CN114914044B - 一种磁热微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁制冷技术领域，公开了一种磁热微球，由稀土元素和有机配体组成，所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或几种，有机配体为乙二醇或二乙二醇。所述磁热微球无需二次加工即有良好的球形形态，球形颗粒尺寸分布窄，具有大的磁熵变，能够在低温区实现良好的制冷效果。本发明还提供了一种磁热微球的制备方法和应用。

Description

一种磁热微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磁制冷技术领域，具体涉及一种磁热微球及其制备方法和应用。
背景技术
磁制冷是利用磁热材料的磁热效应实现温变的固态制冷技术。当对磁热材料施加外部磁场时，随机取向的磁矩趋向有序排布，磁熵降低，损失的磁熵将以晶格熵增加的形式补偿，故而导致温度升高；相反的，在退去外磁场时，有序磁矩回归无序状态，磁熵升高，进而引发晶格熵的减小，导致温度下降。如此反复操作施加磁场，借助冷媒带走循环中产生的热量，即可实现制冷的目的。
磁制冷技术发展的关键在于磁热材料的选取，理想的磁热材料应具有大的磁熵变，可加工成具有窄的粒度分布的形态，如球形、片形、丸形或圆柱形，优选为球形。此外，微器件级局域磁制冷技术亦要求磁热材料具有微纳米尺寸，且易制成致密膜；参见MaterialsHorizons，第6卷，2018年10月17日，第144－154页。
然而，现有的磁热材料多为烧结粉体或单晶形态，需二次加工方可实现所需的粒度分布，带来了额外的制备成本。此外，微纳米尺度磁热材料的制备工艺尚待发展，这显然不利于磁制冷技术的推进。因此，有必要开发一种制备方法简单、无需二次加工、具有大的磁熵变且可直接呈现高分散状态的球形磁热材料，以促进小型化、集成化及紧凑型的高效磁制冷装置的研究。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磁热微球，该磁热微球呈高分散的球形状态，粒度分布窄，磁熵变大，能够实现良好的制冷效果。本发明还提供了一种磁热微球的制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种磁热微球，由稀土元素和有机配体组成，所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或几种，有机配体为乙二醇或二乙二醇。其中，稀土元素Gd，其具有4f7电子构型，轨道角动量几乎完全猝灭，呈各向同性的磁交互作用，磁有序温度低，从而可以形成较强的磁热效应；改变稀土元素的种类和含量可影响磁热微球的最高磁熵变数值和应用温度，如稀土元素Tb，其为非Kramer离子，具有强烈的各向异性，体系的晶体场作用明显，磁熵变随温度改变较小，较之Gd应用温度高。乙二醇或二乙二醇是高分子工业常用原料，其分子量低，化学性质活泼，可发生酯化、醚化、醇化、缩醛、脱水及氧化等反应。
在本发明的一些实施方案中，磁热微球含有一种稀土元素，如含有Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，磁热微球包括稀土元素Gd和有机配体乙二醇，两者物质的量比为0.003，磁热微球的尺寸为1.2±0.1μm。在磁场变化ΔB＝5T时，磁热微球的最高磁熵变为40.9J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，磁热微球的最高磁熵变为44.4J·kg-1·K-1。相比目前的商用磁热材料钆镓石榴石Gd3Ga5O12(GGG)，其在磁场变化ΔB＝7T时，最大磁熵变为39J·kg-1·K-1。可以看出，在相同的外磁场变化的情况下，本发明磁热微球的磁熵变数值高出目前的商用磁热材料近14％。再者本发明的磁热微球无需二次加工即具有良好的球形形态，尺寸分布窄。
在本发明的一些实施方案中，磁热微球含有两种稀土元素，比例为Ln1：Ln2＝x:(10-x)，其中，Ln1和Ln2分别为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的不重复的任意一种，且0＜x＜10。稀土元素的比例具体可以但不限于为Gd：Tb＝1：9、Gd：Ho＝3：7和Er：Dy＝5：5。
在本发明的一些实施方案中，磁热微球含有三种稀土元素，比例为Ln1:Ln2:Ln3＝y:z:(10-y-z)，其中，Ln1、Ln2和Ln3分别为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中不重复的任意一种，且0＜y＜10、0＜z＜10且0＜y+z＜10。稀土元素的比例具体可以但不限于为Gd：Tb：Dy＝1：7：2、Gd：Ho：Dy＝3：5：2和Er：Dy：Ho＝5：4：1。
