CN114929180A - 牙科树脂改性玻璃离聚物组合物和包含所述组合物的套件 - Google Patents

牙科树脂改性玻璃离聚物组合物和包含所述组合物的套件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其包含：(a)水；(b)至少一种聚羧酸；(c)至少一种具有至少一个磷原子的化合物；和(d)至少一种具有以下式(I)的双丙烯酰胺：

Description

牙科树脂改性玻璃离聚物组合物和包含所述组合物的套件
发明领域
本发明涉及一种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物。
本发明进一步涉及一种包含这种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的套件。
发明背景
牙科粘固剂用于使假体装置比如嵌体、高嵌体、牙冠或牙柱附接于牙齿结构上，使得患病牙齿可恢复其功能和美观性。牙科粘固剂也可用于将正畸装置(比如正畸托槽或正畸带环)附接于牙齿结构，以纠正牙齿错位或调整牙齿之间的间隙。牙科粘固剂也可用作根管封闭剂。
当将假体和正畸装置粘固于牙齿结构时，牙科医生可选择多种类型的牙科粘固剂，并且它们包括例如(1) 磷酸锌粘固剂，(2) 羧酸锌粘固剂，(3) 氧化锌丁香酚(ZOE)粘固剂，(4) 玻璃离聚物粘固剂，(5) 自粘接和粘接树脂粘固剂，和(6) 树脂改性玻璃离聚物(RMGI)粘固剂。如下文所述，每种类型的粘固剂均具有其自身相伴的优点和缺点。
例如，磷酸锌粘固剂(1)利用氧化锌和磷酸之间的酸碱固化反应。通常，磷酸锌粘固剂作为粉末/液体系统提供，需要在应用之前手动混合粉末和液体组分。手动混合可为一个混乱过程，并且通常由于粉末和液体组分的称重/配给不当而缺乏一致性。另外，磷酸锌粘固剂对牙齿结构的粘接强度差，光学不透明度高(美观性差)，并且在口腔环境中溶解度高。磷酸锌粘固剂也具有相当低的初始pH值，这可能会在固化的早期阶段期间引起刺激或敏感性。
羧酸锌粘固剂(2)利用氧化锌和聚羧酸之间的酸碱固化反应。相比之下，与其磷酸锌对应物相比较，羧酸锌粘固剂对牙髓组织更为温和，并且对牙齿结构具有改善的粘接性能。然而，羧酸锌粘固剂的工作时间短，光学不透明度高，机械强度低，并且在粘固之前需要另外的调节步骤。
氧化锌丁香酚(ZOE)粘固剂(3)利用氧化锌和丁香酚之间在存在水的情况下的酸碱固化反应形成丁香酚锌螯合物。ZOE粘固剂的机械强度低，粘接性能差，美观性差和水中溶解度高，因此使得其只适合用作临时或暂时粘固剂。
自粘接和粘接树脂粘固剂(5)利用(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合固化反应。自粘接和粘接树脂粘固剂通常由无机玻璃填料加固，并具有非常良好的机械强度、有利的美学性能和低的水中溶解度。自粘接树脂粘固剂在不使用任何粘结剂的情况下对牙齿结构具有良好的粘结强度，并且当与粘结剂组合使用时，粘接树脂粘固剂对牙齿结构表现出优异的粘结强度。因此，自粘接和粘接树脂粘固剂最适合于粘固美观然而易碎的陶瓷修复。然而，自粘接和粘接树脂粘固剂相当疏水并且对水/唾液污染敏感。特别是，粘接树脂粘固剂也是非常技术敏感的，并且由于需要单独的粘结剂的其复杂的粘结方案，因此有可能导致术后敏感性。
玻璃离聚物粘固剂(6)利用聚羧酸和氟铝硅酸盐填料之间的酸碱固化反应。与磷酸锌粘固剂相比较，玻璃离聚物粘固剂通常表现出改善的粘接性能、降低的水中溶解度、改善的机械强度，并且由于氟化物的长期持续释放而具有致龋性能的附加优点。然而，玻璃离聚物粘固剂在固化的早期阶段期间具有较差的美观性以及干燥性。当与树脂粘固剂相比较时，玻璃离聚物粘固剂非常易碎，并且其与牙齿结构的粘结强度显著较低。
已进行各种努力以将树脂粘固剂化学与玻璃离聚物粘固剂化学结合起来形成树脂改性玻璃离聚物(RMGI)粘固剂(7)。Akahane等(美国专利号5,063,257)将可聚合单体、引发剂和表面活性剂掺入到玻璃离聚物组合物中，以使所得的RMGI组合物可通过酸碱反应和自由基聚合两者固化。Mitra等(美国专利号5,130,347和5,925,715)将光引发剂系统掺入到玻璃离聚物组合物中，并通过酰胺键向聚羧酸添加可聚合基团，以使所得的RMGI组合物可通过酸碱反应和自由基光聚合两者固化。Jandourek (EP 0,329,268A2)将光引发剂系统、可聚合单体和可聚合聚羧酸掺入到玻璃离聚物组合物中，以使所得的RMGI组合物可通过酸碱反应和自由基光聚合两者固化。Mitra等(美国专利号5,154,762)将氧化还原引发剂系统以及可聚合单体和可聚合聚羧酸掺入到玻璃离聚物组合物中，以使所得的RMGI组合物可通过酸碱反应和自由基聚合(通过光引发剂或氧化还原引发剂系统)固化。Nakaseko (美国专利号6,214,101)通过将可聚合单体和包封的聚合引发剂掺入到玻璃离聚物组合物中制备了糊状物/糊状物RMGI组合物。
因此，RMGI粘固剂组合物将来自玻璃离聚物粘固剂和树脂粘固剂两者的固化化学结合起来。RMGI粘固剂组合物保留了持续长期氟化物释放的益处，并且提供超过单独的传统玻璃离聚物粘固剂的那些的改善的机械强度、断裂韧性和粘接性能。并且由于亲水性和自粘接性质，与自粘接和粘接树脂粘固剂相比较，RMGI粘固剂组合物通常对水分/唾液污染较不敏感和较不技术敏感。
然而，先前RMGI粘固剂组合物与牙齿结构的粘结强度仍然显著低于自粘接和粘接树脂粘固剂。
本发明目的
鉴于现有技术，因此本发明的一个目的为提供一种牙科树脂改性玻璃离聚物(RMGI)组合物，其不应表现出已知现有技术RMGI组合物的上述缺点。
