CN114929677A - 氟酮磺隆钠新晶型 - Google Patents

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CN114929677A CN201980103367.7A CN201980103367A CN114929677A CN 114929677 A CN114929677 A CN 114929677A CN 201980103367 A CN201980103367 A CN 201980103367A CN 114929677 A CN114929677 A CN 114929677A
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Abstract

氟酮磺隆钠新晶型、其制备方法及其在控制不期望植物生长中的用途。

Description

氟酮磺隆钠新晶型
技术领域
本发明涉及氟酮磺隆钠的新晶体及其制备方法。
背景技术
氟酮磺隆钠(也称为氟唑磺隆)通常以钠盐的形式存在。其英文名为flucarbazone-sodium，并且其中文化学名为1H-1,2,4-三唑基-1-氨基甲酰基-4,5-2H-3-甲氧基-4-甲基-5-O-N-[[2-(三氟甲氧基)苯]磺酰基]-钠盐。氟酮磺隆钠属于磺酰脲类除草剂,并且在1995年由拜耳(Bayer)首先开发并随后在2002年被爱利思达(Arysta)收购。其作用机制是在经根、茎和叶吸收之后抑制乙酰乳酸合酶(acetolactate synthase，ALS)反应产生侧链氨基酸亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的前体，从而杀灭杂草；它是用于处理茎和叶的选择性芽后除草剂。氟酮磺隆钠是一种高效且广谱的除草剂，其可被施用来预防和杀灭麦田中的禾本科杂草和一些重要的阔叶杂草并且对下一茬作物安全。
氟酮磺隆钠的分子式如下：
Figure BDA0003720492160000011
US 5534486公开了该化合物并公开了该化合物的合成路线和类似物的合成实例。
CN 106478533 A公开了用于合成氟酮磺隆钠的改进的工艺，其中甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)用作溶剂，然后添加50％NaOH以形成盐并在完成之后进行离心以获得氟酮磺隆钠。
在综合分析不同生产工艺的生产成本和安全性之后，工业上主要使用以下合成路线：
Figure BDA0003720492160000021
目前已有一些关于氟酮磺隆钠晶型研究的报道，例如美国专利US10238112 B公开了氟酮磺隆钠的半水合物，其通过XRD和单晶衍射方法进行表征。据报道，通过在pH控制条件下用氢氧化钠水溶液处理MSU(氟酮磺隆的不含钠的盐)获得的氟酮磺隆钠半水合物在制备工艺上具有优势。
然而，已发现基于氟酮磺隆钠半水合物制备的固体制剂(例如水分散粒剂和可湿性粉剂)在经过2年的货架储存测试之后，产品性能指标降低，尤其是低的悬浮性和/或自发分散性。因此，有必要研究并开发氟酮磺隆钠的新晶型，以解决从氟酮磺隆钠制备的制剂产品的长期储存性能指标降低的技术问题。
发明内容
已知用于制备氟酮磺隆钠原药(technical material)的方法，并且可参考现有技术中报道的方法，例如美国专利US 5534486中公开的可用于获得氟酮磺隆钠的常规制备工艺；并且作为另一个实例，还可参考工艺专利CN 1179953 C中报道的方法，所述方法也可用于制备氟酮磺隆钠。
本发明的一个目的是提供氟酮磺隆钠新晶型I，其特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的所述新晶型I的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少3(例如3、4、5、6、7、8、9、10或11)个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝21.29±0.2° (7)
2θ＝21.60±0.2° (8)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)
2θ＝28.28±0.2° (17)
2θ＝31.42±0.2° (18)
2θ＝37.17±0.2° (19)。
