CN114901068A - 受控释放的树干植入物制剂和包含该植入物制剂的树干植入物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的受控释放的树干植入物制剂。所述制剂包含至少一种水溶性聚合物、至少一种植物治疗剂、至少一种粘合剂；和一种或多种赋形剂。还提供了一种包含本发明的树干植入物制剂的受控释放的树干植入物、一种通过在室温下挤出而生产受控释放的树干植入物的方法和一种将树干植入物应用于树木树干的方法。在一些实施方式中，水溶性聚合物是羟丙基甲基纤维素，且所述植物治疗剂是乙酰甲胺磷或甲胺磷。

Description

受控释放的树干植入物制剂和包含该植入物制剂的树干植 入物
技术领域
本发明涉及受控释放的树干植入物制剂和包含该植入物制剂的树干植入物。本发明还涉及一种生产树干植入物的方法和一种将树干植入物应用到树木树干的方法。
背景技术
在本说明书中对先前发布的文件的列表或讨论不应当必然被视为认为文件是现有技术的一部分，或者是常见的公知知识。
在油棕榈树、椰子和其它棕榈树的载培中蓑蛾(bagworms)和荨麻毛虫(nettlecaterpillars)是常见的问题。其它(或类似的)害虫也对其它单子叶植物和树木造成问题，所述其它单子叶植物和树木还包括露兜树科(Pandanaceae)、芭蕉科(Musaceae)、丝兰属(Yucca)、芦荟属(Aloe)、龙血树属(Dracaena)和朱蕉属(Cordyline)。
为了处理这样的害虫，常规方法是制备用于在单子叶树木的位点处注射的制剂，然后使用注射枪将该制剂注射到单子叶树木的脉管系统中。然而，这种方法费力且伴随着人们制备和注入杀虫剂的风险。例如，杀虫剂通常以粉末形式供应，其需要在现场溶解在合适的溶剂中(可能连同另外的赋形剂)以制备可注射溶液以应用于单子叶树木。如所认识到的，这种现场制备可能导致由于杀虫剂的不完全溶解而制备次优剂量的杀虫剂(或添加过多的杀虫剂可能导致树木的潜在的过度给药)。此外，注射枪经受频繁的堵塞，这需要时间和手动操纵来清除。如所认识到的，需要制备杀虫剂制剂、将其添加到注射枪并清除来自枪的堵塞显著增加了进行单子叶树木处理的人的暴露，可能冒着不利的健康影响的风险。最后，注射需要频繁地重复，因为活性物质立即释放到植物的脉管系统中。因此，显著增加了劳动成本和暴露风险。
因此，需要用于将包括杀虫剂的植物治疗剂递送到植物，特别是树木，包括但不限于单子叶树木的改进的制剂。单子叶树木由于它们的分布式脉管系统带来了独特的挑战，这意味着脉管系统通常不包括大量的水。
发明内容
本发明涉及在树木(包括棕榈树，但不限于单子叶树木)中控制食叶害虫(例如，蓑蛾、毛虫和犀牛甲虫(Rhinoceros beetles))以及树干害虫(例如，甲虫(beetles)，如红棕象甲(Red Palm Weevil))。本发明提供了一种受控释放的树干植入物，其包含固体形式的活性成分，例如植物治疗剂，以应用到在树、棕榈树或单子叶树木的树干内产生的孔中，以用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木。通过将包含活性成分(例如植物治疗剂)的树干植入物制剂用粘合剂均匀地混合到可生物降解的水溶性的聚合物基质来形成受控释放的树干植入物，其被设计成响应存在于树干孔内存在的环境刺激(例如，水分的存在)，以将最佳量的植物治疗剂给药到树干中。常规的方法使用需要使用钻孔机和注射枪的树干注射方法来以水溶液形式递送瞬时释放形式的合适的活性成分，例如乙酰甲胺磷(acephate)或甲胺磷(methamidophos)。
在本发明的第一方面，提供了一种用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的受控释放的树干植入物制剂。所述树干植入物制剂包含存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；存在量为4至60重量％的至少一种粘合剂；和一种或多种赋形剂。
在一个实施方式中，所述至少一种水溶性聚合物的存在量为7.5至40重量％；所述至少一种植物治疗剂的存在量为30至85重量％；所述至少一种粘合剂的存在量为10至40重量％；并且所述一种或多种赋形剂以剩余量存在。
在本发明的第二方面中，提供了一种包含本发明的树干植入物制剂的受控释放的树干植入物。在各种实施方式中，树干植入物以片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式提供。
在一个实施方式中，受控释放的树干植入物包含存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；存在量为0.01至10重量％的至少一种粘合剂；和一种或多种赋形剂；并且其中所述树干植入物以片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式提供。
在一个实施方式中，所述至少一种水溶性聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中基于存在于所述树干植入物制剂中的水溶性聚合物的总量，所述第一聚合物的存在量为50至99重量％，并且所述第二聚合物的存在量为1至50重量％。
在各种实施方式中，受控释放的树干植入物被制备成在5至90天，优选10至70天的时间内释放至少一种植物治疗剂。
在本发明的第三方面，提供了一种生产用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗所述树木的受控释放的树干植入物的方法。所述方法包括：
(a)提供一种树干植入物制剂，所述树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物；
至少一种植物治疗剂；
至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂；和
(b)在室温下挤出混合物；和
(c)将所述挤出物成形和/或切割以形成受控释放的树干植入物。
在各种实施方式中，所述至少一种水溶性聚合物选自由以下组成的组：海藻酸、角叉菜胶、纤维素醚、壳聚糖、葡聚糖、明胶、透明质酸、果胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、普鲁兰、淀粉，它们的盐、它们的衍生物、它们的共聚物和它们的共混物。
在各种实施方式中，所述至少一种植物治疗剂选自由以下组成的组：杀虫剂、杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌、酶和营养素。
在各种实施方式中，所述至少一种粘合剂选自由具有OH部分的物质、极性溶剂或其混合物组成的组。
在一个实施方式中，该方法还包括干燥所述受控释放的树干植入物以从所述受控释放的树干植入物中去除所述粘合剂。
在本发明的第四方面，提供了一种根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的方法，所述方法包括：将本发明的受控释放的树干植入物插入到在树木的树干中钻出的孔中，以向所述树木提供所述植物治疗剂的连续释放；和任选地密封所述孔；其中所述孔在所述孔的所述内部区域是微润的。
在一个实施方式中，受控释放的树干植入物被配置为提供植物治疗剂30至90天的持续释放。
附图说明
通过阅读以下具体实施方式和附图，本发明的上述和其他特征和优点将是显而易见的。
图1是显示本发明的受控释放的树干植入物制剂的释放曲线的图表。
图2是显示了由以下本文实施例1中描述的通过测试获得的乙酰甲胺磷树干植入物释放曲线的图表。
图3是显示了在油棕榈叶相关性研究中的乙酰甲胺磷树干植入物释放曲线和乙酰甲胺磷残余含量的图表。
图4是显示在油棕榈叶相关性研究中的乙酰甲胺磷树干植入物蓑蛾活幼虫计数和乙酰甲胺磷剩余含量的图表。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，可以形成受控释放的树干植入物制剂，当其放置到包括棕榈树(但不限于单子叶树木)的树木的脉管系统的微润但不是湿润的环境中时，其可以在持续的时间段释放植物治疗剂(例如杀虫剂)。
