CN114907393A - 以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能有机荧光染料技术领域，具体涉及一种以Aza‑BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物及其制备方法和应用，所述有机共轭化合物的结构如式(I)所示：
其中，R1为吸电子基团；R2选自烷基；R3选自氢或亲水基团；本发明克服了现有技术中类似结构的光敏剂分子需要引入重原子的做法，使得光动力分子具有较小的暗毒性；通过非重原子引发的光动力分子具有更长的三重激发态寿命，能够显著的增加光动力试剂在低氧条件下的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及功能有机荧光染料技术领域，具体涉及一种以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近红外有机荧光染料在光电器件、生物成像、光动力治疗等领域具有广泛的应用。Aza-BODIPY分子的近红外吸收和发射性质，在近期得到广泛开发。不仅如此，通过引入并环或者D-A结构可以进一步红移分子的吸收和发射波长，以满足近红外的需求。在Aza-BODIPY的2-位引入重原子(例如溴或者碘)可以有效地增加分子激发态的系间穿越，用于开发光动力试剂，并且得到了广泛的应用。
虽然重原子的引入可以增加S和T耦合常数，促进单重激发态到三重激发态的转变；但是，重原子的引入同时也会增加三重激发态到基态的衰变，使得三重态的寿命变短，严重影响有机共轭化合物在乏氧条件的单线态氧的生成速率，导致其荧光量子产率和活性氧的生成能力较低。
因此，研发一些非重原子引发的光动力分子是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的在Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物中引入重原子导致其荧光量子产率和活性氧的生成能力较低的问题，提供以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，该有机共轭化合物具有较高的荧光量子产率和活性氧的生成能力。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，所述有机共轭化合物的结构如式(I)所示：
其中，R1为吸电子基团；R2选自烷基；R3选自氢或亲水基团。
本发明第二方面提供一种制备上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述方法包括：
S1、在无机碱和第一醇溶剂存在下，将式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物接触进行第一反应，得到式(C)所示的化合物；
S2、在第一有机碱和第二醇溶剂存在下，将式(C)所示的化合物和硝基甲烷接触进行第二反应，得到式(D)所示的化合物；
S3、在第三醇溶剂存在下，将式(D)所示的化合物和醋酸铵接触进行第三反应，得到式(E)所示的化合物；
S4、在第二有机碱存在下，将式(E)所示的化合物和三氟化硼乙醚接触进行第四反应，得到式(I)所示化合物；
本发明第三方面提供一种上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物作为光敏剂材料的应用，在有机共轭化合物的浓度为0-1mol/L时，在300-700nm波长的光照射下能够产生活性氧。
本发明第四方面提供一种上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物作为荧光材料的应用，所述有机共轭化合物的吸收波长为300-700nm；所述有机共轭化合物的荧光光谱为650-870nm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)基于本发明提供的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，通过非重原子引发的光动力分子具有更长的三重激发态寿命，能够显著的增加光动力试剂在低氧条件下的适用性；
(2)本发明提供的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，克服了现有技术中类似结构的光敏剂分子需要引入重原子的做法，使得光动力分子具有较小的暗毒性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是荧光测试例1中式(I-1)所示化合物在不同溶剂中的吸收光谱图；
图2是荧光测试例1中式(I-1)所示化合物在不同溶剂中的发射光谱图；
图3是活性氧测试例1中式(I-1)所示化合物与1,3-二苯基苯并异呋喃的混合溶液在大于600nm近红外光照射下随时间变化的吸收光谱图；
图4是仅有1,3-二苯基苯并异呋喃在大于600nm近红外光照射下随时间变化的吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，所述有机共轭化合物的结构如式(I)所示：
其中，R1为吸电子基团；R2选自烷基；R3选自氢或亲水基团。
在上述的有机共轭化合物中，各取代基的种类和数量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述R1选自氰基、硝基或酯羰基；
R2选自C1-C12的链烷基或C1-C12的环烷基；
所述亲水基团选自聚乙二醇基、氨基、羟基、羧基、羧酸盐、季铵盐、磺酸基、磺酸盐和季鏻盐中的一种。
更优选地，所述R2选自C1-C12的链烷基，进一步优选为C1-C8的链烷基。
进一步优选地，所述R1为氰基；所述R2选自C1-C8的直链烷基；所述R3选自氢或磺酸基。
本发明还提供了一种制备如上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述的方法包括：
