CN114908598A - 一种纸浆氧漂方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于皮革与造纸领域，涉及一种纸浆氧漂方法。包括以下步骤：称取镁盐和活化剂配成的料液加入未漂白化学浆的中，搅拌混合均匀，然后通入氧气进行漂白。本发明使用的活化剂为常规、价格低廉、可回收使用的纳米零价金属，这些活化剂可在低温、中性水溶液中活化低浓度氧气高效产生过氧阴离子自由基，促进氢过氧阴离子和过氧离子的生成，从而实现高效脱木素。整个过程不产生废水，氧气用量仅为原来的50~85%，得率相较原有体系提高1.5~2.8%，纸浆白度增加至28~32°SR。本发明的方法条件温和、工艺简单、耗氧量低、纸浆得率高、漂白效果好，对于低成本清洁纸浆造纸工业有较大的应用价值。

Description

一种纸浆氧漂方法

技术领域

本发明属于皮革与造纸领域，具体而言涉及一种纸浆清洁漂白方法。

背景技术

纸浆漂白在制浆造纸生产过程中占有重要的地位，是提高纸浆白度和白度稳定性的重要工段。传统纸浆漂白工艺中会产生大量含氯和碱处理的废水，不仅危害环境，而且对动物和人类的健康产生消极影响。近年来，随着人们对自身健康和环境保护意识的增强，含氯漂白技术被逐渐淘汰，采用无氯漂白技术成为纸浆漂白清洁生产、实现制浆造纸工业可持续发展的关键。

氧碱漂白是一种全无氯漂白技术，广泛用于化学浆的漂白过程中，其主要原理是利用氧气在强碱、高温条件下将残余木素脱除。在氧脱木素过程中，O₂被逐步还原生成多种氧自由基，如O₂ ^-·、HO·、HOO·等，在这些自由基的共同作用下，木素发生降解和溶出。作为一种成熟的纸浆漂白技术，氧碱漂白技术具有氧气清洁、废液可回收、对环境友好和漂白纸浆质量好等优点，得到广泛的工业化应用。如专利CN1050643C公开了一种中浓度纸浆氧气漂白方法，使纸浆白度值增加20~25%，且排出的废水不污染环境。专利CN104452395A公开了一种应用于蔗渣制浆的氧脱木素方法及设备，其采用的工艺方法和条件，可有效脱除蒸煮后蔗渣浆中残余木素，降低漂白工段的化学品用量，并且使蔗渣浆有较高的得率和质量。

然而现有氧碱漂白技术仍然存在一些问题，如一段氧漂工艺中氧气产生自由基的效率低下，导致耗氧量大、能耗高，且必须在在碱性条件下使用，使得纸浆中半纤维素和纤维素发生降解，纸浆粘度下降，得率降低，增加了纸浆的漂白成本和浆料生产成本；采用两段或多段温和氧气漂白，工艺流程繁琐，设备成本大大增加，限制了其应用范围。因此，开发一种条件温和、工艺简单、耗氧量低、纸浆得率高的低温纸浆氧气漂白方法对于推进低成本清洁制浆具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，根据本发明的一个实施方案提供了一种条件温和、工艺简单、耗氧量低、纸浆得率高的低温氧漂方法，该方法反应体系接近中性，废液处理简单。

该体系由氧气、镁盐和活化剂构成，其中所述的镁盐选自氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁中的一种或者多种，所述的活化剂选自纳米零价铁、纳米零价铝、纳米零价钴、纳米零价锌、纳米零价镍中的一种或多种；活化剂的尺寸选自100~500 nm。这些物质均可以商业购买以作为活化剂。