优选地，所述氟酮磺隆钠新晶型I的特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少4个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝21.29±0.2° (7)
2θ＝21.60±0.2° (8)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)
2θ＝28.28±0.2° (17)。
优选地，所述氟酮磺隆钠新晶型I的特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少3个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)。
优选地，所述氟酮磺隆钠新晶型I具有如图1中所示的X-射线粉末衍射图。
图2是爱利思达(Arysta)在US 10238112 B中公开的氟酮磺隆钠半水合物的XRD图。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述氟酮磺隆钠新晶型I的方法。
本发明所涉及的用于制备氟酮磺隆钠新晶型I的方法包括以下步骤：
a)将氟酮磺隆钠的粗制合成产物添加至有机溶剂，
b)将步骤a)中制备的混合物加热至30℃至100℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；以及
c)冷却所得溶解物，然后进行搅拌结晶和分离以获得氟酮磺隆钠新晶型。
步骤a)中的“有机溶剂”是指腈类溶剂例如乙腈；醇类溶剂例如甲醇；酮类溶剂例如丙酮；或上述溶剂的混合物。优选地，使用乙腈或者乙腈与其他溶剂的混合物作为结晶溶剂。
优选将步骤b)中的溶液加热至30℃至70℃，特别优选30℃至60℃的温度，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。
优选地，所述分离方法包括离心并随后进行过滤。
本发明还提供了除草组合物，其包含氟酮磺隆钠新晶型I作为活性成分并且还包含填充剂和/或表面活性剂。
已发现根据本发明的除草组合物有利地提高了储存稳定性，而没有显著降低性能指标，例如长期储存之后的自发分散性、悬浮性。与包含氟酮磺隆钠半水合物的除草组合物相比，本发明的除草组合物在长期储存之后具有显著提高的物理和化学性能指标。
在本发明的除草组合物中，所述活性成分氟酮磺隆钠新晶型I的含量占所述除草组合物的1％至90％，优选10％至90％，优选20％至90％，更优选30％至90％，更优选50％至90％，并且更优选50％至80％。
本发明的除草组合物的剂型是悬浮剂(suspension concentrate，SC)、油基悬浮剂(oil-based suspension concentrate，OD)、可溶粒剂(soluble granule，SG)、可分散液剂(dispersible concentrate，DC)、乳油(emulsifiable concentrate，EC)、悬浮种衣剂(FS)、颗粒剂(granule，GR)、微粒剂(microgranule，MG)、悬乳剂(suspo-emulsion，SE)、可湿性粉剂(water soluble powder，WP)和水分散粒剂(water dispersible granule，WG)。
所述“填料”可以是固体或液体。
合适的液体载体包括但不限于水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙烯酯、二酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、酮类(例如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮(isophorone)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(例如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)和醇类(例如甲醇、环己醇、癸醇、苄醇和四氢糠醇)、及其混合物。
合适的固体载体可以是水溶性的或水不溶性的。水溶性固体载体包括但不限于：盐，例如碱金属磷酸盐(例如磷酸二氢钠)、碱土金属磷酸盐、钠、钾、镁和锌的硫酸盐、氯化钠和氯化钾、乙酸钠、碳酸钠和苯甲酸钠；糖和糖衍生物，例如山梨糖醇、乳糖、蔗糖和甘露糖醇。水不溶性固体载体的实例包括但不限于黏土、合成二氧化硅和硅藻土、硅酸钙和硅酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化钙和氧化锌、及其混合物。