如本文所使用的术语“树木”被定义为多年生木本植物，通常具有生长到相当大的高度并且在离地面一定距离处承载横向分支、前端或叶的单个主干或树干。树木产生叶和花，提供栖息地和背阴处，稳定土壤，保持生物多样性并有助于气候控制。
当在本文中使用时，术语“单子叶树木”是指由于其缺乏维管形成层而经历异常二次生长的大单子叶植物。单子叶树的例子包括但不限于棕榈科(Arecaceae)、露兜树科(Pandanaceae)、芭蕉科(Musaceae)、丝兰属(Yucca)、芦荟属(Aloe)、龙血树属(Dracaena)和朱蕉属(Cordyline)。
在本发明的第一方面，提供了一种用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的受控释放的树干植入物制剂。所述受控释放的树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物；
至少一种植物治疗剂；
至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂。
在本文的实施方式中，词语“包括或包含”可被解释为需要提及的特征，但不限制其他特征的存在。作为选择，词语“包括或包含”还可以涉及其中旨在仅存在列出的组件/特征的情况(例如，词语“包括或包含”可以被短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确地设想，可以将更广泛和更窄的解释应用于本发明的所有方面和实施例。换句话说，词语“包括或包含”及其同义词可以被短语“由……组成”或“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
如本文所用，术语“害虫”旨在涉及对单子叶树木或棕榈树造成损坏的任何生物。这样的害虫的例子包括食叶害虫、叶吮吸害虫、蛀干害虫和蛀木害虫。食叶害虫包括，但不限于，毛虫(caterpillar)(例如，荨麻毛虫(Nettle Caterpillars)、蓑蛾(bagworms)、甲虫(beetles)(例如，犀牛甲虫(Rhinoceros beetles))、金龟子(cockchafers)和介壳虫(scale insects)。叶吮吸害虫包括但不限于蓟马(thrips)、蚜虫(aphids)和螨虫(mites)。蛀干害虫包括，但不限于，象甲(weevils)(例如，红棕象甲(Red Palm Weevil))和甲虫(beetles)。蛀木有害生物包括(但不限于)象甲(weevils)、甲虫(beetles)、白蚁(termites)和黄蜂(wasps)。
当在本文中使用时，“水溶性聚合物”是指能够在完全浸入水中时完全溶解在水中的聚合物材料。在本发明的上下文中，水溶性聚合物是将溶胀并溶解在水中的聚合物。因此，在本文所述的整体制剂中，制剂的最外部分/层将首先暴露于水，并且所述层内的聚合物将溶胀，通过扩散从所述部分/层中释放包埋的活性成分。由于结构完整性的丧失，膨胀的层可能腐蚀或分解，从而在该过程中进一步释放包埋的活性成分。重复该过程直到整个制剂被消耗。如将理解的，当不存在水时所述过程停止，并且当存在水时将恢复。诸如水的量等其它刺激将影响剂量水平(即，在任何给定时间释放的活性成分的量)。制剂在治疗期结束时没有残留物剩下，因为所有材料将被植物吸收或生物降解。
在一个实施方式中，受控释放的树干植入物制剂包含：
存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；
存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；
存在量为4至60重量％的至少一种粘合剂；和
以剩余量存在的一种或多种赋形剂。
在另一个实施方式中，受控释放的树干植入物制剂包含：
存在量为7.5至40重量％的至少一种水溶性聚合物；
存在量为30至85重量％的至少一种植物治疗剂；
存在量为10至40重量％的至少一种粘合剂；和
以剩余量存在的一种或多种赋形剂。
应当理解，本文提供的百分比指的是最小和最大限度，并且在制剂中，这些值旨在被选择以累计达到100％。然而，还应当理解，如下所述，也可以存在另外的组分和赋形剂或添加剂，每种组分和赋形剂或添加剂具有它们自己的百分比值。此外，植物治疗剂可以包含粘合剂，并且这应该作为制剂中的粘合剂含量的一部分来考虑。如可以看到的，这些另外的组分、赋形剂和添加剂也可以在不超过100％的情况下并入制剂中。
本发明的树干植入物制剂易于形成任何合适的形状和尺寸，以形成用于完全插入到树木的树干中的树干植入物，其中通过在树木树干中存在水分来激活植物治疗剂的释放。也就是说，即使树干植入物不经受在树的脉管系统内的液态水流中的浸渍，而是受到由从根部通过脉管系统到树冠层的水的蒸腾引起的微润条件，也可以在延长的时间段内释放植物治疗剂。
应当理解的是，树干植入物制剂可以以任何合适的形状和形式呈现为树干植入物，以便插入到钻孔到树木树干中的孔中。例如，在各种实施方式中，树干植入物可以是片剂、丸剂、块、圆柱体/棒或粒化颗粒(或其组合，其中可以期望将各种形式的树干植入物混合在一起以提供定制的释放曲线，诸如提供具有块的粒化颗粒，以实现由更高表面积(并且因此更高溶解速度)的粒化颗粒提供的活性成分的增加的初始释放和由制剂的一个或多个块提供的更长的持续释放阶段)的形式。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种包括本发明的树干植入物制剂的受控释放的树干植入物，其中所述树干植入物为片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式。
在一个实施方式中，受控释放的树干植入物包含：
存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；
存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；
存在量为0.01至10重量％的至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂；和
其中树干植入物以片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式提供。
当在本文中使用时，术语“受控释放”是指在与水接触之后，在延长的时间段从树干植入物制剂中释放活性成分，例如植物治疗剂。延长的时间段可以指5天至90天、或10天至70天、或15天至45天或20天至30天的时间段。在各种实施方式中，树干植入物被制备成在5至90天；10至70天；15至45天或20至30天的时间段内释放至少一种植物治疗剂。
所述至少一种植物治疗剂可以是营养素或者选杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌和酶组成的组中的全身性杀虫剂。
当在本文中使用时，“全身转移性杀虫剂”是指可以分布在单子叶树木或棕榈树的整个树干和枝叶中的活性成分。合适的全身转移性杀虫剂包括但不限于杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌和酶。在特定实施方式中，至少一种杀虫剂可以是杀生物剂。例如，杀生物剂可以选自由以下组成的组中的一种或多种：除草剂、杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、杀线虫剂(nematicides)、杀白蚁剂(termiticides)、杀软体生物剂(molluscicides)、杀鱼剂(piscicides)、杀鸟剂(avicides)、灭鼠剂(rodenticides)、杀食肉动物剂(predacides)、杀细菌剂、杀微生物剂、杀精子剂、杀藻剂、杀线虫剂(nematicides)、杀软体生物剂(molluscicides)、杀血吸虫剂(schistosomacides)、杀幼虫剂(larvicides)、杀成虫剂(adulticides)、驱虫剂(insect repellents)、驱动物剂(animal repellents)、抗微生物剂和杀真菌剂。在可在本文中提及的特定实施方式中，杀生物剂可以是O,S-二甲基N-乙酰硫代磷酰胺(acetylphosphoramidothioate)(乙酰甲胺磷)。