因此，所需要的为一种进一步改善RMGI组合物的粘接性能的方法。
此外，一个目的为提供一种RMGI组合物，与其他常规RMGI组合物相比较，其显示出显著增加的粘结强度。
发明概述
这些目的和未明确说明但从本文通过介绍讨论的联系中可立即得出或辨别的其他目的通过具有权利要求1所有特征的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物来实现。对本发明牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的适当修改在从属权利要求2-12中得到保护。进一步地，权利要求13包括一种包含这种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的套件，而从属权利要求14和15代表所述套件的优选实施方案。
因此，本发明提供一种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于牙科树脂改性玻璃离聚物组合物包含：
(a) 水；
(b) 至少一种聚羧酸；
(c) 至少一种具有至少一个磷原子的选自以下的化合物：具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个磷酸酯基团的丙烯酸醚以及具有至少一个膦酸酯基团的丙烯酸醚；和
(d) 至少一种具有以下式(I)的双丙烯酰胺：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；
R2 = 双官能C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的双官能C4-C18烯基、双官能C3-C18环烷基、双官能C5-C18芳基或由至少一个(优选地一个或两个)丙烯酰胺或丙烯酸酯基团取代的双官能C1-C18烃部分；和
R3 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基。
因此，可以无法预见的方式提供牙科树脂改性玻璃离聚物(RMGI)组合物，其不表现出已知现有技术RMGI组合物的上述缺点。
此外，与其他常规RMGI组合物相比较，本发明的RMGI组合物显示出显著增加的粘结强度。
另外，本发明进一步改善了已知RMGI组合物的粘接性能。
至少一种具有至少一个磷原子的化合物提供强酸性，并因此对溶解牙齿表面的涂抹层和牙齿脱钙具有高效果。特别地，具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯可发挥改善对牙釉质的粘接性能的作用。
发明详述
在本发明的上下文中，表述“基本上不含”意指基于牙科(RMGI)组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
如本文使用的术语“树脂改性玻璃离聚物(RMGI)”和替代术语“树脂改性玻璃离聚物(RMGI)粘固剂”可在本发明的上下文中互换。
本公开上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
术语“烃部分”是指相应长度的线性或分支的饱和或不饱和烃链。这种烃部分可进一步由一个或多个取代基比如烯基、烷氧基、丙烯酰胺、丙烯酸酯、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
术语“烷基”是指相应长度的线性或分支饱和烃链。该术语可通过基团比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基、十二烷基、十四烷基等例示。这种烷基可进一步由一个或多个取代基比如烯基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
术语“烯基”是指相应长度的线性或分支烃链，其包含至少一个碳-碳双键。这种烯基可进一步由一个或多个取代基比如烷基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
术语“芳基”是指具有给定特定数量的碳原子的芳族、杂环、稠合芳族、稠合杂环、双芳族或双杂环环系统。如本文使用的广义“芳基”包括5-18元单环芳族基团，其可包含0-4个杂原子，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶等。在环结构中具有杂原子的那些“芳基”基团也可称为“杂芳基”或“杂环”或“杂芳族”。芳环可在一个或多个环位置由一个或多个取代基比如卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基和烷氧基取代。
术语“环烷基”是指单环或多环环烷基。实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。例如，多环环烷基的实例包括例如金刚烷基、降莰基、十氢化萘基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02,6]癸基等。这种环烷基可进一步由一个或多个取代基比如烷基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
对于组分(a)，水提供在聚羧酸(b)和氟铝硅酸盐填料(f)之间发生离子酸碱反应所需的介质。根据本发明的实施方案，水(a)可以基于牙科RMGI组合物的总重量0.5-40重量%，优选1.0-30重量%，和更优选2.0-25重量%的量存在。
