇15。用于扩增表面积的金属簇15可以由镍丝或钼丝组成。通孔14可以例如在金属管11的压制之前、期间或之后冲压而成，以便随后用例如由镍或钼制成的金属簇15额外地填充通孔14，从而显著扩增集电体1的表面积。将集电体1及其金属簇15镀金会进一步降低集电体1的电阻，但会增加制作成本。
此外，由作为固体初级电解质由β-铝酸钠制成的隔膜3内部的阴极室21填充有液态次级电解质22，在本例中，次级电解质22由四氯铝酸钠(NaAlCl4)组成。为了使只有次级电解液22而没有Ni/NaCl颗粒可以进入填充管13下方的集电体1内部，金属管11在内部包含在压制前置入金属管11并压紧的碳毡23，或者填充管13下方的受压管段12与受压管段12的最下端的间隙尺寸足够小。
将阴极侧集电体1组装在电化学电池中有利地可作为单步接合实施，根据设计，在适用的烘箱中在不同的气氛和温度下完成这种单步接合。在单步接合中，隔膜3与陶瓷绝缘体镶圈63之间的陶瓷/陶瓷复合材料(例如可由刚玉组成)以及隔膜3与金属阴极封闭部61和金属阳极封闭部64之间的金属/陶瓷复合材料实现了利用单个接合步骤气密地密封电化学电池。为此，金属封闭部61和64有利地通过深冲制作而成。封闭阴极室21的阴阴极封闭部61设有中央口，该中央口中引入包括根据本发明实施例之一(例如设有金属簇15的受压管段12)的集电体1，例如在接合前将该集电体1焊接或钎焊到未压管段(即，填充管13)。在另一实施例中，将填充管13在单步接合期间焊接到金属阴极封闭部61或者仅在接合过程之后才焊接到阴极封闭部61。
在单步接合的接合步骤期间，包围阴极室21的隔膜3或例如外壳5按其尺寸决定了炉内所需的自由空间。将集电体1定位在隔膜3内不会增加所需的自由空间，而就不构成缺点。
在单步接合期间，阳极封闭部64也作为例如金属制成的附加深冲件附接至适当位置而连接到绝缘体镶圈63，其中，外壳5(作为阳极侧集电体)也可以在接合过程后与金属阳极密封件64焊接进而形成气密密封的阳极室41。如果将碳毡23引入到集电体1中，则优选地单步接合或高温钎焊过程只能在排除氧气的条件下进行，否则碳会受到氧化。在与单步接合相关的焊接过程后，电化学电池只有单独一个开口，即阴极侧集电体1的填充管13的开口管端，或者在多个集电体1、1’的情况下具有多个开口。阴极2的粒状混合物通过填充管13的这个开口引入到电化学电池的阴极室21中。在排除氧气和水的条件下，例如在真空下或通过用惰性气体冲洗，随后将液体形式的次级电解质22通过填充管13的同一开口引入到电池的阴极室21中。最后，电池的开口(例如用深冲件或圆片坯62封闭填充管13的管上端)在集电体1的突出端处焊合。
图6和图7中示意性示出最终电池组件的另一示例性实施例，其中集电体1的填充管13从阴极封闭部61突出的距离远达使其在完成填充的电池外部被轧断，形成的窄端面直接焊合即可。
图6和图7中还示出集电体1的进一步修改，用于在金属管11被压制之后将碳毡23引入到金属管11中。为此，在产生受压管段12之后，例如通过切割或铣削豁开轧边16，从而可以将带状碳毡23通过侧面去除的轧边17引入。
图8和图9中示出了集电体1的另一实施例。在本实施例中，为了扩增金属管11(仅图1中标明)的表面积，集电体1的受压管段12以中轴线51为中心从四个径向施压，其中每两个方向定向为在相反方向上共线。结果，受压管段12的横截面呈星形，如图9所示。
作为另一种可选的横截面，星形也可以呈三尖、五尖、六尖等(未示出)。图8中虽未示出，但为了进一步扩增表面积，本例中也可以引入如图11所示的填有金属簇15的通孔14或插有金属片的狭缝。
会产生如图10所示的受压管段12的星形横截面的进一步修改可以如此完成：首先将金属管11制成如图9所示的星形，然后将未压制管段作为填充管13焊接到受压管段12上。这样通过受压管段12与圆柱形填充管13的相异横截面形状自动形成四个用于填充阴极颗粒的通孔14，在此情况下不必进行冲压。为了防止Ni/NaCl颗粒渗入受压管段12的内腔，可以将集电体1的上压制区域和下开口制作成具有足够小的间隙尺寸，或者可置入碳毡23来进行密封。
在有利地轴向定位在阴极室21中的集电体1的另一实施例中，对应于图11所示的示例性实施例，由高导电金属制成的管状基体(金属管11)分成下受压管段12和上未压管段(即填充管13)以填充阴极室21。阴极2通过受压管段12的通孔14只能注入阴极室21，而不能进入金属管11内的次级电解液储池24。通过金属管11中受压管段12下方的狭缝，可以置入由嵌入金属片制成的翅片18，将翅片18焊接、压制或钎焊到金属管11上。翅片18可以连贯、单独安置或如下改型：将金属片匹配于金属管11的轮廓内部进而形成至少两个翅片18。
在图12所示的另一实施例中，翅片18也可以仅由曲折的折片19形成。