在制剂中可以使用任何合适量的至少一种植物治疗剂，条件是其实现供应足够量的活性成分以阻止或杀死害虫的效果。例如，基于树干植入物制剂的总重量，至少一种植物治疗剂的存在量可以为30至90重量％，优选50至90重量％。在粘合剂的存在量为10重量％至40重量％的情况下，所述至少一种植物治疗剂的存在量可以为55重量％至81重量％。作为选择，在粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％的情况下，所述至少一种植物治疗剂的存在量可以为70重量％至90重量％。
本发明的树干植入物制剂包含在制造期间添加到制剂中的至少一种粘合剂。粘合剂选自由具有OH部分的物质(例如醇、多元醇)、极性溶剂或其混合物组成的组。在各种实施方式中，粘合剂可以是单烷氧基醇，或更具体地，二烷氧基醇、三烷氧基醇、聚烷氧基醇、水、非质子溶剂或它们的混合物。不希望受理论的束缚，粘合剂可有助于将聚合物结合在一起成为固体、可延展的团块，其可根据制剂的期望形式被加工成各种所需的形状。另外，粘合剂还可以充当用于控制聚合物基质的延展性的介质，从而允许基质的室温、低压处理并且还用于以各种形式制备制剂。聚合物基质的延展性程度可能受到聚合物基质内粘合剂的百分比的影响。粘合剂的百分比越高，基质可能变得越具延展性。应当理解，粘合剂的选择可部分地取决于待使用的植物治疗剂。基于树干植入物制剂的总重量，在本发明的实施方式中，合适量的粘合剂可以为4至60重量％，优选10至40重量％，更优选10至37重量％，或10至30重量％，或甚至更优选10.6至21重量％。如将理解的，粘合剂在制备树干植入物期间是必要的，但可随后通过干燥来去除。这样，在制备树干植入物期间，基于用于生产树干植入物的混合物的总重量，粘合剂可以以4重量％至60重量％、优选10重量％至40重量％、更优选10重量％至25重量％、更优选10重量％至37重量％、10重量％至30重量％或甚至更优选10.6重量％至21重量％的量提供。在通过干燥树干植入物去除粘合剂之后，保留少量的粘合剂，并且基于树干植入物中的树干植入物制剂的总重量，其可以为0.01至10重量％。
当在本文中使用时，术语“至少一种水溶性聚合物”旨在表示存在一种聚合物或用作共混物的两种以上(例如2、3、4或5种)的聚合物以形成水溶性聚合物组分。本文可使用任何合适的水溶性聚合物。合适的水溶性聚合物的实例包括但不限于海藻酸、角叉菜胶、纤维素醚(例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、壳聚糖、葡聚糖、明胶、透明质酸、果胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、多糖(例如麦芽糖糊精、黄原胶、瓜尔胶)、普鲁兰、淀粉，它们的盐、它们的衍生物、它们的共聚物和它们的共混物。
在存在共混物的情况下，基于存在于树干植入物制剂中的水溶性聚合物的总重量，第一聚合物的存在量可以为50至99重量％，并且第二聚合物的存在量为1至50重量％，更具体地，第一聚合物的存在量可以为70至95重量％，并且第二聚合物的存在量可以为5至30重量％，更特别地，第一聚合物的存在量可以为80至85重量％，并且第二聚合物的存在量可以为15至20重量％，更特别地，第一聚合物的存在量为82.1重量％，并且第二聚合物的存在量为17.9重量％。
在本发明的某些实施方式中，树干植入物制剂还可以包含交联水溶性聚合物的交联剂。不希望受理论的束缚，交联剂可通过抑制水溶性聚合物的溶解速率，从而影响聚合物的溶解曲线，这又可影响活性成分的释放曲线，从而增强制剂的受控释放性能。所选择的交联剂取决于期望交联的制剂中的聚合物。交联剂的实例包括但不限于碳酸锆铵、硼酸钠二醛、三聚氰胺-甲醛、脲醛、聚酰胺-表氯醇、二羟甲基脲、多官能氮丙啶、甲氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂预聚物、脲醛树脂预聚物、钙盐、钡盐及其组合(例如，碳酸铵锆、硼酸钠二醛及其组合)。
应当理解，特定交联剂可以比其它交联剂更适合于某些聚合物。例如，在一些实施方式中，用于甲基纤维素的交联剂可以选自但不限于有机酸、二羟甲基脲、多官能氮丙啶、硬脂酰氯化铬络合物(stearatochromyl chloride complex)、甲氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂预聚物和脲醛树脂预聚物。海藻酸盐的交联剂可选自但不限于钙盐和钡盐。
在制剂中存在至少两种水溶性聚合物的本发明的实施方式中，当存在交联剂时，其可以选择性地与两种聚合物中的一种交联。当然，在存在超过两种聚合物(例如3、4、5、6、7、8、9、10等)的本发明的实施方式中，应当理解，交联剂可以与多于一种聚合物交联，或者可以存在多于一种交联剂，其可以选择性地与存在的聚合物中的一些交联，而使至少一种聚合物不交联。在可在本文中提及的本发明的特定实施方式中，待交联的聚合物(即，来自上文提及的第一聚合物的列表)可以是羟丙基甲基纤维素，并且交联剂可以是柠檬酸。
在本发明的各种实施方式中，基于树干植入物制剂的总重量，交联剂的存在量可以为0.5至20.0重量％。例如，在一些实施方式中，交联剂的存在量可以为0.75至2.0重量％，优选约7.3重量％。
如上所述，树干植入物制剂还可包括一种或多种添加剂或赋形剂。这样的添加剂和赋形剂包括诸如交联剂、防腐剂、润滑剂、消泡剂、表面活性剂、填料和着色剂等材料。
由于树干植入物制剂和树干植入物可在使用前储存一段时间，重要的是确保树干植入物制剂和树干植入物在使用前保持稳定。这在活性成分可能以其他方式随时间经历降解的情况下特别重要。因此，在某些实施方式中，防腐剂可以用于稳定树干植入物制剂和树干植入物以用于储存。可用于树干植入物制剂中的防腐剂包括但不限于山梨酸及其盐(例如，山梨酸钠、山梨酸钾和山梨酸钙)、苯甲酸及其盐(例如，苯甲酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钙)、羟基苯甲酸盐及其衍生物、二氧化硫、硫化物、亚硝酸盐、硝酸盐、乳酸、丙酸、丙酸盐(例如，丙酸钠、丙酸钾和丙酸钙)、抗坏血酸、抗坏血酸盐(例如，抗坏血酸钠、抗坏血酸钾和抗坏血酸钙)、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基茴香醚、没食子酸、没食子酸盐(例如，没食子酸钠、没食子酸钾和没食子酸钙)、二氧化硫、硫化物、氧代酚(ocophenol)，并且更具体地，柠檬酸。当存在时，基于树干植入物制剂的总重量，防腐剂的存在量可以为0.4至2重量％。例如，当粘合剂的存在量为10重量％至40重量％时，防腐剂的存在量为0.4重量％至1.5重量％，或者当粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％时，防腐剂的存在量可以为0.5重量％至1.9重量％(例如0.8重量％至1.9重量％)。
可用于本文公开的树干植入物制剂中的润滑剂包括但不限于矿物油、合成油(例如，选自聚α-烯烃、合成酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、烷基化萘、硅酸盐酯、离子流体和多烷基化环戊烷的组中的一种或多种)和生物润滑剂(例如，选自由芥花籽油、蓖麻油、棕榈油、葵花籽油、菜籽油、大豆油和妥尔油组成的组中的一种或多种)。在可在本文中提及的特定实施方式中，润滑剂可以是大豆油。当存在时，基于树干植入物制剂的总重量，润滑剂的存在量为0.4至1重量％。例如，当粘合剂的存在量为10重量％至40重量％时，润滑剂的存在量为0.4重量％至0.75重量％，或者当粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％时，润滑剂的存在量可以为0.5重量％至1.0重量％(0.8重量％至1.0重量％)。