对于组分(c)，本发明牙科RMGI组合物包含至少一种具有至少一个磷原子的选自以下的化合物：具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个磷酸酯基团的丙烯酸醚以及具有至少一个膦酸酯基团的丙烯酸醚。
这种含磷可聚合单体通常仅包含在无水自粘接树脂粘固剂(也称为SARC)中。这些SARC提供良好美观性、良好(与RMGI组合物相比较优越)的牙本质粘接能力，但对客户的适用性差。
到目前为止，这种含磷可聚合单体从未包含在含水的RMGI组合物中，RMGI组合物提供差的美观性，差(与树脂粘固剂相比较差)的牙本质粘接能力，但对客户的适用性良好。
这种具有至少一个磷原子的化合物可为具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯。术语“磷酸酯基团”在本发明中还包括具有磷酸基团的可能性，其中磷酸酯基团的每个氧原子的每个R残基为氢，比如以下由MEP、GDMP、MDP或PENTA-P所示。
随此在以下给出某些具体实例：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
这种具有至少一个磷原子的化合物还可为具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺，其中(与(甲基)丙烯酸酯相比较)每个(甲基)丙烯酸酯基团的氧原子由氮原子取代，从而形成(甲基)丙烯酰胺而不是(甲基)丙烯酸酯。
这种具有至少一个磷原子的化合物还可为具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，术语“膦酸酯基团”还包括具有膦酸基团的可能性，其中膦酸酯基团的每个氧原子的每个R残基为氢，比如以下由MAPA-1或MAPA-2所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
这种具有至少一个磷原子的化合物还可为具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺，其中(与(甲基)丙烯酸酯相比较)，每个(甲基)丙烯酸酯基团的氧原子由氮原子取代，从而形成(甲基)丙烯酰胺而不是(甲基)丙烯酸酯。
这种具有至少一个磷原子的化合物还可为具有至少一个膦酸酯基团的丙烯酸醚。以下给出一些实例：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
这种具有至少一个磷原子的化合物还可为具有至少一个磷酸酯基团的丙烯酸醚。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以2-30重量%，优选地3-20重量%，和更优选地4-10重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的组分(c)的具有至少一个磷原子的所有化合物。
在一个实施方案中，至少一种具有至少一个磷原子的化合物选自磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰丙烷-2-基酯、磷酸氢1,3-二(甲基)丙烯酰丙烷-2-苯酯、磷酸二氢二季戊四醇五丙烯酰酯、2-[5-二氢磷酰基-5.2-二氧杂戊基]丙烯酸乙酯和磷酸氢双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]酯。
在其一个优选的实施方案中，至少一种具有至少一个磷原子的化合物选自磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯(MDP)、磷酸二氢二季戊四醇五丙烯酰酯(PENTA-P)和2-[5-二氢磷酰基-5.2-二氧杂戊基]丙烯酸乙酯(DHPOBA)。
特别地，这3种个体化合物为优选的，因为它们具有丙烯酸酯化合物优异的粘接性能和自稳定性。
对于组分(d)，包含至少一种具有如上所述式(I)的双丙烯酰胺。
与没有至少一个磷原子的常用(甲基)丙烯酸酯(高达80%通常会水解，比如在存在水和酸(比如甲基磺酸(MSA))的情况下，在50℃下于给定时间段内)相比较，这种双丙烯酰胺提供相对于水解的优越的稳定性(低于20%通常会水解，比如在存在水和酸(比如甲基磺酸(MSA))的情况下，在50℃下于给定时间段内)。现有技术中已知这些常用的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯对这种水解的环境条件(存在水和酸)敏感。然而，鉴于许多牙科组合物的酸性，(甲基)丙烯酸酯的水解稳定性是有问题的，这严重限制牙科组合物的储存稳定性。此外，在患者口中的生物条件下发生的水解为关于(甲基)丙烯酸酯的进一步关注问题。
这种双丙烯酰胺可示例性地为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
基于牙科RMGI组合物的总重量，以10-60重量%，优选地15-50重量%，和更优选地20-40重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的所有式(I)的双丙烯酰胺。
在一个实施方案中，其中R2为由至少一个(优选地一个或两个)丙烯酰胺或丙烯酸酯基团取代的双官能C1-C18烃部分，在本发明的上下文中，其仍然称为“双丙烯酰胺”，即使在包含一个或两个另外丙烯酰胺基团的情况下，其将代表三丙烯酰胺或四丙烯酰胺。在包含至少一个丙烯酸酯基团的情况下，生成包含至少两个丙烯酰胺基团和至少一个酯基团的“混合结构”。