在本发明的一些实施方式中，乙二醇或二乙二醇在酸溶液作用下发生氧化反应，并发生聚合交联，形成三维支撑网络，进而产生球形形态的磁热微球。改变稀土元素和有机配体的投料比，可产生不同尺寸分布的磁热微球，当稀土元素和有机配体的物质的量比值增大时，磁热微球尺寸变大。
优选的，所述磁热微球中稀土元素和有机配体的物质的量比值为0.001～0.1。
优选的，所述磁热微球的尺寸为0.1～5μm。
优选的，在温度为1～30K，磁场变化ΔB＝7T条件下，所述磁热微球的最高磁熵变为10～55J·kg–1·K–1。
优选的，所述磁热微球的应用温度为1～30K，在上述温区内均能够显示磁场依赖的磁热效应，具有较宽的使用温区。
本发明的磁热微球具有良好的球形形态，制冷效果佳，在低温气体液化、高能物理、超导及航空航天领域具有良好的应用前景。
第二方面，本发明提供了一种上述磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将稀土源与有机配体混合，加入酸溶液及丙酮形成混合溶液，在90～120℃条件下保温8～30h得到磁热微球；磁热微球由稀土元素和有机配体构成，稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或几种，有机配体为乙二醇或二乙二醇。在本发明中，丙酮提供反应的环境，丙酮的加入可提高产品的耐腐蚀和机械稳定特性。将稀土源和有机配体混合的具体方式包括但不限于搅拌或振荡。保温设备为不锈钢反应釜或玻璃反应釜。
优选的，所述稀土源为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物一种或多种。
优选的，所述酸溶液为硝酸、高氯酸或硫酸水溶液中的一种或多种。
优选的，所述酸溶液中酸的质量分数为30wt％～98.3wt％，所述酸溶液与有机配体的体积比为0.1～0.7，所述丙酮与有机配体的体积比为5～10。
优选的，所述混合溶液的混合时间为1～10h，优选为3h、5h或7h，所述保温时间可以但不限于为8h、10h、15h、25h或30h。
优选的，所述磁热微球继续进行热处理，以获得不同热导率的磁热微球。热处理氛围包括N2、Ar、H2中的一种或多种。进行热处理可控制有机配体的碳化，并通过热处理温度、热处理气体氛围等控制其碳化程度，进而调控磁热微球的热导率，以使磁热微球适应于不同的应用场景。具体的，通过还原性气体H2可将稀土源或有机配体中的氧经氧化还原反应除去，减小体系的氧化程度，增加磁热微球的热导率。本发明提供的磁热微球制备工艺操作简单，所用原材料来源广泛，适于工业化生产。
优选的，所述热处理温度为400～900℃，优选为500℃和700℃。
优选的，所述热处理设备是马弗炉、电弧炉或管式炉中的任意一种。
第三方面，本发明提供了一种磁制冷装置，该磁制冷装置包括本发明第一方面所述的磁热微球。由于本发明的磁热微球磁熵变大、尺寸均匀、热导率可控以及机械稳定性强，从而使微器件磁制冷循环显示出高的制冷效率，可集成于核磁共振仪(MRI)的超导装置中，以提供高效、稳定的低温环境。所述磁制冷装置因采用了本发明的磁热微球而实现良好的制冷效果。
级联磁热系统是磁制冷技术的一种广泛应用方式，此系统中的磁热材料可以堆积床、叠板或具连续通道的成型体等形式与热媒介接触，其中堆积床为最佳操作几何形式。专利文献CN102549679B公开了堆积床可由球形、片状、丸状或柱状的磁热颗粒构成，优选为具小尺寸分布的球形。对于堆积床而言，球形形态可赋予固体与换热流体间的高传热系数，提高堆积床的性能系数(COP)，使系统可在更高的频率下运行，进而允许更多的能量提取。微米级的微球可以流体沉降方式构建堆积床，并可较容易实现沉积密度控制，有利于开发紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置。
在本发明的实施方式中，磁热微球呈高分散的球形形态，粒度分布窄，尺寸可调，适用于级联磁热装置，即作为级联磁热系统的磁热材料。
除此之外，本发明的磁热微球还具有高的机械稳定性、耐氧化和耐腐蚀特性，利于将其应用于氦气的磁液化。
本发明的磁热微球，在1～30K的低温区具有较大的磁熵变，具有高分散的球形状态和良好的制冷效果，球形颗粒尺寸分布窄，故而可通过流延、旋涂或印刷方式成膜，均匀覆盖于不同基底(如电子基板)上，从而能实现微器件级局域磁制冷的技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例1的含Gd磁热微球的红外吸收光谱图。