消泡剂是减少和阻碍泡沫形成液体的化学添加剂。可在本文中提及的消泡剂包括但不限于不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其他硅氧烷、硬脂酸酯和二醇。添加剂可以用于防止泡沫的形成或者可以添加以破坏已经形成的泡沫。当存在时，基于树干植入物制剂的总重量，消泡剂的存在量为0.5至10重量％。例如，当粘合剂的存在量为10重量％至40重量％时，消泡剂的存在量可以为0.5重量％至4重量％(例如，约2.7重量％)，或者当粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％时，消泡剂的存在量为2重量％至10重量％(例如，约2.7重量％)。
表面活性剂可加入到树干植入物制剂中，并且可选自两性、非离子和离子表面活性剂中的一种或多种。可在本文中提及的表面活性剂包括但不限于硅表面活性剂、氟表面活性剂和聚合物表面活性剂。可在本文中提及的非离子表面活性剂包括但不限于乙氧基化直链醇、乙氧基化烷基酚、脂肪酸酯、脂肪醇多糖苷、烷基多葡糖苷乙炔氧化物/环氧丙烷共聚物、多元醇、乙氧基化多元醇、硫醇(thiols，mercaptans)、酰胺、烷基多葡糖苷和它们的组合。可在本文中提及的特定非离子表面活性剂包括但不限于十三烷醇、2°醇乙氧基化物、叔辛基苯酚、壬基苯酚乙氧基化物、松香酸、1,4-脱水山梨糖醇、2,5-脱水山梨糖醇、1,5-脱水山梨糖醇、1,4,3,6-异脱水山梨糖醇、二酰基乙氧基脲、乙氧基化酰亚胺和叔十二烷基硫醇。在本文可提及的本发明的特定实施方式中，当非离子表面活性剂存在于组合物中时，其可以选自由乙氧基化烷基酚和脂肪醇多糖苷组成的组中的一种或多种。离子表面活性剂包括两性表面活性剂、阴离子表面活性剂(例如但不限于月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠和/或羧酸盐，诸如硬脂酸钠和月桂酰肌氨酸钠)和阳离子表面活性剂。在本发明的特定实施方式中，阳离子表面活性剂可以是优选的。合适的阳离子表面活性剂包括但不限于苯扎氯铵、苄索氯铵、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、西曲溴铵、氯化十六铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵、奥替尼啶二盐酸盐、奥拉氟比尔(olaflur)、氢氧化四甲铵及其组合。可在本文中提及的两性表面活性剂包括但不限于磺基甜菜碱(例如CHAPS(3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸盐)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)、甜菜碱(例如椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、鞘磷脂和卵磷脂。
可用于本文公开的树干植入物制剂中的填料包括但不限于麦芽糖糊精和/或亚硫酸钠。填料旨在增加制剂的体积(bulk)。当存在时，基于树干植入物制剂的总重量，填料的存在量为0.5至15重量％。例如，当粘合剂的存在量为10重量％至40重量％时，填料的存在量可以为0.5重量％至8重量％(例如，约7.3重量％)，或者当粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％时，填料的存在量可以为5重量％至15重量％(例如，约7.3重量％)。
着色剂可以向树干植入物制剂提供规定的颜色，以使其更容易在水体中看见，并且当可能需要新剂量的树干植入物制剂时更容易解决。这样的着色剂可以是任何合适的颜色。当存在时，基于树干植入物制剂的总重量，着色剂的存在量为0.01至2重量％。例如，当粘合剂的存在量为10重量％至40重量％时，着色剂的存在量可以为0.01重量％至1重量％、优选0.04重量％至1重量％，或者当粘合剂的存在量为0.01重量％至小于10重量％时，着色剂的存在量可以为0.04重量％至2重量％、例如0.04重量％至1重量％。
在一个实施方式中，本发明的受控释放的树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物，其量为7.7至21重量％；
至少一种植物治疗剂，其量为56至80.3重量％；
粘合剂，其量为10至21重量％；
防腐剂，其量为0.45至1.5重量％；和
润滑剂，其量为0.5至0.75重量％。
在另一个实施方式中，本发明的受控释放的树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物，其量为11.6至20.7重量％；
至少一种植物治疗剂，其量为56至70.5重量％；
粘合剂，其量为15.5重量％至20.6重量％；
防腐剂，其量为0.7至1.5重量％；和
润滑剂，其量为0.7至0.75重量％。
在又一个实施方式中，本发明的受控释放的树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物，其量为8.5至27重量％；
至少一种植物治疗剂，其量为70重量％至90重量％；
防腐剂，其量为0.5至2重量％；和
润滑剂，其量为0.5至1重量％，其中所述制剂基本上不含粘合剂。
在另一个实施方式中，本发明的受控释放的树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物，其量为13.5至26.5重量％；
至少一种植物治疗剂，其量为70重量％至84重量％；
防腐剂，其量为0.8至1.9重量％；和
润滑剂，其量为0.85至0.95重量％，其中所述制剂基本上不含粘合剂。
当在本文中使用时，短语“基本上不含粘合剂”是指在树干植入物制剂中存在0.01至0.1重量％的粘合剂。
为了制备本发明的树干植入物，可将必要的树干植入物制剂混合在一起并在室温下共混以形成均匀的混合物，该混合物最初可以是柔软的可延展的团块。室温共混的使用不仅确保任何热敏感成分不降解，而且还确保了活性成分的完整性，该活性成分的特性在其它方法中需要的高温下可能被损坏或改变。由于初始制剂的延展性，其可以在允许大量液体成分(例如期望的液体活性成分)掺入制剂中的低压下挤出。例如，初始制剂可以在约5psi至约50psi的低压下挤出。如果基质经受高压，则可以在挤出阶段期间将液体成分从基质中挤出。因此，根据本发明的挤出机中的低压处理确保活性成分在制剂加工期间不被除去。
因此，根据本发明的第三方面，提供了一种生产受控释放的树干植入物的方法。该方法包括：
(a)提供一种制剂，所述制剂包含：
至少一种水溶性聚合物；
至少一种植物治疗剂；
至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂；和
(b)在室温下挤出混合物；和
(c)将挤出物成形和/或切割以形成受控释放的树干植入物。
在挤出柔软且可延展的团块之后，将挤出物切成区段，然后将其加工成不同的形状和尺寸，这取决于预期用途和释放曲线。在各种实施方式中，受控释放的树干植入物是片剂、丸剂、块、圆柱体、棒、粒化颗粒等形式。
在所述方法的特定实施方式中，所述粘合剂以4至60重量％，优选10至40重量％，更优选10至25重量％的量提供；所述至少一种水溶性聚合物以5至60重量％；优选7.5至55重量％，更优选7.5至40重量％，甚至更优选7.7至21重量％的量提供；所述至少一种植物治疗剂试剂以1至90重量％，优选30至85重量％，更优选56至80.3重量％的量提供；余量包含一种或更多种赋形剂。
如上所述，尽管制剂的制备方法需要存在粘合剂，但该方法还可包括干燥受控释放的树干植入物以从受控释放的树干植入物中去除粘合剂。在该实施方式中，最终的树干植入物可以基本上不含粘合剂(例如相对于制剂总重量，小于10重量％，例如小于5重量％、小于2重量％、小于0.5重量％或小于0.01重量％)。
在一个实施方式中，受控释放的树干植入物在经受粘合剂去除之后包括：
至少一种水溶性聚合物，其为5重量％至60重量％；
至少一种植物治疗剂，其量为1重量％至90重量％；
至少一种粘合剂，其量为0.01至10重量％；和
一种或多种赋形剂。