在一个实施方案中，至少一种双丙烯酰胺选自N,N’-二甲基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、N,N’-二甲基-1,3-双(丙烯酰胺基)-己烷、N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷(BADEP)和N,N’-双丙烯酰-N,N’-双烯丙基-1,4-丁-2-烯-二胺(BAABE)。
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物基本上不含，优选地完全不含抗坏血酸及其盐；其中表述“基本上不含”在本发明的上下文中意指基于牙科(RMGI)组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
本发明的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物尤其基本上不含，优选地完全不含L(+)抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸钙、L(+)-抗坏血酸钠、去氢抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、L(+)-5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸、2,6-二-O-棕榈酰-L-抗坏血酸、6-O-棕榈酰-L-抗坏血酸、D-阿拉伯糖型抗坏血酸等。
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(e) 具有以下式(II)的至少一种丙烯酰胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中
R4 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；和
R5 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；和其中
对于R4和R5的术语“烷基”在本文中是指相应长度的线性或分支的饱和烃链，其可进一步由一个或多个取代基比如烯基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
对于组分(e)，包含至少一种具有如上所述的式(II)的丙烯酰胺。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以2-15重量%，优选地2-9重量%，和更优选地3-5重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的所有具有式(II)的丙烯酰胺。
一个可能的实例为：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在其一个优选的实施方案中，至少一种丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)-甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰-1-氨基水杨酸、N-丙烯酰天冬氨酸和N-甲基丙烯酰甘氨酸。
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物基本上不含，优选地完全不含没有至少一个磷原子的(甲基)丙烯酸酯；其中表述“基本上不含”在本发明的上下文中意指基于牙科(RMGI)组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
这种没有至少一个磷原子的(甲基)丙烯酸酯可示例性地为以下已知酯中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(f) 至少一种反应性填料，优选氟铝硅酸盐填料。
氟铝硅酸盐填料对酸(比如聚羧酸(b))具有离子反应性。如本文使用的“离子反应性”意指当细碎的氟铝硅酸盐填料(f)和聚羧酸(b)在存在水(a)的情况下混合在一起时，可观察到混合组合物的粘度增加或硬化。根据本发明的实施方案，氟铝硅酸盐填料为平均粒度在约0.02微米-约20微米范围内的细碎填料。可通过采用激光光散射法的常规粒度测量仪器测量细碎的氟铝硅酸盐填料的平均粒度。在一个实施方案中，细碎的氟铝硅酸盐填料的平均粒度在约0.10微米-约10微米的范围内。根据一个方面，细碎的氟铝硅酸盐填料可进一步含有钙、锶、钡、稀土金属、锆、锌及其组合。示例性的稀土金属包括(但不限于)镱、钇或其组合。在一个实施方案中，氟铝硅酸盐填料的表面用偶联剂处理或涂覆以增强填料与树脂基体之间的界面粘结和改善机械性能。在一个实施方案中，偶联剂为具有至少一个选自以下的可聚合基团的硅烷化合物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和乙烯基。偶联剂的有用实例包括(但不限于) y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂的另一有用实例为具有酸官能团和选自以下的可聚合基团的化合物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和乙烯基。有用的实例包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以10-55重量%，优选地15-40重量%，和更优选地25-35重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的所有组分(f)的氟铝硅酸盐填料。