所述“表面活性剂”包括润湿剂、分散剂、增稠剂或这些表面活性剂的混合物。
润湿剂包括但不限于烷基磺基琥珀酸酯/盐、月桂酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐、磷酸酯/盐、炔二醇、乙氧基化氟化醇、乙氧基化硅酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯/盐、烷基取代的苯磺酸酯/盐、烷基α-烯烃磺酸酯/盐、萘磺酸酯/盐、烷基取代的萘磺酸酯/盐、萘磺酸酯/盐、和烷基取代的萘磺酸酯/盐与甲醛的缩合物、以及醇乙氧基化物、及其混合物。烷基萘磺酸钠盐特别适用于本发明组合物。
分散剂包括但不限于木质素磺酸(任选地聚乙氧基化)的钠盐、钙盐和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合苯酚磺酸的钠盐；和萘磺酸-甲醛缩合物。木质素磺酸盐例如木质素磺酸钠特别适用于本发明组合物。增稠剂包括但不限于瓜尔胶、果胶、酪蛋白、卡拉胶、黄原胶、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素、及其混合物。合成增稠剂包括前述类别的衍生物，而且还包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多种聚醚、其共聚物、和聚丙烯酸及其盐、及其混合物。
其他制剂成分例如染料、干燥剂、防腐剂、抗氧化剂和载体也可用于本发明。这些成分是本领域技术人员已知的。
本发明还提供了所述除草组合物在控制不期望植物的生长中的用途。
本发明还提供了所述除草组合物在控制作为不期望植物的禾本科杂草和阔叶杂草的生长中的用途。
本发明还提供了所述除草组合物在控制作为麦田中不期望植物的禾本科杂草和阔叶杂草的生长中的用途。
特别地，提供了本发明除草组合物在控制作为麦田中不期望植物的雀麦(Bromusjaponicus)和野燕麦(Avena fatua)的生长中的用途。
本发明提供了用于控制不期望植物的生长的方法，其中将本发明除草组合物施用于不期望植物或其生长位置。
提供了用于控制不期望植物生长的方法，其包括：(i)在不期望植物萌发之前；(ii)在不期望植物萌发之后；或(iii)在(i)和(ii)两种情况下，将除草有效量的本发明除草组合物施用于不期望植物或其生长位置。
提供了用于控制不期望植物生长的方法，其包括使不期望植物或其生长位置与除草有效量的本发明除草组合物接触。
提供了用于控制不期望植物生长的方法，其包括将除草有效量的本发明除草组合物施用于土壤以防止不期望植物的萌发或生长。
如果在萌发之前将本发明除草组合物施用于土壤表面，则完全防止杂草幼苗萌发，或者杂草生长至子叶阶段并随后其在2至4周之后停止生长并最终完全死亡。
如果在萌发之后将所述活性化合物施用于植物的绿色部分，则在处理之后的较短时间段内，其生长也将急剧停止，并且杂草植物将保持在施用时间点时的生长期，或将在一定时间段之后完全死亡，使得以这种方式，由对作物植物有害的杂草引起的竞争将更早并且持续地淘汰。
如果某些作物不能良好地耐受活性成分，则可通过喷洒设备将除草组合物定向喷洒，使得当其到达生长在下面或裸露土壤中的不期望植物的叶时，其与敏感作物的接触最小化。
附图说明
图1是本发明提供的氟酮磺隆钠新晶型的X-射线粉末衍射图。
图2是爱利思达报道的氟酮磺隆钠半水合物的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
为了帮助理解本发明，针对本发明提出以下实施例。本领域技术人员应清楚，所述实施例仅为帮助理解本发明而提供，而不应被视为是对本发明的特定限制。
实施例1：氟酮磺隆钠盐的制备
将100g甲基异丁基酮、36g 2-三氟甲氧基苯磺酰胺和52g 5-甲氧基-4-甲基-2-苯氧羰基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-酮放进反应烧瓶中，在15℃至20℃下逐滴添加18g质量百分比浓度为50％的氢氧化钠溶液，并在逐滴添加完成之后，将温度维持在20℃至25℃下，并进行离心以获得55.2g氟酮磺隆钠，基于2-三氟甲氧基苯磺酰胺，其含量为96.8％并且产率为90％，其中具体反应如下：
Figure BDA0003720492160000081
实施例2：氟酮磺隆钠新晶型I的制备