除非另有说明，否则所述组分和所述组分的量与上文针对树干植入物制剂所述的那些相同。例如，在树干植入物制剂中，基于所述树干植入物制剂的总重量，所述至少一种植物治疗剂的存在量可以为56至80.3重量％，或者在所述方法中，其可以为55至81重量％，但在所述最终制剂中可以以更高或更低的量存在。
当存在于生产树干植入物的方法中时，基于树干植入物制剂的总重量，防腐剂的存在量为0.4至1.5重量％；润滑剂的存在量为0.4至0.75重量％；交联剂的存在量为0.5至20重量％；消泡剂的存在量为0.5至10重量％；填料的存在量为0.5至15重量％；并且着色剂的存在量为0.01至2重量％。
当在制剂中存在交联剂时，在制剂加工为其最终形状之后，将其在环境空间中放置约几个小时，以使得在使用和/或进一步加工(例如包装等)之前完成水溶性聚合物的原位交联。不希望受理论的束缚，交联可以增加聚合物的分子量并且因此降低聚合物的溶解速率，从而导致活性成分的更可控的释放。
因此，本发明提供了一种用于对害虫进行连续根除或控制的受控释放制剂，其特征在于：全水溶性；使用低压力制造，使得高水平的液体活性成分包含在制剂中；并且在室温下制造，因此活性成分在升高的温度下不经受劣化。
室温和低压处理以低成本简化了制剂的制造。据认为，控制交联的量或通过包含具有不同分子量的聚合物，可以获得能够在延长的时间段内提供活性成分持续的受控释放到单子叶树木中的制剂，即使在制剂不经受完全浸没在水中(无论是全部还是部分)的情况下也是如此。
如将理解的，本文公开的树干植入物制剂旨在用于树木(包括但不限于单子叶树木)的全身治疗。因此，还公开了一种用于根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的方法，所述方法包括：以足以根除和/或控制害虫和/或治疗树木的量，将包含本文所述的树干植入物制剂的受控释放的树干植入物应用于树木。所述应用的方法可以通过将包括树干植入物制剂的受控释放的树干植入物插入到在树木的树干中钻出的孔中进行。在插入之后，孔可以被密封，从而防止害虫或水从环境进入孔中。如将预期的，孔将随时间自修复。
因此，根据本发明的第四方面，提供了一种根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的方法。所述方法包括将本发明的受控释放的树干植入物插入到钻入树木的树干的孔中，以向树木提供所述植物治疗剂的连续释放；以及任选地密封所述孔；并且其中所述孔在所述孔的所述内部区域是微润的。
在各种实施方式中，受控释放的树干植入物被配置为提供植物治疗剂的30到90天持续释放。
因此，公开了一种树干植入物制剂，其是使用均匀包埋有一种或多种活性成分的单体、亲水、水溶性聚合物基质的水触发型受控释放平台。释放模式是活性成分从基质的扩散和溶解的组合，基质在与水接触时经历溶胀、侵蚀和溶解(即使没有发生完全浸渍)。树干植入物制剂可被设计成响应不同的环境刺激以实现活性成分的最佳剂量分布。树干植入物制剂还可以容纳高的活性负载，这应当减少对活性成分的昂贵的恒定再施加的需要。在治疗阶段结束时，不存在树干植入物的树干植入物制剂的残留物，因为所有材料将被植物吸收或生物降解。
树干植入物制剂、树干植入物和本发明的方法具有若干优点。与树干植入物制剂、树干植入物及本发明的方法相关联的优点包括以下：
本发明消除了在混合和应用过程中在水溶液形式中处理活性成分的需要，这可能是危险的和麻烦的。它消除了由混合和应用中的误差引起的剂量差异。它降低了活性成分施加的频率。它还减少了浸出到树木或环境中的活性成分的量，并且因此减少了提供治疗所需的活性成分的量。
US6216388 B1公开了一种将聚合物塞引入树木的树干中的钻孔中作为将治疗剂引入该树中的手段的方法。然而，本公开文本中公开的方法包括通过以下方式形成聚合物塞：首先熔融聚合物并在聚合物仍处于熔融状态时将聚合物与治疗剂混合，然后在模具中冷却混合物以形成塞。引入热量以熔化聚合物的方法引入了若干缺点和限制。首先，活性成分暴露于升高的温度，这可能损害活性成分的完整性和性质。生物活性成分将不能耐受这样的制造过程。其次，所使用的浇铸工艺意味着成品不能具有规则的横截面区域。一个端部的横截面区域小于另一个端部的横截面区域。这在应用中引入了一些低效率，因为树干孔将具有规则的横截面积，因此树干孔的直径应当足够大以容纳塞的较大横截面端。第三，运输或运松送期间的温度可以高达60℃。考虑到这一点，用分子量低于8000的PEG制成的塞的储存稳定性可能不能满足规格。最后，提到的是，塞可以提供3至5天的治疗期，最长治疗期是7至10天。
在本发明中，活性成分例如植物治疗剂与一种或多种水溶性聚合物混合并由具有OH部分的粘合剂增塑成为可延展的团块。通过在室温下挤出成形为所需的形状而使该可延展的团块成形。树木的树干中的孔由钻孔机产生，并且受控释放的树干植入物插入孔中，以向树木提供植物治疗剂的瞬时且连续的释放。释放期可以持续1个月至3个月。
与US6216388相比，本发明不需要用于制造的热。与浇铸过程相比，受控释放的树干植入物由挤出过程产生，该挤出过程更高效并且具有更高的吞吐量。最后，所提供的治疗持续时间更长。
WO18048357A1公开了一种水溶性受控释放制剂，其漂浮在水面上，用于在水体中根除或控制昆虫和/或植物。
在本发明中，树干孔内的环境未充满水，而是仅在树干孔的内部区域是微润的。存在树干孔变得充满水的场合，但这不是主要的情况。WO18048357A1中所公开的制剂需要浸没在水体中以释放活性成分，并且其在如本发明中的微润条件下不能有效地工作。它可能根本不激活或花费太长时间来释放活性成分。另一个问题是WO18048357A1中所公开的制剂是有浮力的制剂。在本发明中不需要浮力。实际上，非浮力的受控释放制剂是优选的，以确保即使在树干孔充满水时，其与树干孔的底面也保持恒定接触。
本发明的方法不需要热量，因此该方法保持活性成分的完整性。受控释放的树干植入物制剂提供更长的治疗期。由于聚合物在高温下的更好的温度稳定性，其具有更好的储存稳定性。即使当树干孔具有非常低的水含量时，受控释放的树干植入物制剂也可以释放活性成分，其不必浸没在水体中以激活活性成分的释放。受控释放的树干植入物制剂与水溶性和难溶于水的活性物质(固体、液体或凝胶形式)都相容。它具有突发突释曲线，随后是零阶释放。
在本发明的一些实施方式中，受控释放的树干植入物的形状可以不是棒，它可以是粒状、膜、片剂，只要它适合钻孔的树干孔中即可。治疗期可以短于1个月或长于2个月。佐剂如染料、脱模剂、防腐剂是任选的。所述植物治疗剂可以是植物营养素和除杀虫剂以外的物质。在一些实施方式中，可以将多于一种的植物治疗剂引入到受控释放的树干植入物中。
本发明的受控释放的树干植入物制剂以固体、液体或凝胶形式与水溶性和难溶于水的活性成分都是相容的。受控释放的树干植入物是完全可生物降解的。树干植入物制剂可用于定制活性成分的剂量和释放曲线。例如，通过改变聚合物化学性质、活性成分的水溶性、聚合物和活性成分浓度以及受控释放片剂的形状和几何学。树干植入物制剂可适于响应不同的环境刺激以实现最佳活性成分剂量分布。可在室温和压力下加工树干植入物制剂，使其易于形成所需的产品。树干植入物制剂可含有显著量的活性成分(例如高达90重量％)，从而减少对频繁再给药的需要。该制剂允许更有效地施用杀虫剂，能够控制害虫(例如蓑蛾)的多个生命幼虫阶段，如从小幼虫到大幼虫(即，蓑蛾和荨麻毛虫感染，以及由于现有树干注入方法的较短残留效应而导致的蓑蛾和荨麻毛虫问题的复发)。考虑到施用杀虫剂/无手动混合(即，混合粉末形式乙酰甲胺磷杀虫剂的问题)以及将杀虫剂注入到树干所需的时间减少/易用性，另外的优点包括改善必须施用杀虫剂(例如，乙酰甲胺磷)的工人的安全性和健康，同时还提高工人的生产率。通过简化应用方法来实现施加时间的减小，该简化的应用方法仅需要钻孔机、树干植入物和密封件(例如，利用粘土)。这消除了注射枪的使用和与其相关的问题。
本发明的方法和制剂能够通过活性成分在树木的叶/系统中的较长的残留释放来延长每轮治疗的功效。与常规处理选项相比，所述处理可更有效、更环保(通过减少污染)和成本更低。本发明克服了在具有低于1.5m的树干高度的年轻成熟棕榈树中治疗蓑蛾的问题。基于挤出的方法允许产品形状具有规则的截面区域，成本低并且具有高通量。获得了在突释后的一致的释放曲线。