在一个实施方案中，至少一种聚羧酸为单体丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸和柠康酸中至少一种的共聚物或均聚物。
这种聚羧酸不包含可聚合和烯属不饱和双键。此外，这种聚羧酸具有10000-130000 g/mol的重均分子量。如果重均分子量小于10000 g/mol，则固化体的强度易于降低，并且与牙齿的粘接强度趋于降低。如果重均分子量大于130000 g/mol，则操作性趋于降低。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以2-20重量%，优选地2-12重量%，和更优选地3-7重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物(或套件的所有部分中，如果存在套件)中的所有组分(b)的聚羧酸。
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(g) 至少一种非反应性填料，优选玻璃鳞片和/或惰性二氧化硅颗粒。
对酸性部分不具有离子反应性的填料的实例包括(但不限于)无机盐、氟化物、玻璃鳞片、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、石英、二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅或聚合物填料。
具体实例可选自氟化锶、氟化镱、氟化钇、硫酸钡、钨酸钡、氧化锆、石英、惰性二氧化硅颗粒和聚合物填料。合适的二氧化硅颗粒填料包括气相二氧化硅、胶体二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。二氧化硅颗粒填料的实例包括Degussa (Ridgefield Park, N.J.)出售的Aerosil®系列，比如OX-50、OX-130和OX-200二氧化硅、以及Cabot Corp (Tuscola, Ill.)出售的Cab-O-Sil® MS和Cab-O-Sil® TS-530二氧化硅。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以10-50重量%，优选地12-35重量%，和更优选地15-25重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的所有组分(g)的非反应性填料。
在一个实施方案中，牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(h) 至少一种选自光引发剂系统、氧化还原引发剂系统或其组合的聚合引发剂系统。
在一个实施方案中，将光引发剂掺入组合物中。光引发剂可为可在暴露于光源时产生自由基并导致组合物聚合或硬化的任何化合物或化合物的组合。光源可为发出可见或紫外光范围内的光的任何牙科固化灯。光引发剂的实例包括(但不限于)二酮化合物、安息香、安息香醚和酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二芳基碘
Figure DEST_PATH_IMAGE015
盐、三芳基硫
Figure DEST_PATH_IMAGE015A
盐、甲硅烷基乙醛酸酯及其任何混合物。二酮化合物的实例包括(但不限于)樟脑醌和1-苯基-1,2-丙二酮。
另外，共引发剂可与光引发剂一起使用以提高固化效率。共引发剂包括叔胺和亚磺酸盐化合物。示例性的共引发剂包括(但不限于) 4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲腈、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、2-(乙基己基)-4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基苯乙醇、苯亚磺酸钠、锗氢化物(例如Ph3GeH)、硅氢化物、膦类化合物(如Ph3P)和甲苯亚磺酸钠。
根据一个实施方案，光引发剂系统包括樟脑醌和叔胺的组合。
基于牙科RMGI组合物的总重量，以0.01-10重量%，优选地0.2-8重量%，和更优选地0.5-5重量%的量提供包含在牙科RMGI组合物中(或套件的所有部分中，如果存在套件)的所有组分(h)的聚合引发剂系统。
根据另一个实施方案，将氧化还原引发剂系统掺入牙科RMGI组合物中。氧化还原引发剂系统通常包括至少一种还原剂和至少一种氧化剂。当还原剂和氧化剂混合在一起时，进行氧化还原反应，产生自由基并引发单体聚合，导致混合组合物固化或硬化。
还原剂包括(但不限于)芳族亚磺酸盐、脂肪族亚磺酸盐、硫脲、取代硫脲、Fe(II)盐、Cu(I)盐、Co(II)盐、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和盐、巴比妥酸以及巴比妥酸衍生物和盐。
根据本发明的实施方案，一种或多种还原剂可基于牙科RMGI组合物的总重量以0.01-10重量%的量存在。
氧化剂包括(但不限于)具有至少一个连接于至少一个叔碳的氢过氧基团的叔氢过氧化物化合物，比如氢过氧化枯烯；Cu(II)盐，比如乙酰丙酮铜(II)、苯甲酰丙酮铜(II)或环己基丁酸铜(II)；Fe(III)盐，比如FeCl3、苯甲酰丙酮铁(III)或环己基丁酸铁(III)；Co(III)盐；过硫酸盐；高锰酸盐；以及这些的组合。
根据本发明的实施方案，一种或多种氧化剂可基于牙科RMGI组合物的总重量以0.01-10重量%的量存在。
可单独或组合掺入光引发剂系统和氧化还原引发剂系统。