将10g实施例1中获得的氟酮磺隆钠添加至250mL三口烧瓶，然后添加100mL乙腈，将混合物加热至回流，并根据需要补充添加合适量的乙腈直至固体完全溶解。在搅拌下将其冷却至室温并静置结晶；并在结晶完成之后，进行离心分离和洗涤。将滤饼干燥以获得约9.5g的氟酮磺隆钠新晶型。在HPLC(面积归一化)分析之后，其含量为98.5％。
将所得固体颗粒通过X-射线粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)进行分析，并且发现其是氟酮磺隆钠新晶型I，如图1中所示。
晶体的粉末X-射线衍射图示出了图1中的反射；特别是，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射如下：2θ＝6.41±0.2°,2θ＝12.74±0.2°,2θ＝15.13±0.2°,2θ＝15.88±0.2°,2θ＝16.64±0.2°,2θ＝18.41±0.2°,2θ＝21.29±0.2°,2θ＝21.60±0.2°,2θ＝22.01±0.2°,2θ＝22.33±0.2°,2θ＝23.69±0.2°,2θ＝24.48±0.2°,2θ＝24.99±0.2°,2θ＝25.24±0.2°,2θ＝26.39±0.2°,2θ＝27.14±0.2°,2θ＝28.28±0.2°,2θ＝31.42±0.2°和2θ＝37.17±0.2°。X-射线粉末衍射图是通过使用衍射仪和Cu-Ka辐射在25℃下以0.03°增量在3°至60°范围内的反射几何中获得的。
实施例3氟酮磺隆钠新晶型I的制备
将12g实施例1中获得的氟酮磺隆钠添加至250mL三口烧瓶，然后分别添加80mL乙腈和65mL甲醇，将混合物加热至回流，并根据需要补充添加合适量的乙腈直至固体完全溶解。在搅拌下将其冷却至室温并静置结晶；并在结晶完成之后，进行离心分离和洗涤。将滤饼干燥以获得约11.6g氟酮磺隆钠新晶型。在HPLC分析(面积归一化)之后，其含量为98.3％。
如实施例2中所述，通过使用X-射线粉末衍射(XRD)分析实施例3中获得的氟酮磺隆钠新晶型I，并且发现结果与图1中的一致。
特别地，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射具有以下特征峰：2θ＝6.41±0.2°,2θ＝12.74±0.2°,2θ＝15.13±0.2°,2θ＝15.88±0.2°,2θ＝16.64±0.2°,2θ＝18.41±0.2°,2θ＝21.29±0.2°,2θ＝21.60±0.2°,2θ＝22.01±0.2°,2θ＝22.33±0.2°,2θ＝23.69±0.2°,2θ＝24.48±0.2°,2θ＝24.99±0.2°,2θ＝25.24±0.2°,2θ＝26.39±0.2°,2θ＝27.14±0.2°,2θ＝28.28±0.2°,2θ＝31.42±0.2°和2θ＝37.17±0.2°。
上述表征结果证实，所获得的产物为本发明提供的氟酮磺隆钠新晶型I。
实施例4：水分散性粒剂(WDG)制剂的制备
将下表1中列出的所有组分均匀混合并通过喷射磨机设备粉碎成平均粒径为约3μm的粉末。添加足够量的水以获得可挤出的糊状物。将所得糊状物通过挤压模(extrusiondie)或筛并被挤出以形成挤出物。将湿的挤出物在真空烘箱中在45℃或更低下干燥，并通过0.7至2mm的筛进行筛选以获得产物颗粒。
表1
Figure BDA0003720492160000101
实施例5：可湿性粉剂(wettable powder，WP)制剂的制备
将下表2中列出的所有组分混合均匀并通过喷射磨机设备粉碎成平均粒径为约3μm的粉末以获得可湿性粉剂。
Figure BDA0003720492160000102
Figure BDA0003720492160000111
产物性能比较
将实施例4和5中制备的样品1、2、3和4在54℃下储存2周。对储存前后每种样品在悬浮性和自发分散性方面的差异进行比较。结果在表3中列出。测试方法：CIPAC MT184用于悬浮性，并且CIPAC MT 174用于自发分散性。
Figure BDA0003720492160000112
表3中的结果进一步说明，由本发明提供的氟酮磺隆钠新晶型I制备的水分散性粒剂和可湿性粉剂具有显著提高的产品储存性能，其中储存前后的悬浮性和自发分散特性均为90％或更多，这些特性是氟酮磺隆钠半水合物所不具备的。

Claims (16)

1.氟酮磺隆钠新晶型I，其特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少3个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝21.29±0.2° (7)