优选地，所述活化剂选自纳米零价铁、纳米零价铝、纳米零价锌中的一种或多种。

优选地，所述活化剂选自纳米零价铁、纳米零价锌中的一种或两种，当为两种活化剂时，两种活化剂的质量比例为1:1至1:5。

优选地，所述活化剂的尺寸为100~500 nm。

优选地，所述活化剂的添加量为绝干未漂白化学浆质量的0.003~0.5%。

优选地，所述镁盐的添加量为未漂白化学浆绝干质量的1.1~3.2%。

优选地，所述氧气为高纯度氧，氧气压力为0.4~0.6 MPa。

所述待漂白化学浆的浓度为10~15%（w/v），更优选地为11~13%（w/v）。

在一个具体实施方式，所述方法的主要步骤如下：

（1）称取镁盐和活化剂，配成料液，搅拌均匀。

（2）称取未漂白化学浆，将团聚的未漂白化学浆分散，装入蒸煮罐中。

（3）将配好的料液倒入装有未漂白化学浆的蒸煮罐中，搅拌，混合均匀，然后通入氧气进行漂白。

（4）将漂白后的化学浆进行水洗至中性，测定纸浆得率后抄纸，然后用白度测量仪进行白度值检测。

本发明使用的活化剂为常规、价格低廉、可回收使用的纳米零价金属，这些活化剂可以在低温（20-40℃）、中性水溶液（不添加氢氧化钠）中活化低浓度氧气高效产生过氧阴离子自由基，促进氢过氧阴离子和过氧离子的生成，从而实现高效脱木素。整个过程不产生废水，氧气用量仅为原来的50~85%，得率相较原有体系提高了1.5~2.8%，纸浆白度增加至28~32 °SR。这种条件温和、工艺简单、耗氧量低、纸浆得率高、漂白效果好的低温氧漂方法，为低成本清洁纸浆造纸工业提供重要技术方案。

附图说明

图1为对比例1和实施例2的纸张图。

具体实施方式

以下将详细地描述本发明。应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

对比例1

该技术工艺为现阶段工业中常用的氧漂白纸浆工艺。

首先称取未漂化学浆干重48 g（水分含量56.78%）于蒸煮罐中，反应体系为400mL。然后准确称量NaOH 1.11 g（3%（w/w）），保护剂MgSO₄ 0.024 g（0.05%（w/w）），螯合剂乙二胺四乙酸0.0576 g（0.12%（w/w）），和去离子水336.94 g于烧杯中，搅拌混合均匀。将混合均匀的料液倒入到装有未漂化学浆的蒸煮罐中，在0.6 MPa高纯度O₂、90℃、30 rpm条件下，反应60 min。所得的漂白化学浆经过水洗到中性，漂白后纸浆得率为78.53%。然后取一部分抄成纸张，用白度测量仪进行白度检测，所测白度值为29.40°SR。未漂白化学浆原料的白度值为23.73 °SR。

实施例1

首先称取未漂化学浆干重48 g（水分含量56.78%）于蒸煮罐中，反应体系为400mL。然后准确称量NaOH 0.96 g（2%（w/w）），MgO/MgSO₄ 0.48 g（1%（w/w）,1:1），螯合剂乙二胺四乙酸0.0576 g（0.12%（w/w）），活化剂纳米零价铁0.0024 g（0.005%（w/w）），纳米零价铁的尺寸为100 nm，和去离子水336.94 g于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀。最后将混合均匀的料液倒入到装有未漂化学浆的蒸煮罐中，在0.5 MPa 高纯度O₂、20℃、30 rpm条件下，反应60min。所得的漂白化学浆经过水洗到中性，漂白化学浆的得率为80.25%。然后取一部分抄成纸张，用白度测量仪进行白度检测，所测白度值为29.70°SR。在对比例1中用3%NaOH，实施例1中只用了2%NaOH，另外1%NaOH用1%镁盐替代，即1/3。因此，用镁盐替代部分NaOH后，加入少量的活化剂，在室温条件下，可以显著提高未漂白化学浆的白度（23.73 °SR），比常规氧漂技术（29.40 °SR）的漂白效果也要好，并且漂白纸浆的得率提高了1.72%。即该技术可以达到降低成本、减少能耗的效果。

实施例2

具体操作与实施例1一样，不同的是NaOH全部被MgO/MgSO₄替代，含量为3%（w/w），即1.44 g。

漂白后纸浆的得率为81.33%，所测白度值为28.94°SR，表明全部用MgO/MgSO₄替代NaOH后，相比强碱条件下（29.40 °SR），实施例2中NaOH被镁盐全部替代，漂白条件变温和，所以漂白效果有所降低，但纸浆得率提高了2.8%。与原料（23.73 °SR）相比，漂白后的纸浆具更高的白度，因此在中性和室温条件下，添加少量活化剂纳米零价铁具有良好的漂白效果。图1为对比例1和实施例2的纸张图片，从图中可以看出，相比未漂白纸浆，加入活化剂后，纸浆更白。表明添加活化剂，纸浆在偏中性和相对低的温度的温和条件下也可达到较好的氧漂白的效果。

实施例3

具体操作与实施例2一样，不同的是活化剂纳米零价铁的含量由0.005%（w/w）变为0.01%（w/w），即0.0048 g，纳米零价铁的尺寸仍为100 nm。

所得漂白化学浆得率为80.83%，白度值为29.73 °SR。与实施例2相比，纸浆的白度值增大，得率稍有降低。表明增加活化剂纳米零价铁的用量会增大氧脱木素的效果，使纸张白度增加，但纸浆得率可能降低。