进一步地，本发明的目的还通过包括这种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的套件来解决，其中套件包括至少第一部分和至少第二部分；
其中第一部分包括：
(c) 至少一种具有至少一个磷原子的选自以下的化合物：具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯以及具有至少一个膦酸基团的丙烯酸醚；和
(d) 至少一种具有式(I)的双丙烯酰胺；
和其中第二部分包括：
(a) 至少水；
(b) 至少一种聚羧酸；和
(d) 至少一种具有式(I)的双丙烯酰胺。
提供的在第一和第二部分中包括这种牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的套件在开始时保持各种反应性组分分开。在使本发明牙科RMGI组合物的组分混合后，所得的混合物适用于多种直接和间接牙科应用，包括(但不限于)填充物、正畸保持器、桥、间隙保持器、牙齿替换器具、假牙、牙冠、牙柱、牙套(jacket)、嵌体、高嵌体、牙面、贴面、小平面(facet)、种植体、基牙、粘固剂、粘结剂和夹板，并提供与牙科基质(比如牙本质、牙釉质、牙科合金、氧化锆、陶瓷材料或瓷器)改善的粘结强度，并且仍然保持其他合乎期望的性能。
在其一个优选的实施方案中，第一部分进一步包含：
(f) 至少一种反应性填料，优选地为氟铝硅酸盐填料；
和第二部分进一步包含：
(e) 至少一种具有式(II)的丙烯酰胺；和
(f) 至少一种非反应性填料，优选地为玻璃鳞片和/或惰性二氧化硅颗粒。
在其另一个优选的实施方案中，第一和第二部分分别为糊状物；或者第一部分为粉末和第二部分为液体。
两种糊状物可以任何体积比混合。在一个实施方案中，两种糊状物以约10:1-约1:10之间的体积比混合。在一个实施方案中，两种糊状物以1:1的体积比混合。
两个部分需要在临应用之前混合，施用于修复材料上，并通过自固化或者自固化或光固化的组合在患者的口内硬化。
通常，这通过抹刀手动，或者通过应用安装的静态混合器作为布置于双筒出口处的混合头来完成，所述混合头在应用之前自动掺混套件的两个部分。
因此，本发明解决了向牙齿结构提供增强的粘接强度和简化的应用程序的问题。
提供以下非限制性实施例以说明本发明的实施方案并助于对本发明的理解，但不旨在限制由于此所附的权利要求限定的本发明范围。
通过使用牙科树脂改性玻璃离聚物组合物(其中第一和第二部分为糊状物)实施所有发明和比较实验。
表1、2、5和6中给出的所有值均以相应氧化糊状物或还原糊状物的重量%给出。相应氧化糊状物或还原糊状物的所有组分一起为每个单个糊状物提供100重量%的总和。
制备：
对于还原糊状物的制备. PAA首先在蒸馏水中通过以SpeedMixer DAC 600-2VAC-P (Hauschild & Co. KG. E-QC-1936)预混合进行溶解。将根据表格的所有其他组分直接称重到每糊状物50 mL塑料容器(PP 30. Hauschild & Co. KG)中。对于氧化糊状物的制备，也将根据表格的所有组分直接称重到每糊状物50 mL塑料容器(PP 30. Hauschild &Co. KG)中。首先放入固体组分。液体最后；每糊状物的批次大小为15-45 g。随后，每个容器用其中带孔的盖子封闭，并置于SpeedMixer中。混合以2500 rpm进行两次持续2分钟，和以1000 rpm/100 mbar进行一次持续1分钟。在混合步骤之间，用抹刀短暂搅拌糊状物。最后盖子上的孔用透明胶带封闭，并将容器储存于室温下直至进一步使用。
为进行评估，将两者糊状物以1:1的体积比手动填充到双管注射器中，并再次置于SpeedMixer中。在1000 rpm下进行混合3次持续1分钟，以去除残留气泡。利用所用的长混合头(MixPac)，例如RelyX Luting Plus，以实现粘固剂的均匀挤出。
剪切粘结强度(SBS)：
为确定牙本质/牙釉质上相应粘固剂的粘结强度。将拔除的人类磨牙嵌入到冷固化基质树脂中的圆柱形中，并且最后从颊侧/舌侧使用320和600粒度的砂纸进行湿磨以露出平整表面。对不锈钢棒(直径2.985 mm)进行喷砂处理。超声波清洗和干燥。将相应的粘固剂施用于钢棒表面，并置于牙本质/牙釉质上，且在37℃/50% R.H.下，于220 g负载下自固化5分钟。试样(每组n = 6)在37℃水中保存24小时。以1 mm/min的十字头速度，用Zwick获得剪切粘结强度(SBS)。
工作时间(WT)：
形成了珠状体，其在23℃下用金属仪器定期探测。工作时间的终点由自粘性的可铺展材料转变为弹性的凝胶状材料的转变点确定；手动混合开始时工作时间开始。
固化时间(ST)：
根据ISO 9917-2测量每种材料的固化时间。
三点弯曲：
弯曲强度(FS)和弯曲模量(E-Mod.)的力学数据根据ISO 9917-2以三点弯曲模式测量。
不透明度：
使用以下程序(n=2)研究每种材料的不透明度：在其中一块金属板上放置一片薄膜，并在其上放置模具。用按照制造商的说明制备的相应材料略微过量填充模具。在模具中的材料上放置第二片薄膜，并用第二块金属板覆盖。因此，置换多余的材料。将模具夹在一起，并立即将组件转移至保持在37±2℃和≥ 95% R.H.的烘箱中。在从混合开始计时60分钟之后，从模具中取出试样，并修整试样的周边，以去除飞边和不规则。之后，将试样置于暗处和60℃下的蒸馏水中24小时。最后使用Datacolor 800测量每个试样的不透明度。
发明实施例
表1：发明实施例1-5的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的相应第一部分(氧化糊状物)的组分.