2θ＝21.60±0.2° (8)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)
2θ＝28.28±0.2° (17)
2θ＝31.42±0.2° (18)
2θ＝37.17±0.2° (19)。
2.根据权利要求1所述的氟酮磺隆钠新晶型I，其特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少4个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝21.29±0.2° (7)
2θ＝21.60±0.2° (8)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)
2θ＝28.28±0.2° (17)。
3.根据权利要求2所述的氟酮磺隆钠新晶型I，其特征在于，通过使用Cu-Ka辐射在25℃下记录的X-射线粉末衍射图以任意组合显示出作为2θ值的以下反射中的至少3个：
2θ＝6.41±0.2° (1)
2θ＝12.74±0.2° (2)
2θ＝15.13±0.2° (3)
2θ＝15.88±0.2° (4)
2θ＝16.64±0.2° (5)
2θ＝18.41±0.2° (6)
2θ＝22.01±0.2° (9)
2θ＝22.33±0.2° (10)
2θ＝23.69±0.2° (11)
2θ＝24.48±0.2° (12)
2θ＝24.99±0.2° (13)
2θ＝25.24±0.2° (14)
2θ＝26.39±0.2° (15)
2θ＝27.14±0.2° (16)。
4.根据权利要求1至3所述的氟酮磺隆钠新晶型I，其具有图1所示的X-射线粉末衍射图。
5.用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的氟酮磺隆钠新晶型I的方法，其包括以下步骤：
a)将氟酮磺隆钠的粗制合成产物添加至有机溶剂，
b)将在步骤a)中制备的混合物在30℃至100℃的温度下加热，以及
c)冷却所得溶解物，然后进行搅拌结晶和分离以获得所述氟酮磺隆钠新晶型I。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的所述“有机溶剂”是指腈类溶剂例如乙腈；或醇类溶剂例如甲醇；或酮类溶剂例如丙酮；或上述溶剂的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，使用乙腈或乙腈与其他溶剂的混合物作为结晶溶剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，优选在30℃至70℃的温度下，特别优选在30℃至60℃的温度下加热步骤b)中的所述溶液，并随后适当冷却。
9.根据权利要求1至4所述的氟酮磺隆钠新晶型I在控制不期望植物的生长中的用途。
10.除草组合物，其特征在于包含根据权利要求1所述的氟酮磺隆钠新晶型I、填充剂和/或表面活性剂。
11.根据权利要求9所述的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物的剂型为悬浮剂(SC)、油基悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、悬浮种衣剂(FS)、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)、可湿性粉剂(WP)和水分散粒剂(WG)。
12.根据权利要求9所述的除草组合物在控制不期望植物的生长中的用途。
13.根据权利要求9所述的除草组合物在控制作为不期望植物的禾本科杂草和阔叶杂草的生长中的用途。
14.根据权利要求9所述的除草组合物在控制作为麦田中不期望植物的禾本科杂草和阔叶杂草的生长中的用途。
15.根据权利要求9所述的除草组合物在控制作为麦田中不期望植物的雀麦(Bromusjaponicus)和野燕麦(Avena fatua)的生长中的用途。
16.用于控制不期望植物生长的方法，其包括：(i)在所述不期望植物萌发之前；(ii)在所述不期望植物萌发之后；或者(iii)在(i)和(ii)两种情况下，将除草有效量的根据权利要求1所述的除草组合物施用于所述不期望植物或其生长位置。
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