已经令人惊讶地发现，即使活性成分(例如植物治疗剂)均匀地分布在整个聚合物基质中，也观察到活性成分的突释，随后是几乎零阶活性成分释放动力学(参考图1)。该特性可归因于棒形块的高表面，这导致块表面处基质的高溶解速率。然而，在初始溶解之后不久，聚合物开始溶胀，停止溶解。释放机制转变为通过溶胀的前沿的扩散和溶胀的前沿的溶解的组合。后一释放机制导致实现了几乎零阶活性成分释放动力学。
虽然本文所述的实施方式旨在作为用于根除或控制害虫和/或植被的示例性受控释放制剂，但是本领域技术人员将理解，本发明不限于所示实施方式。本领域技术人员将在不脱离本发明的范围的情况下借助于技术人员的共同知识来预想许多其它可能的变化和修改，然而，此类变化和修改应属于本发明的范围。
实施例
实施例1
乙酰甲胺磷慢释杀虫剂的开发和表征
该实验的目的是确定合适的制剂以将乙酰甲胺磷引入到缓释片剂基质中。
方法：鉴定合适的受控释放机制和相应的制剂方向。具有乙酰甲胺磷作为活性成分的受控释放的树干植入物制剂的开发。微调制剂以实现所需的释放参数和物理特性。
进行以下研究：
·适合于插入棕榈树树干、表征、在水中溶解和活性成分释放速率的片剂的物理和化学表征。
·生产设备上片剂的可制造性的评估
·储存稳定性和储存寿命分析
·合适的包装方法和材料的鉴定
·安全数据表(SDS)的制备
可交付成果：
·用于实验室和田野试验的片剂
·表征数据(溶解和释放曲线、物理和化学性质、储存稳定性和储存寿命)
·初步生物测定结果
·测试协议
·SDS(安全数据表)
有资格作为成功制剂的标准拥有如下所有3个特征：其中：
(i)直径为15mm以下的挤出物在生产规模设备上的可挤出性；
(ii)适合应用于其中水量非常低的棕榈树树干的合适溶解曲线。所述树孔的内表面仅是微润的；以及
(iii)出于经济原因(相对降低产品成本和降低再填充的频率)，活性成分负载为50％和更高。上限是80％，超过该上限，制剂失去受控释放行为。
表1
制剂(F1) 重量％
水 20.7
乙酰甲胺磷(固体形式) 56.3
柠檬酸 1.5
羟丙基甲基纤维素 20.8
大豆油 0.7
将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。将挤出的材料切成15cm的所需长度。
表2
制剂(F2) 重量％
水 16.1
乙酰甲胺磷(固体形式) 70.8
柠檬酸 0.7
羟丙基甲基纤维素 11.7
矿物油 0.7
将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。首先将挤出的材料切成15cm的所需长度。
表3
制剂(F3) 重量％
水 18.8
乙酰甲胺磷(固体形式) 51.3
柠檬酸 2.1
多糖 18.8
羟丙基甲基纤维素 5.6
矿物油 3.4
将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。将挤出的材料切成15cm的所需长度。
表4
制剂(F4) 重量％
水 4.2
甲胺磷(液体形式) 72.1
柠檬酸 1.5
羟丙基甲基纤维素 17.2
矿物油 5
将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。将挤出的材料切成15cm的所需长度。
表5
制剂(F5) 重量％
水 20.7
乙酰甲胺磷(固体形式) 56.3
苯甲酸钠 1.5
麦芽糖糊精 10
羟丙基甲基纤维素 10.8
矿物油 0.7
制剂F5为T1-乙酰甲胺磷树干植入物速释(速)-7.5G A.I.片剂。将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。将挤出的材料切成6.3cm的所需长度。
表6
制剂(F6) 重量％
水 20.7
乙酰甲胺磷(固体形式) 56.3
苯甲酸钠 1.5
羟丙基甲基纤维素 20.8
矿物油 0.7
制剂F6是T2-乙酰甲胺磷树干植入物缓释(缓)-7.5G A.I.片剂。将所有成分混合在一起直到均匀。将混合物置于挤出机中，并在室温下挤出成1.5cm直径的块。将挤出的材料切成6.3cm的所需长度。
实施例2
经由模拟树干孔实验室设施的乙酰甲胺磷树干植入物受控释放杀虫剂曲线测定。
该实验的目的是确定乙酰甲胺磷树干植入物在水中的释放曲线和作用机制。
在该实验中，经由模拟的树干-孔实验室设施进行了对乙酰甲胺磷树干植入物的释放曲线的研究。以指定的采样间隔收集从片剂释放的乙酰甲胺磷溶液的样品，并且使用清洁干燥的采样容器(100ml)来收集塑料瓶中的液体。将具有液体的采样容器提交到实验室，以用于使用HPLC方法分析乙酰甲胺磷含量。采样间隔为每80小时一次，并且/或或者最后采样将是当片剂已经完全溶解在水中的任何时候。通过高效液相色谱(HPLC)分析方法确定在一段时间内从乙酰甲胺磷树干植入物释放的乙酰甲胺磷的含量，结果示于下表5中。
表7：在水中从乙酰甲胺磷树干植入物制剂(80-560HAT)释放后的乙酰甲胺磷含量
Figure BDA0003720226990000211
表8：在水中从乙酰甲胺磷树干植入物制剂(640-1120HAT)释放后的乙酰甲胺磷含量
Figure BDA0003720226990000212
表9：在水中从乙酰甲胺磷树干植入物制剂(1200-1680HAT)释放后的乙酰甲胺磷含量
Figure BDA0003720226990000221
该实施例表明，乙酰甲胺磷树干植入物缓释(缓)制剂能够继续释放长达1680个处理后小时(HAT)，这相当于70天，然后缓释制剂完全溶解。乙酰甲胺磷树干植入物缓释曲线证明了制剂的新颖性。然而乙酰甲胺磷树干植入物速释制剂在400HAT(16.67天)更早地溶解，这确认了其速释制剂曲线。图2显示了在80至1680HAT的时间段内三个样品的释放曲线，即乙酰甲胺磷树干植入物速释、乙酰甲胺磷树干植入物缓释和乙酰甲胺磷75％SP(乙酰甲胺磷溶液)。
实施例3
在油棕榈树干中应用乙酰甲胺磷树干植入物控制释放杀虫剂时确定油棕榈叶中的乙酰甲胺磷含量。
本实验的目的是在油棕榈树中应用乙酰甲胺磷树干植入物控制释放杀虫剂后时确定油棕榈叶中乙酰甲胺磷的残留含量。使用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)分析方法来确定经树干注射的油棕榈树中乙酰甲胺磷的残留含量。
在该实验中，对于速释(速)和缓释(缓)制剂每棵棕榈树以3.75、7.5、15、22.5和30ga.i使用乙酰甲胺磷树干植入物处理棕榈树干，表明：在处理后42天时在叶中存在乙酰甲胺磷残留。这明显优于每棵棕榈树以7.5ga.i使用的标准乙酰甲胺磷75％SP处理。这些结果表明，乙酰甲胺磷树干植入物制剂已经能够以受控的机制起作用，从而延长活性成分释放到棕榈树树干中并向上定位到棕榈树中直到42DAT。更有趣的发现是对于每棵棕榈树7.5g a.i.的乙酰甲胺磷树干植入物缓释制剂在84DAT在油棕榈叶中检测到乙酰甲胺磷，即使其在56DAT时未检测到。在84DAT，每棵棕榈树7.5、15、22.5和30g a.i.的乙酰甲胺磷树干植入物缓释制剂显著高于在84DAT的乙酰甲胺磷75％SP。在28和42DAT，在乙酰甲胺磷树干植入物缓释制剂和速释制剂之间没有观察到显著差异。
在该实验中获得的释放曲线结果提供了对在84DAT的叶中存在乙酰甲胺磷的良好解释，乙酰甲胺磷在水中释放高达70天，这解释了在84DAT乙酰甲胺磷转移进入棕榈树叶中的机制。结果进一步证实，在油棕榈树干中，全身性杀虫剂(例如乙酰甲胺磷)经由蒸腾牵引力转移到叶冠(Chung,G.F.,“Review on major pest management in oil palm”,ThePlanter Vol 93,No.1090(January 2017),pages 29-47)。
表10：在水中从乙酰甲胺磷树干植入物(1-28DAT)中释放后乙酰甲胺磷的残留含量
Figure BDA0003720226990000231
Figure BDA0003720226990000241
表11：在水中从乙酰甲胺磷树干植入物(45-84DAT)释放后乙酰甲胺磷的残留含量
Figure BDA0003720226990000242
Figure BDA0003720226990000251