如图12所示，折片19也可以形成次级电解液储池24的星形或波纹横截面轮廓，然后将其焊接、钎焊或压合到金属管11上，集电体1分为畅通的填充管13和受压的管段12。为此，折片19可以首先制作成鳍状结构，然后弯折成例如内部变成管状的结构并连接到翅片18。代替一个折片19，也可以使用多个折片19来成型。形成的翅片18之间的间隙尺寸必须小到足以使阴极2不能渗入到次级电解质储池24中。即使在所得星形横截面轮廓的内部尺寸小于或大于金属管11的下方开口的情况下，次级电解质储池24仍须保持无阴极2的颗粒，剩余的开口必须例如通过进一步压合至少金属管11的下端而将其封闭得足够紧密，或者必须引入一个或多个碳毡23。
图13示出了另一种用于提高电化学电池性能的措施，该电化学电池构造为径向双电池。本图提供了附加集电体1’，用于接触外壳5与本例中双壁隔膜3的外壁之间空间内的附加阴极2’，该双壁隔膜3将用于阳极4的阳极室41包含在圆柱形的环状间隙中。除了中轴线51上作为未压制金属管11(图13中未标出)定位的集电体1外，也可以有利地使用集电体1’，还能够替换掉碳毡23，具体方式是，在集电体1’与外壳5的内壁之间形成次级电解质储池24’，同时阻止附加阴极2’的颗粒与外壳壁直接接触但允许通过集电体1’发生电接触，从而降低了对实际外壳5的电化学腐蚀要求。同样重要的是，设计中也可以进一步扩增附加集电体1’的表面积，或者添加朝向中轴线51定向的附加折片19，或者金属片条本身具有类似于外壳轮廓的构型，并且翅片18朝向中轴线51定向。
当将附加集电体1’例如用作由镍制成的金属管11或者取决于电池化学成分也可由镀镍铜制成的金属管11，其直径小于外壳5的内径，可以形成附加次级电解质储池24’，从而同时电接触电化学活性阴极2’，在阴极2’的填充高度上方又无需碳毡23。通过定位于外壳5底部区域内的附加碳毡23’，阻止阴极2的颗粒与外壳5的壁体直接接触。定位于附加阴极室21’外部区域内的附加集电体1’可以另由外壳5底部区域内弯曲的金属片条形成，而非由底部上的翻边管形成，其中它直接连接到外壳5的底部，可以是与外壳5分开的部件，也可以是通过将外壳5冲深而制成一体(例如点焊、钎焊)。为了进一步降低附加集电体1’与外壳5的接触电阻，附加集电体1’的各个金属片条可以制出多余的长度，使得它们均得以额外弯曲并且再与外壳5的内壁获得另外的平面接触(图中不可见)。替代地，可以将电池上部封闭区域中的集电体1’焊接到外壳5或封闭区域的其他部分。对于集电体1，仍可适用如前所述的所有变型方案。然而，优选地可以采用图11和图12的构型。
利用本发明，由几个易于制作组装的零件组装成极具成本效益的电化学电池。特别地，集电体1的新颖形式实现了在电池已经完全组装且气密焊接之后能够简单有效地用阴极2的金属颗粒和次级电解质22填充电池。由于可以单片式制作集电体1并且能够利用压合和焊合的填充管13从一个电池直接接触到下一个电池，因此不再需要接合过程，还能降低接触电阻。可以将碳毡23作为次级电解质储池24的功能替换为：集电体1不可接近单独内部容积中的Ni/NaCl颗粒，但能够良好地渗透次级电解质22。此外，通过集电体1特殊类型的表面扩增，实现了阴极室21中更均匀的径向电流分布。
附图标记列表
1、1’ (阴极侧)集电体
11 金属管
12 受压管段
13 填充管/未压管段
14 冲口/通孔
15 金属簇(由金属条或金属丝制成)
16 轧边
17 去除的轧边
18 翅片
19 折片
2、2’ 阴极
21、21’ 阴极室
22 次级电解质
23、23’ (碳)毡
24、24’ (次级电解质)储池
3 隔膜(固体初级电解质)
4 阳极
41 阳极室
5 外壳
51 中轴线
6 电池封闭件
61 (金属)阴极封闭部
62 圆片坯
63 (陶瓷)绝缘体镶圈
64 阳极封闭部。

Claims (29)

1.一种钠金属卤化物电化学电池，包括：具有中轴线(51)的外壳(5)；围绕所述外壳(5)的中轴线(51)距所述外壳(5)等距延伸的隔膜(3)，所述隔膜(3)用作固体初级电解质使阳极室(41)与阴极室(21)电绝缘且气密分隔但可渗透钠离子；由金属粉末颗粒和金属卤化物粉末颗粒的多孔混合物制成的阴极(2)，所述阴极(2)填充所述阴极室(21)；以及由钠金属卤化物熔融盐制成的次级电解质(22)，所述次级电解质(22)浸渍所述阴极室(21)和所述阴极(2)的多孔混合物；阴极侧金属集电体(1)，所述集电体(1)在所述阴极室(21)中围绕所述中轴线(51)伸长，
其特征在于，
所述集电体(1)是高电导率达σ>106S/m的金属管(11)，浸没在所述隔膜(3)内所述阴极(2)的多孔颗粒混合物中和所述次级电解液(22)中，作为受压管段(12)构造为内部缩窄，使得所述阴极(2)的颗粒不能渗入而只有所述次级电解液(22)能够渗入，并且朝外设有所述集电体(1)的表面扩增元件(15、16、18、19)；且