氧化糊状物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
BADEP 16.46 12.82 12.83 - -
BAABE - - - 16.47 16.47
MDP 15.50 18.75 9.37 15.50 -
PENTA - - 9.37 - -
DHPOBA - - - - 15.50
FAS填料 48.00 56.00 56.00 56.00 56.00
氟化锶 18.00 - - - -
氟化镱 - 10.00 10.00 10.00 10.00
氢过氧化枯烯 2.00 2.40 2.40 2.00 2.00
2-甲氧基-4-甲基苯酚 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
表2：发明实施例1-5的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的相应第二部分(还原糊状物)的组分.
还原糊状物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
聚丙烯酸 11.15 9.60 9.60 11.15 11.15
蒸馏水 16.80 15.30 15.30 16.80 16.80
BADEP 50.59 38.80 38.80 - -
BAABE - - - 50.60 50.60
HEAA - 8.25 8.25 - -
苯甲酰硫脲 2.00 1.00 1.00 2.00 2.00
玻璃鳞片 - 27.00 27.00 - -
惰性二氧化硅颗粒 19.45 - - 19.45 19.45
表3：发明实施例1-5的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的实验数据.
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
工作时间[s] 205 163 110 135 50
固化时间[s] 150 135 105 110 70
弯曲强度[MPa] 25.0 31.7 35.4 28.6 34.5
弯曲模量[MPa] 1591 1897 2402 1241 1733
不透明度[%] 35 19 19 39 42
表4：发明实施例1-5的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的实验结果.
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
SBS [MPa], 牙本质 11.5 12.1 14.2 12.1 16.3
SBS [MPa], 牙釉质 19.2 24.2 20.2 20.0 21.8
比较实施例
表5：比较实施例6-10的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的相应第一部分(氧化糊状物))的组分.
氧化糊状物 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
BADEP - - 12.82 - -
BAABE - - - 16.47 -
TEGDMA 16.47 16.47 - - 16.47
HEAA - - 18.75 15.50 15.50
MDP 15.50 - - - -
DHPOBA - 15.50 - - -
FAS填料 56.00 56.00 56.00 56.00 56.00
氟化镱 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
氢过氧化枯烯 2.00 2.00 2.40 2.00 2.00
2-甲氧基-4-甲基苯酚 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
表6：比较实施例6-10的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的相应第二部分(还原糊状物)的组分.
还原糊状物 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
聚丙烯酸 11.15 11.15 9.60 11.15 11.15
蒸馏水 16.80 16.80 15.30 16.80 16.80
BADEP - - 38.85 - -
BAABE - - - 50.60 -
TEGDMA 50.60 50.60 - - 50.60
HEAA - - 8.25 - -
苯甲酰硫脲 2.00 2.00 1.00 2.00 2.00
玻璃鳞片 - - 27.00 - -
惰性二氧化硅颗粒 19.45 19.45 - 19.45 19.45
表7：比较实施例6-10的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的实验结果.
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
工作时间[s] 50 30 313 255 210
固化时间[s] 60 75 125 145 130
弯曲强度[MPa] 36.2 33.1 31.4 23.4 11.5
弯曲模量[MPa] 1555 2101 2151 1352 679
不透明度[%] 34 41 20 43 52
表8：比较实施例6-10的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的实验结果.