实施例4

具体操作与实施例3一样，不同的是活化剂纳米零价铁的含量由0.01%（w/w）变为0.3%（w/w），即0.144 g，纳米零价铁的尺寸仍为100 nm。

漂白化学浆得率为80.63%，白度值为30.13 °SR。与实施例3相比，纸浆白度值增加，得率基本齐平，且稍微有所降低，表明持续增加活化剂纳米零价铁的用量会加强氧漂效果。

实施例5

具体操作与实施例4一样，活化剂纳米零价铁的含量仍为0.3%（w/w），即0.144 g，不同的是纳米零价铁的尺寸变为400 nm。

漂白化学浆得率为80.51%，所测白度值为30.06 °SR。与实施例4的结果（30.13°SR）相比，两种漂白效果差异较小，且纸浆得率也无显著差异。表明活化剂纳米零价铁的尺寸对漂白效果的影响不显著，即可以选用稍大尺寸的纳米零价铁以降低生产成本。

实施例6

具体操作与实施例5一样，不同的是漂白温度由20℃变为30℃。

漂白化学浆的得率为80.13%，白度值为31.20 °SR。与实施例5的结果（30.06°SR）相比，该漂白工艺的效果显著增加，表明升高温度可以提高活化剂纳米零价铁的催化活性，从而达到更好的漂白效果。

实施例7

具体操作与实施例5一样，不同的是漂白温度由20℃变为40℃。

漂白化学浆的得率为79.71%，白度值为31.98°SR。与实施例6的结果（31.20°SR）相比，该漂白工艺的效果显著增加，表明适当升高温度可以提高活化剂纳米零价铁的催化活性。但是相对于实施例6来说，进一步升高温度后，漂白化学浆的得率会有所降低，因此出于对生产成本、活化剂催化活性等方面考虑，漂白过程中温度不宜过高。

实施例8

具体操作与实施例5一样，不同的是采用纳米零价铁和纳米零价锌两种混合活化剂，两种活化剂的质量比为1:1（w/w）。

漂白化学浆的得率为80.28%，白度值为30.25°SR。表明与单独使用纳米零价铁为活化剂相比（实施例5，30.06°SR），两种混合活化剂的漂白效果无显著增加，纸浆得率也无显著性变化。

实施例9

具体操作与实施例8一样，仍然采用纳米零价铁和纳米零价锌两种混合活化剂，不同的是两种活化剂的质量比为1:2（w/w）。

漂白化学浆的得率为80.24%，白度值为30.13 °SR。与实施例8相比（30.25 °SR），纸浆白度值轻微降低，纸浆得率无显著变化，表明在漂白过程中，使用混合活化剂的比例对纸浆漂白效果无显著影响。

Claims (10)

1.一种纸浆氧漂方法，其特征在于，将由镁盐、活化剂与待漂白的化学浆混合装入蒸煮罐中，通入高纯度O₂，于搅拌下反应；

其中所述的镁盐选自氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁中的一种或者多种；

所述的活化剂选自纳米零价铁、纳米零价铝、纳米零价钴、纳米零价锌、纳米零价镍中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的氧漂方法，其特征在于，所述活化剂为纳米零价铁、纳米零价锌中的一种或两种，当为两种活化剂时，两种活化剂的质量比例为1:1至1:5。

3.根据权利要求1所述的氧漂方法，其特征在于，所述活化剂的尺寸选自100~500 nm。

4.根据权利要求1所述的氧漂方法，其特征在于，所述活化剂的添加量为未漂白化学浆绝干质量的0.003~0.5%。

5.根据权利要求1所述的氧漂方法，其特征在于，所述镁盐的添加量为未漂白化学浆绝干质量的1.1~3.2%。

6.根据权利要求1所述氧漂方法，其特征在于，所述氧气选自高纯度氧，氧气压力为0.3~0.6 MPa。

7.根据权利要求1所述的氧漂方法，其特征在于，所述反应的温度为20~40℃；反应的时间40~60 min。

8.根据权利要求7所述的氧漂方法，其特征在于，所述待漂白化学浆的浓度为10~15%（w/v）。

9.根据权利要求8所述的氧漂方法，其特征在于，所述待漂白化学浆的浓度为11~13%（w/v）。

10.一种根据权利要求1至9任意一项所述的氧漂方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取镁盐和活化剂，配成料液，搅拌均匀；

（2）称取待漂白化学浆，将团聚的未漂白化学浆分散，装入蒸煮罐中；

（3）将配好的料液倒入装有未漂白化学浆的蒸煮罐中，搅拌，混合均匀，然后通入氧气进行漂白；

（4）将漂白后的化学浆进行水洗至中性，测定纸浆得率后抄纸，然后用白度测量仪进行白度值检测。

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