图2为本发明实施例1的含Gd磁热微球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1含Gd磁热微球磁化强度与温度及磁场强度的关系图。
图4为本发明实施例1的含Gd磁热微球在外场为5T、7T下的磁熵变与温度的关系图。
图5为本发明实施例2的含Ho磁热微球在外磁场为5T、7T下的磁熵变与温度的关系图。
图6为本发明实施例3的含Dy磁热微球在外磁场为5T、7T下的磁熵变与温度的关系图。
图7为本发明实施例5热处理后的含Gd磁热微球的磁化强度与温度及磁场强度的关系图。
图8为本发明实施例5热处理后的含Gd磁热微球在外磁场为5T、7T下的磁熵变与温度的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例提供一种磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将0.25mmol稀土硝酸盐Gd(NO3)3、5ml乙二醇、2ml硝酸溶液(质量分数68％)以及35ml丙酮搅拌混合，将上述溶液置于不锈钢反应釜中，在100℃下保温10小时，得到含Gd磁热微球。采用红外光谱对实施例1的含Gd磁热微球进行化学结构表征，测试结果如图1所示，红外吸收光谱可见Gd-O(795cm-1)、C-O(1070cm-1)、C-H(1313cm-1)、C＝O(1606cm-1)及-OH(3000～3500cm-1)特征峰，说明磁热微球由稀土元素和有机配体乙二醇组成，且在酸和丙酮的辅助下，体系发生了交联聚合反应。利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的含Gd磁热微球进行形貌表征，测试结果如图2所示，SEM图显示含Gd磁热微球呈均匀的球形，其分散程度高，尺寸为1.2±0.1μm。采用综合物性测量系统(PPMS)中的VSM模块对含Gd磁热微球进行磁化率表征，可得磁化强度与温度及磁场强度的依赖图谱，如附图3所示，磁化强度表征显示含Gd磁热微球的磁化强度高，显示顺磁性特征。
根据麦克斯韦方程可推导出磁熵变的计算公式：
Figure BDA0003614902200000061
其中，S为磁熵，M代表温度为T时B外场下的磁化强度，ΔS(B,T)代表磁熵变。对图3的磁化强度与温度及磁场强度的依赖曲线依上述公式进行数值分析，即可得实施例1含Gd磁热微球的磁熵变与温度的关系图，如附图4所示。从图4中可知，含Gd磁热微球在磁场变化ΔB＝5T时，最高磁熵变为40.9J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，最高磁熵变为44.4J·kg-1·K-1。
实施例2：本实施例提供一种磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将0.50mmol稀土硝酸盐Ho(NO3)3、5ml乙二醇、2ml硝酸溶液(质量分数68％)以及35ml丙酮搅拌混合，将上述溶液置于不锈钢反应釜中，在100℃下保温10小时，得到含Ho磁热微球。采用综合物性测量系统(PPMS)中的VSM模块对实施例2的含Ho磁热微球进行磁化率表征，可得磁化强度与温度及场强的依赖关系，以上述公式进行数值计算，可得实施例2含Ho磁热微球的磁熵变与温度的关系图，如图5所示。由图5可知，含Ho磁热微球在磁场变化ΔB＝5T时，最高磁熵变为21.1J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，最高磁熵变为38.4J·kg-1·K-1。
实施例3：本实施例提供一种磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将0.30mmol稀土硝酸盐Dy(NO3)3、5ml乙二醇、2ml硝酸溶液(质量分数68％)以及35ml丙酮搅拌混合，将上述溶液置于不锈钢反应釜中，在100℃下保温10小时，得到含Dy磁热微球。采用相同数值处理方法，可得实施例3含Dy磁热微球的磁熵变与温度的关系，如图6所示。由图6可知，含Dy磁热微球在磁场变化ΔB＝5T时，最高磁熵变为14.2J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，最高磁熵变为14.8J·kg-1·K-1。