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
SBS [MPa], 牙本质 6.0 2.30 0.82 0.90 0.10
SBS [MPa], 牙釉质 12.4 11.7 0.46 1.20 0.30
尽管已经针对某些特定实施方案解释了本发明的原理，并且出于说明的目的而提供它们，但是应当理解，在阅读说明书后，其各种修改对于本领域技术人员将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的发明旨在涵盖落入所附权利要求范围内的这种修改。本发明的范围仅由所附权利要求的范围限制。

Claims (15)

1.牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物包含：
(a) 水；
(b) 至少一种聚羧酸；
(c) 至少一种具有至少一个磷原子的选自以下的化合物：具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个膦酸酯基团的(甲基)丙烯酰胺、具有至少一个磷酸酯基团的丙烯酸醚以及具有至少一个膦酸酯基团的丙烯酸醚；和
(d) 至少一种具有以下式(I)的双丙烯酰胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；
R2 = 双官能C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的双官能C4-C18烯基、双官能C3-C18环烷基、双官能C5-C18芳基或由至少一个、优选一个或两个丙烯酰胺或丙烯酸酯基团取代的双官能C1-C18烃部分；和
R3 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基。
2.权利要求1的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述至少一种具有至少一个磷原子的化合物选自磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰丙烷-2-基酯、磷酸氢1,3-二(甲基)丙烯酰丙烷-2-苯酯、磷酸二氢二季戊四醇五丙烯酰酯、2-[5-二氢磷酰基-5.2-二氧杂戊基]丙烯酸乙酯和磷酸氢双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]酯。
3.权利要求2的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述至少一种具有至少一个磷原子的化合物选自磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢二季戊四醇五丙烯酰酯和2-[5-二氢磷酰基-5.2-二氧杂戊基]丙烯酸乙酯。
4.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物基本上不含，优选地完全不含抗坏血酸及其盐；其中表述“基本上不含”在本发明的上下文中意指基于所述牙科(RMGI)组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
5.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物基本上不含，优选地完全不含没有至少一个磷原子的(甲基)丙烯酸酯；其中表述“基本上不含”在本发明的上下文中意指基于所述牙科(RMGI)组合物的总重量小于5重量%，优选地小于2.5重量%，和更优选地小于1重量%的浓度。
6.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(e) 具有以下式(II)的至少一种丙烯酰胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中
R4 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；
R5 = 氢、C1-C18烷基、包含至少一个碳-碳双键的C3-C18烯基、C3-C18环烷基或C5-C18芳基；和其中
对于R4和R5的术语“烷基”在本文中是指相应长度的线性或分支的饱和烃链，其可进一步由一个或多个取代基比如烯基、烷氧基、腈、芳基、环烷基和羟基取代。
7.权利要求6的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于至少一种丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)-甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰-1-氨基水杨酸、N-丙烯酰天冬氨酸和N-甲基丙烯酰甘氨酸。
8.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于至少一种双丙烯酰胺选自N,N’-二甲基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、N,N’-二甲基-1,3-双(丙烯酰胺基)-己烷、N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷和N,N’-双丙烯酰-N,N’-双烯丙基-1,4-丁-2-烯-二胺。
9.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(f) 至少一种反应性填料，优选氟铝硅酸盐填料。
10.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述至少一种聚羧酸为单体丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸和柠康酸中至少一种的共聚物或均聚物。
11.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(g) 至少一种非反应性填料，优选玻璃鳞片和/或惰性二氧化硅颗粒。
12.前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物，其特征在于所述牙科树脂改性玻璃离聚物组合物进一步包含：
(h) 至少一种选自光引发剂系统、氧化还原引发剂系统或其组合的聚合引发剂系统。
13.包含前述权利要求中一项的牙科树脂改性玻璃离聚物组合物的套件，其特征在于所述套件包括至少第一部分和至少第二部分；
其中第一部分包括：
(c) 至少一种具有至少一个磷原子的选自以下的化合物：具有至少一个磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯以及具有至少一个膦酸基团的丙烯酸醚；和
(d) 至少一种具有权利要求1的式(I)的双丙烯酰胺；
和其中第二部分包括：
(a) 至少水；
(b) 至少一种聚羧酸；和
(d) 至少一种具有权利要求1的式(I)的双丙烯酰胺。
14.权利要求13的套件，其特征在于
第一部分进一步包含：
(f) 至少一种反应性填料，优选氟铝硅酸盐填料；
和第二部分进一步包含：
(e) 至少一种具有权利要求6的式(II)的丙烯酰胺；和
(f) 至少一种非反应性填料，优选玻璃鳞片和/或惰性二氧化硅颗粒。
15.权利要求13或14的套件，其特征在于第一和第二部分分别为糊状物；或者第一部分为粉末和第二部分为液体。
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