所述集电体(1)在浸没的受压管段(12)上方具有未压管段作为用于填充所述阴极室(21)的填充管(13)，其中，在所述受压管段(12)到所述填充管(13)的未压管段的过渡处存在至少一个使所述填充管(13)向外敞开的通孔(14)，使得所述填充管(13)可用于将所述阴极(2)颗粒的多孔混合物仅在所述受压管段(12)之外填充到所述阴极室(21)中并用所述次级电解质(22)填充整个阴极室(21)。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)在所述受压管段(12)中具有碳毡(23)，在压制之前将所述碳毡(23)置入所述受压管段(12)中。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)在所述受压管段(12)中具有碳毡(23)，在压制并去除所述受压管段(12)的轧边(16)之后将碳毡(23)横向推入所述受压管段(12)中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)在所述受压管段(12)中具有其他通孔(14)形式的冲口。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)在所述受压管段(12)中具有由不受电池电化学过程侵蚀且具有与所述集电体(1)的金属管(11)相当的高电导率的金属制成的金属条或金属丝的金属簇(15)，所述金属簇(15)紧固到所述通孔(14)中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)使用市售的镍管、铝管或铜管。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，在所述集电体(1)上，所述表面扩增元件构造有至少一个选自下组的元件：冲压通孔(14)或者其他带有轧边(16)、金属簇(15)、翅片(18)或折片(19)的浮雕结构。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述金属簇(15)由镍或钼制成的金属条或金属丝形成。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述金属条或金属丝的金属簇(15)定向成使得所述阴极室(21)中的局部电阻梯度最小化或均匀分布在所述阴极室(21)的横截面上。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述金属簇(15)中使用的金属条或金属丝的长度选择得越小，电池电容便越高，长度选择得越长直至抵达所述隔膜(3)的最大值，电池功率便越高。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学电池，其特征在于，在填充所述阴极(2)的多孔混合物和所述次级电解质(22)之后，所述集电体(1)的填充管(13)的未压管段用材料配合紧固的圆片坯(62)或深冲件来封闭。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学电池，其特征在于，在填充所述阴极(2)的多孔混合物和所述次级电解质(22)之后，所述集电体(1)的填充管(13)的未压管段在所述填充管(13)的管上端受到轧制或者用钎缝或焊缝气密封闭。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)的受压管段(12)从共线的两个方向上压成扁平。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)的受压管段(12)从至少三个绕中轴线(51)偏移的等分方向上压成星形横截面。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述集电体(1)的受压管段(12)在作用力下受压，使得形成次级电解质储池(24)的内腔与电池满充状态下完全润湿所述集电体(1)所需的次级电解质(22)的体积等大。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学电池，其特征在于，在所述集电体(1)的受压管段(12)下方接合装有径向翅片(18)的金属管(11)，所述径向翅片(18)插入所述金属管(11)的切向等距狭槽中。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的电化学电池，其特征在于，在集电体(1)的受压管段(12)下方接合带有径向翅片(18)的金属管(11)，所述金属管(11)由等距折片(19)及其轴向对称弯折处制成。
18.一种用于制备纳金属卤化物电化学电池的方法，包括如下步骤：
提供外壳(5)以形成阳极室(41)、距所述外壳(5)等距的隔膜(3)用作只能渗透钠离子、电绝缘的固体初级电解质以使所述阳极室(41)与阴极室(21)分隔、由金属粉末颗粒和金属卤化物颗粒的多孔混合物制成的阴极(2)以及次级电解质(22)以浸渍所述阴极(2)的多孔混合物；
由金属管(11)制作阴极侧集电体(1)，所述金属管(11)由径向作用于中轴线(51)的作用力形成所述集电体(1)的受压管段(12)，其中在上端保留未压管段作为填充管(13)，其中，至少在从所述受压管段(12)到所述填充管(13)的过渡处引入至少一个通孔(14)，所述通孔(14)设置为所述填充管(13)的排出口以填充所述阴极室(21)；