S1、在无机碱和第一醇溶剂存在下，将式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物接触进行第一反应，得到式(C)所示的化合物；
S2、在第一有机碱和第二醇溶剂存在下，将式(C)所示的化合物和硝基甲烷接触进行第二反应，得到式(D)所示的化合物；
S3、在第三醇溶剂存在下，将式(D)所示的化合物和醋酸铵接触进行第三反应，得到式(E)所示的化合物；
S4、在第二有机碱存在下，将式(E)所示的化合物和三氟化硼乙醚接触进行第四反应，得到式(I)所示化合物；
在上述方法中，原料的用量可在宽的范围内选择，但为了进一步提高制备得到的有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述第一反应的条件包括：式(A)所示的化合物、式(B)所示的化合物和无机碱的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-3)；
所述第二反应的条件包括：式(C)所示的化合物、硝基甲烷和第一有机碱的摩尔比为1：(6-10)：(6-10)；
所述第三反应的条件包括：式(D)所示的化合物与醋酸铵的摩尔比为1：(10-15)；
所述第四反应的条件包括：式(E)所示的化合物、第二有机碱和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：(20-30)：(20-30)。
在上述方法中，各反应的条件可在宽的范围内选择，但为了进一步提高制备得到的有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述第一反应的条件包括：温度为0-40℃；
所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；
所述第三反应的条件包括：温度为60-80℃；
所述第四反应的条件包括：温度为0-60℃。
在上述方法中，步骤S1中所用的无机碱的种类可在宽的范围内选择，但为了进一步提高制备得到的有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
在上述方法中，步骤S2中所用的第一有机碱和步骤S4中所用的第二有机碱的种类可在宽的范围内选择，但为了进一步提高制备得到的有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述第一有机碱和所述第二有机碱各自独立地选自三乙胺、二乙胺、DBU和哌啶中的至少一种。
在上述方法中，步骤S1中所用的第一醇溶剂、步骤S2所用的第二醇溶剂以及步骤S3中所用的第三醇溶剂的种类可在宽的范围内选择，但为了进一步提高制备得到的有机共轭化合物的荧光量子产率和活性氧的生成能力，优选地，所述第一醇溶剂、所述第二醇溶剂、所述第三醇溶剂各自独立地选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
本发明更进一步提供了如上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物作为光敏剂材料的应用，在有机共轭化合物的浓度为0-1mol/L时，在300-700nm波长的光照射下能够产生活性氧。
本发明还进一步提供了如上述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物作为荧光材料的应用，所述有机共轭化合物的吸收波长为300-700nm；所述有机共轭化合物的荧光光谱为650-870nm。
以下通过具体实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，所有化学试剂(三氯甲烷、甲苯、乙腈、甲醇、四氢呋喃)均为分析纯试剂，除非特别指出，一般均未经进一步处理而直接使用。
跟踪反应使用0.25毫米厚荧光TLC板和ZF-1型三用紫外分析仪；
1H NMR和13C NMR使用Bruker AVANCE III Spectrometers 300或者BrukerAVANCE III Spectrometers 500MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl3；
吸收光谱使用的仪器为UV-2450型紫外分光光度计；
荧光光谱使用的仪器为Edinburgh FlS-920型荧光光谱仪，荧光量子产率为绝对荧光量子产率；活性氧的检测剂为1,3-二苯基苯并异呋喃。
制备例1
本制备例提供了一种制备以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将如式(A1)所示化合物与如式(B1)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比，在甲醇存在下，在20℃下反应1小时，制得如式(C1)所示的化合物；
S2、如式(C1)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合，在甲醇存在下，在65℃反应12小时，制得如式(D1)所示的化合物；
S3、如式(D1)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合，在乙醇存下，在80℃下反应24小时，制得如式(E1)所示的化合物；
S4、如式(E1)所示的化合物与三乙胺和三氟化硼乙醚按照1：20：20的摩尔比在甲苯存在下，在60℃下反应2小时，提纯制得如式(I-1)所示化合物(产率为82％)。
如式(I-1)所示化合物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11-8.05(m,8H),7.77(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.8Hz,4H),6.96(s,2H),3.92(s,6H),1H NMR(100MHz,CDCl3):δ187.7,161.6,152.8,132.3,131.2,129.9,124.8,117.5,114.5,55.6.