*通过Turkey’s Studentized Range(HSD)，之后带有相同字母的每列内的平均值在α＝0.05无显著不同。测试数据被转换为用于统计分析的对数变换，并且实际数据用于该目的。*DAT＝处理后的天数。
实施例4
用于在油棕榈树中进行蓑蛾控制的乙酰甲胺磷树干植入物受控释放杀虫剂(乙酰甲胺磷树干植入物)的生物功效评估
该实验的目的是评价在控制蓑蛾中的树干植入物受控释放杀虫剂的田野生物功效。
进行田野生物功效研究，其中通过将树干植入物杀虫剂插入到棕榈树树干中的钻孔中而进行处理，然后用粘土塞密封孔。该处理还包括在钻孔中添加水和不添加水，以研究水对乙酰甲胺磷从乙酰甲胺磷树干植入物中释放的影响。将处理与标准乙酰甲胺磷可溶性粉末制剂进行比较。在处理前、处理后7天、14天、21天、28天、42天、56天、70天和84天进行每叶(LPF)的活蓑蛾幼虫数量的普查。实验设计是随机化的完整块设计(RCBD)，其具有8年龄油棕榈树的5棵单棕榈树重复。
所获结果示于表4。该实验表明，直到28DAT，速率为每棵棕榈树7.5、15、22.5和30ga.i.的所有乙酰甲胺磷树干植入物制剂，通过向钻孔中存在添加水或不添加水的树干植入方法都能有效地控制蓑蛾。在42DAT，每棵棕榈树7.5g a.i.的速释和缓释乙酰甲胺磷树干植入物处理都比在孔中存在水时每棵棕榈树7.5g a.i.的乙酰甲胺磷75％SP可溶性粉末制剂显示出显著更好地控制蓑蛾(零活性幼虫)。在7、21、28和42个DAT，对于乙酰甲胺磷树干植入物在孔中具有水或不具有水的处理之间在蓑蛾死亡率的效果方面没有显著差异。在7、14、21和28DAT，在速释和缓释乙酰甲胺磷树干植入物制剂之间也没有观察到显著差异。显著优于乙酰甲胺磷75％SP的对蓑蛾处理最有效的乙酰甲胺磷树干植入物是在7.5、15、22.5和30g a.i.的乙酰甲胺磷树干植入物，兼具速释曲线和缓释曲线。这些结果支持了Chung(1989)(Chung,G.F.,“Spraying and trunk injection of oil palm for pestcontrol”,The Planter,Vol.65,No.764,Nov 1989,500-524页)和Lai&Tey(2009)(Lai,C.H.,等,“Evaluation of systemic insecticides for trunk injection againstbagworm”,Proceedings of the MPOB International Palm Oil Congress(PIPOC)2009(Agriculture,Biotechnology and Sustainability),MPOB,450-462页)完成的早期研究，在每棵棕榈树7.5g a.i.的乙酰甲胺磷能够在14DAT引起蓑蛾的100％死亡率。
表12：田野生物功效试验结果(7-28DAT)
Figure BDA0003720226990000271
Figure BDA0003720226990000281
表13：田野生物功效试验结果(42-84DAT)
Figure BDA0003720226990000282
Figure BDA0003720226990000291
*通过Turkey’s Studentized Range(HSD)，后面带有相同字母的每列内平均值在α＝0.05无显著不同。测试数据被转换为用于统计分析的对数变换，并且实际数据用于该目的。*DAT＝处理后的天数。
实施例5
乙酰甲胺磷树干植入物控制释放乙酰甲胺磷杀虫剂(乙酰甲胺磷树干植入物)对油棕榈树的植物毒性影响
该实验的目的是确定在将树干植入物应用到棕榈树树干中之后对油棕榈树的任何植物毒性影响。
在本实施例中进行并评估了对棕榈树的植物毒性影响。进行了研究，通过将树干植入物杀虫剂插入棕榈树树干的钻孔中进行处理，然后用粘土塞密封钻孔。将处理后的植物毒性普查与标准乙酰甲胺磷可溶性粉末制剂进行比较。根据处理前、处理后7、14、21、28、42、56、70和84天(DAT)的植物毒性评分量表评估对油棕榈树的植物毒性影响。实验设计为RCBD，具有8年龄的油棕榈树的5棵单棕榈树重复。
根据本实施例中的评估，对于所有乙酰甲胺磷树干植入物处理，油棕榈树上均未观察到植物毒性症状。从处理后7至84天，所有处理均显示0％的植物毒性。
相关研究
表14和图3关联了来自实施例2和实施例3的结果，并且观察到对于7.5g a.i.的乙酰甲胺磷树干植入物缓释制剂，在水中的乙酰甲胺磷树干植入物缓释曲线与油棕榈树叶中乙酰甲胺磷残留量之间的正相关和显著相关性(r＝0.89)。p值低于0.05的α水平，表明乙酰甲胺磷树干植入物缓释曲线数据与油棕榈树叶中乙酰甲胺磷树干植入物残留含量之间的相关性是显著的。因此，得出结论，乙酰甲胺磷树干植入物释放曲线数据与油棕榈树叶中乙酰甲胺磷树干植入物残留含量之间存在显著关系。这些证实了乙酰甲胺磷树干植入物在油棕榈树树干中的缓释曲线和释放机制。
表14：乙酰甲胺磷树干植入物释放曲线与油棕榈树叶中残留效应的相关性
Figure BDA0003720226990000301
在另一项分析(表15和图4)中，对于7.5g a.i.的乙酰甲胺磷树干植入物缓释制剂在油棕榈树叶中乙酰甲胺磷的乙酰甲胺磷树干植入物残留含量和乙酰甲胺磷树干植入物蓑蛾控制(活幼虫计数)之间存在中等至强相关性(r＝0.78)。分析表明，油棕榈树叶中乙酰甲胺磷的存在表明并导致在一段时间内棕榈树冠中的蓑蛾死亡，或者延长的活性物质释放。
表15：乙酰甲胺磷树干植入物对活幼虫计数曲线的影响与乙酰甲胺磷树干植入物和油棕榈树叶中的残留效应之间的相关性
Figure BDA0003720226990000302
结论
据推测，乙酰甲胺磷树干植入物控制释放杀虫剂(乙酰甲胺磷树干植入物)能够引起相当令人满意的蓑蛾死亡率，并且能够延长在处理之后在棕榈树树干中的杀虫剂活性物质释放的时间和蓑蛾的控制时间长达42天。属于本研究的新发现的是乙酰甲胺磷树干植入物制剂的能力和机制，其能够以受控机制将乙酰甲胺磷活性成分释放到棕榈树树干和叶中长达处理后42至84天。乙酰甲胺磷树干植入物被证明是完全可生物降解的、水溶性的，并且能够在存在水分的情况下以缓慢和受控的机制释放乙酰甲胺磷，而对油棕榈树没有植物毒性效应。在这些研究实验中确定了乙酰甲胺磷树干植入物的释放曲线、作用机制和生物功效。
以上是发明人关于本发明的主题的描述。可以设想，本领域技术人员可以并且将设计落入所附权利要求中阐述的范围内的替代实施方式。

Claims (35)

1.一种用于根除和/或控制树木中的害虫和/或用于治疗树木的受控释放的树干植入物制剂，其包含：
存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；
存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；
存在量为4至60重量％的至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂。
2.如权利要求1所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，
所述至少一种水溶性聚合物的存在量为7.5至40重量％；
所述至少一种植物治疗剂的存在量为30至85重量％；
所述至少一种粘合剂的存在量为10至40重量％；和
所述一种或多种赋形剂以剩余量存在。
3.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述至少一种水溶性聚合物选自由以下组成的组：海藻酸、角叉菜胶、纤维素醚、壳聚糖、葡聚糖、明胶、透明质酸、果胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、普鲁兰、淀粉，它们的盐、它们的衍生物、它们的共聚物和它们的共混物。
4.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述至少一种植物治疗剂选自由以下组成的组：杀虫剂、杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌、酶和营养素。