由阴极封闭部(61)制作电池封闭件(6)，所述阴极封闭部(61)具有中央口以使所述集电体(1)的填充管(13)贯穿所述阴极封闭部(61)的中央口，以及将所述阴极封闭部(61)与绝缘体镶圈(63)建立材料配合连接并将阳极封闭部(64)与所述绝缘体镶圈(63)建立材料配合接合；
借助由绝缘体镶圈(63)和阳极封闭部(64)组成的电池封闭件(6)通过单步接合过程和接合处的材料配合连接，将所述集电体(1)定位成与所述隔膜(3)和围绕所述隔膜(3)等距布置的外壳(5)中的中轴线(51)共线；
通过所述集电体(1)的填充管(13)和所述填充管(13)的至少一个通孔(14)将所述阴极(2)的金属粉末颗粒和金属卤化物粉末颗粒的多孔混合物仅在所述集电体(1)之外填充到所述隔膜(3)内的阴极室(21)中，随后将所述次级电解质(22)以液态形式无氧注入；
通过材料配合所述填充管(13)，最终气密密封所述电化学电池。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在由所述阴极封闭部(61)制作所述电池密封件(6)以及将所述阴极封闭部(61)与所述绝缘体镶圈(63)建立材料配合连接并接合所述阳极封闭部(64)期间，将所述集电体(1)材料配合固定于所述阴极封闭部(61)的中央口中，之后通过单步接合过程以及接合处的材料配合连接而将所述集电体(1)穿过由绝缘体镶圈(63)和阳极封闭部(64)组成的电池封闭件(6)与所述中轴线(51)共线地定位在所述隔膜(3)中和布置的外壳(5)中。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，在由所述阴极封闭部(61)制作所述电池密封件(6)以及将所述阴极封闭部(61)与所述绝缘体镶圈(63)建立材料配合连接并接合所述阳极封闭部(64)期间，将所述集电体(1)定位于所述阴极封闭部(61)的中央口中，并且在将所述集电体(1)共线地定位在所述隔膜(3)中以及围绕所述隔膜(3)等距布置并与所述中轴线(51)共线的外壳(5)中之后，借助由绝缘体镶圈(63)和阳极封闭部(64)组成的电池封闭件(6)通过单步接合过程并通过接合处的材料配合连接而固定。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，在由所述阴极封闭部(61)制作所述电池密封件(6)以及将所述阴极封闭部(61)与所述绝缘体镶圈(63)建立材料配合连接并接合所述阳极封闭部(64)期间，将所述集电体(1)材料配合固定于所述阴极封闭部(61)的中央口中，之后借助由绝缘体镶圈(63)和阳极封闭部(64)组成的电池封闭件(6)通过单步接合过程将所述集电体(1)与所述中轴线(51)共线地定位在所述隔膜(3)中，随后定位与所述隔膜(3)等距并与所述中轴线(51)共线布置的外壳(5)，并通过材料配合连接固定接合处。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，将所述集电体(1)的表面扩增元件等距引入到通孔(14)形式的受压管段(12)中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将由金属条或金属丝制成的金属簇(15)插入所述受压管段(12)的通孔(14)中。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中，所述集电体(1)的受压管段(12)在共线径向作用力下成型为扁平状。
25.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中，所述集电体(1)的受压管段(12)在多个围绕中轴线(51)均匀分布的径向作用力下成型为星形。
26.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，在所述受压管段(12)下方将径向翅片(18)附接至金属管(11)并将所述翅片(18)推入到切向等距狭槽中，以扩增所述集电体(1)的表面积。
27.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，在所述受压管段(12)下方通过折片(19)在金属管(11)上制成径向翅片(18)，以扩增所述集电体(1)的表面积。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中，所述填充管(13)通过将其管上端焊接或钎焊到圆片坯(62)上而封闭。
29.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中，所述填充管(13)通过轧制管上端并随后焊接或钎焊轧制后的管上端而封闭。
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