制备例2
本制备例提供了一种制备以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将如式(A1)所示化合物与如式(B2)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比在甲醇存在下，在20℃下反应1小时，制得如式(C2)所示的化合物；
S2、如式(C2)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合，在甲醇存在下，在65℃下反应12小时，制得如式(D2)所示的化合物；
S3、如式(D2)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合，在乙醇存下，在80℃下反应24小时，制得如式(E2)所示的化合物；
S4、如式(E2)所示的化合物与三乙胺和三氟化硼乙醚按照1：20：20的摩尔比在甲苯存在下，在60℃下反应2小时，提纯制得如式(I-2)所示化合物(产率为78％)。
如式(I-2)所示化合物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11-8.05(m,8H),7.77(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.8Hz,4H),6.94(s,2H),3.95(t,J＝6.5Hz,4H),1.83-1.87(m,4H),1.56-1.25(m,20H),0.87(t,6.5Hz,6H)1H NMR(100MHz,CDCl3):δ187.9161.6,152.8,132.3,131.2,129.9,124.8,117.5,114.5,60.4,31.8,29.6,29.5,29.3,26.2,22.8,14.1.
制备例3
本制备例提供了一种制备以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将如式(A1)所示化合物与如式(B3)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比在甲醇存在下，在20℃下反应1小时，制得如式(C3)所示的化合物；
S2、如式(C3)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合，在甲醇存在下，在65℃下反应12小时，制得如式(D3)所示的化合物；
S3、如式(D3)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合，在乙醇存下，在80℃下反应24小时，制得如式(E3)所示的化合物；
S4、如式(E3)所示的化合物与三乙胺和三氟化硼乙醚按照1：20：20的摩尔比在甲苯存在下，在60℃下反应2小时，提纯制得如式(I-3)所示化合物(产率为68％)。
如式(I-3)所示化合物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-D6):δ8.11-8.05(m,8H),7.77(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.8Hz,4H),6.94(s,2H),3.95(t,J＝6.5Hz,4H),4.92(t,J＝6.5Hz,4H)2.23-2.87(m,8H).1H NMR(100MHz,CDCl3):δ187.7 161.6,152.8,132.3,131.2,129.9,124.8,117.5,114.5,60.4,51.8,29.6,26.5.
制备例4
本制备例提供了一种制备以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将如式(A2)所示化合物与如式(B1)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比在甲醇存在下，在20℃下反应1小时，制得如式(C4)所示的化合物；
S2、如式(C4)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合，在甲醇存在下，在65℃下反应12小时，制得如式(D4)所示的化合物；
S3、如式(D4)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合，在乙醇存下，在80℃下反应24小时，制得如式(E4)所示的化合物；
S4、如式(E4)所示的化合物与三乙胺和三氟化硼乙醚按照1：20：20的摩尔比在甲苯存在下，在60℃下反应2小时，提纯制得如式(I-4)所示化合物(产率为72％)。
如式(I-4)所示化合物的表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11-8.05(m,8H),7.77(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.8Hz,4H),6.96(s,2H),3.92(s,6H),4.12(q,J＝6.5Hz,4H),2.52(t,J＝6.5Hz,6H).1H NMR(100MHz,CDCl3):δ177.7,171.6,161.6,152.8,132.3,131.2,129.9,124.8,117.5,114.5,63.6,55.6,36.9.