实施例4：本实施例提供一种磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将0.30mmol稀土硝酸盐Tb(NO3)3、5ml乙二醇、2ml硝酸溶液(质量分数68％)以及35ml丙酮搅拌混合，将上述溶液置于不锈钢反应釜中，在100℃下保温10小时，得到含Tb磁热微球。对实施例4含Tb磁热微球的磁化强度与温度及场强的依赖曲线进行数值分析，可得磁场变化ΔB＝5T时，最高磁熵变为13.6J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，最高磁熵变为14.4J·kg-1·K-1。
实施例5：本实施例提供一种磁热微球的制备方法，包括如下步骤：
将0.25mmol稀土硝酸盐Gd(NO3)3、5ml乙二醇、2ml硝酸溶液(质量分数68％)以及35ml丙酮搅拌混合，将上述溶液置于不锈钢反应釜中，在100℃下保温10小时。此后，将上述产物置于管式炉中，环境气氛为Ar，在400℃下热处理5小时，得到热处理后的含Gd磁热微球。采用综合物性测量系统(PPMS)中的VSM模块对实施例5热处理后的含Gd磁热微球进行磁化率表征，可得磁化强度与温度及场强的依赖关系，如图7所示。通过上述的麦克斯韦方程关系进行数值处理，可得如图8所示的磁熵变与温度的关系图谱。由图8可知，热处理后的含Gd磁热微球在磁场变化ΔB＝5T时，最高磁熵变为32.4J·kg-1·K-1；在磁场变化ΔB＝7T时，最高磁熵变为42.5J·kg-1·K-1。
将实施例1-5制备的磁热微球进行性能测试的数据记录于下表1中：
表1为本发明实施例1－5磁热微球的性能数据记录
Figure BDA0003614902200000081
从表1可以得出，本发明的磁热微球在低温区具有较大的磁熵变。当外场强度为5T时，本发明的磁热微球最高磁熵变为13.6－40.9J·kg–1·K–1；当外场强度为7T时，本发明的磁热微球最高磁熵变为14.4－44.4J·kg–1·K–1。
综上，本发明实施例提供的磁热微球，无需二次加工即具有良好的球形形态，尺寸均匀、粒度分布窄，磁熵变大，热导率可控以及机械稳定性强，制冷效果佳，在低温气体液化、高能物理、超导及航空航天领域具有良好的应用前景。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种磁热微球，其特征在于：所述磁热微球的原料由稀土元素和有机配体组成，有机配体在酸溶液作用下发生氧化反应，并发生聚合交联，形成三维支撑网络，进而得到球形形态的所述磁热微球；其中，所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或几种，有机配体为乙二醇或二乙二醇。
2.根据权利要求1所述的磁热微球，其特征在于：所述磁热微球中稀土元素和有机配体的物质的量比值为0.001～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的磁热微球，其特征在于：所述磁热微球的尺寸为0.1～5μm。
4.根据权利要求3所述的磁热微球，其特征在于：所述磁热微球的应用温度为1～30K。
5.根据权利要求1或2或4所述的磁热微球，其特征在于：在温度为1～30K，磁场变化ΔB=7T条件下，所述磁热微球的最高磁熵变为10～55J•kg–1•K–1。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的磁热微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将稀土源与有机配体混合，加入酸溶液及丙酮形成混合溶液，在90～120℃条件下保温8～30h得到磁热微球；磁热微球由稀土元素和有机配体构成，稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或几种，有机配体为乙二醇或二乙二醇。
7.根据权利要求6所述的磁热微球的制备方法，其特征在于：所述稀土源为稀土元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物中的一种或多种，所述酸溶液为硝酸、高氯酸或硫酸水溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的磁热微球的制备方法，其特征在于：还包括将所述磁热微球在400～900℃、热处理气氛条件下热处理，所述热处理气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或多种。
9.一种磁制冷装置，其特征在于：包括如权利要求1至5任一项所述的磁热微球。
10.如权利要求1至5任一项所述的磁热微球在磁制冷系统中的应用，其特征在于，在磁制冷系统中作为磁热材料制冷。
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