5.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述至少一种粘合剂选自由具有OH部分的物质、极性溶剂和它们的混合物组成的组。
6.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述树干植入物制剂还包含交联剂，所述交联剂交联所述至少一种水溶性聚合物。
7.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述至少一种水溶性聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中基于存在于所述树干植入物制剂中的水溶性聚合物的总量，所述第一聚合物的存在量为50至99重量％，并且所述第二聚合物的存在量为1至50重量％。
8.如权利要求1或2所述的受控释放的树干植入物制剂，其中，所述树干植入物制剂还包含一种或多种添加剂和/或赋形剂，所述添加剂和/或赋形剂选自由以下组成的组：防腐剂、润滑剂、消泡剂、表面活性剂、填料和着色剂。
9.一种包括前述权利要求中任一项所述的制剂的受控释放的树干植入物，其中，所述树干植入物为片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式。
10.一种受控释放的树干植入物，其包含：
存在量为5至60重量％的至少一种水溶性聚合物；
存在量为1至90重量％的至少一种植物治疗剂；
存在量为0.01至10重量％的至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂；并且
其中所述树干植入物以片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式提供。
11.如权利要求9或10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述树干植入物被制备成历时5至90天释放所述至少一种植物治疗剂。
12.如权利要求11所述的受控释放的树干植入物，其中，所述树干植入物被制备成历时10至70天释放所述至少一种植物治疗剂。
13.如权利要求11所述的受控释放的树干植入物，其中，所述树干植入物被制备成历时15至45天释放所述至少一种植物治疗剂。
14.如权利要求11所述的受控释放的树干植入物，其中，所述树干植入物被制备成历时20至30天释放所述至少一种植物治疗剂。
15.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述至少一种水溶性聚合物选自由以下组成的组：海藻酸、角叉菜胶、纤维素醚、壳聚糖、葡聚糖、明胶、透明质酸、果胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、普鲁兰、淀粉，它们的盐、它们的衍生物、它们的共聚物和它们的共混物。
16.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述至少一种植物治疗剂选自由以下组成的组：杀虫剂、杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌、酶和营养素。
17.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述至少一种粘合剂选自由具有OH部分的物质、极性溶剂及其混合物组成的组。
18.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述制剂还包含交联剂，所述交联剂交联所述至少一种水溶性聚合物。
19.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述至少一种水溶性聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中基于存在于所述树干植入物制剂中的水溶性聚合物的总量，所述第一聚合物的存在量为50至99重量％，并且所述第二聚合物的存在量为1至50重量％。
20.如权利要求10所述的受控释放的树干植入物，其中，所述制剂还包含一种或多种添加剂和/或赋形剂，所述添加剂和/或赋形剂选自由以下组成的组：防腐剂、润滑剂、消泡剂、表面活性剂、填料和着色剂。
21.一种生产用于根除和/或控制树木中的害虫和/或用于治疗所述树木的受控释放的树干植入物的方法，所述方法包括：
(a)提供一种树干植入物制剂，所述树干植入物制剂包含：
至少一种水溶性聚合物；
至少一种植物治疗剂；
至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂；和
(b)在室温下挤出混合物；和
(c)对挤出物成形和/或切割以形成受控释放的树干植入物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述至少一种水溶性聚合物选自由以下组成的组：海藻酸、角叉菜胶、纤维素醚、壳聚糖、葡聚糖、明胶、透明质酸、果胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、普鲁兰、淀粉，它们的盐、它们的衍生物、它们的共聚物和它们的共混物。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述至少一种植物治疗剂选自由以下组成的组：杀虫剂、杀昆虫剂、杀生物剂、杀真菌剂、细菌、酶和营养素。
24.如权利要求21所述的方法，其中，所述至少一种粘合剂选自由具有OH部分的物质、极性溶剂或其混合物组成的组。
25.如权利要求24所述的方法，其中，基于所述制剂的总重量，所述粘合剂的量为4重量％至60重量％。
26.如权利要求21所述的方法，其中，所述树干植入物制剂还包含一种或多种添加剂和/或赋形剂，所述添加剂和/或赋形剂选自由以下组成的组：防腐剂、润滑剂、消泡剂、表面活性剂、填料和着色剂。
27.如权利要求21所述的方法，其中，所述树干植入物制剂包含：
量为5至60重量％的所述至少一种水溶性聚合物；
量为1至90重量％的所述至少一种植物治疗剂；
量为4至60重量％的所述至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂。
28.如权利要求21所述的方法，其中，所述树干植入物制剂包括：
量为7.5至40重量％的所述至少一种水溶性聚合物；
量为30至85重量％的所述至少一种植物治疗剂；
量为10至40重量％的所述至少一种粘合剂；和
以剩余量存在的所述一种或多种赋形剂。
29.如权利要求21所述的方法，其中，所述树干植入物制剂还包含交联剂，所述交联剂交联所述混合物中的所述至少一种水溶性聚合物。
30.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
干燥所述受控释放的树干植入物以从所述受控释放的树干植入物中去除所述粘合剂。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述受控释放的树干植入物包含：
量为5重量％至60重量％的至少一种水溶性聚合物；
量为1重量％至90重量％的至少一种植物治疗剂；
量为0.01至10重量％的至少一种粘合剂；和
一种或多种赋形剂。
32.如权利要求21或31所述的方法，其中，所述受控释放的树干植入物为片剂、丸剂、块、棒或粒化颗粒的形式。
33.一种根除和/或控制树木中的害虫和/或治疗树木的方法，所述方法包括：
将权利要求9至20中任一项所述的受控释放的树干植入物插入到在树木的树干中钻出的孔中，以向所述树木提供所述植物治疗剂的连续释放；和
任选地密封所述孔；
其中所述孔在所述孔的内部区域是微润的。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述受控释放的树干植入物被配置为提供所述植物治疗剂的30至90天持续释放。
35.如权利要求33或34所述的方法，其中，所述受控释放的树干植入物在所述树木的治疗期结束时完全溶解。
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