荧光测试例1：
称取1-1.5mg的如式(I-1)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、乙腈、甲醇、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图1所示，发射光谱测试如图2所示：激发波长为650nm。
综合图1、图2说明了如式(I-1)所示的化合物在600-700nm的近红外区域具有将强的吸光度，在700-800nm之间具有荧光。
活性氧测试例1：
称取1-1.5mg的如式(I-1)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷；再称取3-3.5mg的1,3-二苯基苯并异呋喃，用2mL三氯甲烷溶解；接着用乙腈稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L(目标化合物)和10-5mol/L(1,3-二苯基苯并异呋喃)的混合溶液；进行吸收光谱测试，吸收光谱测试结果如图3所示，然后用>600nm的近红外光持续照射200秒，每隔20秒测试一次吸收光谱，观察1,3-二苯基苯并异呋喃所对应的吸收信号变化。
从图3可以看出：1,3-二苯基苯并异呋喃的吸收峰(416nm)持续降低，说明如式(I-1)所示的化合物在光照下能够持续产生活性氧。对比之下，如图4所示，没有加如式(I-1)所示的化合物的溶液在>600nm的近红外光照射下变化很小。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物，其特征在于，所述有机共轭化合物的结构如式(I)所示：
其中，R1为吸电子基团；R2选自烷基；R3选自氢或亲水基团。
2.根据权利要求1所述的有机共轭化合物，其特征在于，R1选自氰基、硝基或酯羰基。
3.根据权利要求1所述的有机共轭化合物，其特征在于，R2选自C1-C12的链烷基或C1-C12的环烷基；
优选地，R2选自C1-C12的链烷基，进一步优选为C1-C8的链烷基。
4.根据权利要求1所述的有机共轭化合物，其特征在于，所述亲水基团选自聚乙二醇基、氨基、羟基、羧基、羧酸盐、季铵盐、磺酸基、磺酸盐和季鏻盐中的一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的有机共轭化合物，其特征在于，R1为氰基；R2选自C1-C8的直链烷基；R3选自氢或磺酸基。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的以Aza-BODIPY为基本骨架的有机共轭化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、在无机碱和第一醇溶剂存在下，将式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物接触进行第一反应，得到式(C)所示的化合物；
S2、在第一有机碱和第二醇溶剂存在下，将式(C)所示的化合物和硝基甲烷接触进行第二反应，得到式(D)所示的化合物；
S3、在第三醇溶剂存在下，将式(D)所示的化合物和醋酸铵接触进行第三反应，得到式(E)所示的化合物；
S4、在第二有机碱存在下，将式(E)所示的化合物和三氟化硼乙醚接触进行第四反应，得到式(I)所示化合物；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应的条件包括：式(A)所示的化合物、式(B)所示的化合物和无机碱的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-3)；
优选地，所述第二反应的条件包括：式(C)所示的化合物、硝基甲烷和第一有机碱的摩尔比为1：(6-10)：(6-10)；
优选地，所述第三反应的条件包括：式(D)所示的化合物与醋酸铵的摩尔比为1：(10-15)；
优选地，所述第四反应的条件包括：式(E)所示的化合物、第二有机碱和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：(20-30)：(20-30)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应的条件包括：温度为0-40℃；
优选地，所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；
优选地，所述第三反应的条件包括：温度为60-80℃；
优选地，所述第四反应的条件包括：温度为0-60℃；
优选地，所述无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
优选地，所述第一有机碱和所述第二有机碱各自独立地选自三乙胺、二乙胺、DBU和哌啶中的至少一种；
优选地，所述第一醇溶剂、所述第二醇溶剂、所述第三醇溶剂各自独立地选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机共轭化合物或根据权利要求6-8中任意一项所述的方法制备得到的有机共轭化合物作为光敏剂材料的应用，其特征在于，在有机共轭化合物的浓度为0-1mol/L时，在300-700nm波长的光照射下能够产生活性氧。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机共轭化合物或根据权利要求6-8中任意一项所述的方法制备得到的有机共轭化合物作为荧光材料的应用，其特征在于，所述有机共轭化合物的吸收波长为300-700nm；所述有机共轭化合物的荧光光谱为650-870nm。
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| CLARA SCHAFER ET AL: "Effect of the Aza-N-Bridge and Push −Pull Moieties: A Comparative Study between BODIPYs and Aza-BODIPYs", J. ORG. CHEM., vol. 87, pages 2569 * |
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