CN114894852A - 一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种PtSnx‑rGO‑SnO2纳米复合材料及其制备方法和应用，属于气体传感器领域。一种PtSnx‑rGO‑SnO2纳米复合材料的制备方法，向GO分散液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入SnCl2·2H2O和HPtCl6·6H2O，得混合溶液；将所得混合溶液进行回流反应，然后降温至室温后加入H2O2并搅拌0.5～2h，得中间产物；将中间产物离心后去上清液，洗涤、干燥，于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理1～3h后降至室温，获得PtSnx‑rGO‑SnO2纳米复合材料。通过简单的回流法制备的PtSnx‑rGO‑SnO2纳米复合材料有效地解决了传统气敏材料检测H2存在的工作温度较高、灵敏度低、成本高等问题，具有较好的应用价值和发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料及其制备方法和应用，属于气体传感器领域。
背景技术
增强SnO2气敏性能的途径包括贵金属掺杂、构建异质结构、增加比表面积等。在现有技术中，已提出通过负载贵金属增强SnO2的H2传感性能的技术(例如，参见非专利文献1：X.T.Yin,X.M.Guo,Sensitivity and selectivity of(Au,Pt,Pd)-loaded and(In,Fe)-doped SnO2 sensors for H2 and CO detection,Journal of Materials Science-Materials in Electronics 25(11)(2014)4960-4966.)。非专利文献1公开了通过Pt掺杂SnO2来增强SnO2的H2传感性能的技术。
但目前半导体式H2传感器仍存在工作温度高、稳定性差、响应/恢复时间较长等缺点，因此开发高性能半导体式H2传感器已成为气体传感器研究的重点之一。如非专利文献1中介绍的Pt掺杂SnO2最佳工作温度高达400℃，且在此工作温度下对5000ppm H2的灵敏度仅为～50，响应/恢复时间为5/140s。如果这种复合材料用于气体传感器产品中，那么传感器将会有能耗大、安全性差、成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供了一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，本发明的另一目的是提供一种用于H2传感的气敏材料。本发明采用简单的回流法制备出比表面积大、形貌均一、分散性良好的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料，以具备优秀的H2传感性能。
一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，向氧化石墨烯(GO)分散液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入SnCl2·2H2O和HPtCl6·6H2O，得混合溶液；将所得混合溶液在90～130℃条件下回流反应1～3h，然后降温至室温后加入H2O2并搅拌0.5～2h，得中间产物；将中间产物离心后去上清液，洗涤、干燥，于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理1～3h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
优选地，所述GO与十二烷基硫酸钠的质量比为100:1～150:1。
优选地，所述GO与SnCl2·2H2O的质量比为1:100～1:200。
优选地，所述GO与HPtCl6·6H2O的质量比为1:1～1:2。
优选地，所述GO分散液的浓度为0.15～0.2μg/mL。
优选地，所述洗涤、干燥为将分离后固体产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤2～3次，离心转速为5000～7000r/min，然后放置在温度为60～80℃的烘箱中干燥8～16h。
本发明的另一目的是提供利用上述方法制得的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
本发明所得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为厚度为20～50nm的二维材料，rGO两侧表面均匀包覆生长PtSnx和SnO2纳米颗粒；所述SnO2纳米颗粒为四方锡石相结构，直径为5～15nm；所述PtSnx纳米颗粒直径为10～20nm，物相随HPtCl6·6H2O用量而变化，包括立方PtSn2和六方PtSn。
上述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料，PtSnx和SnO2纳米颗粒在二维rGO两侧表面均匀生长，PtSnx和SnO2纳米颗粒无规则排布，混合生长于rGO表面。
进一步地，所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料具有良好的分散性。
本发明的又一目的是提供利用上述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料制备H2气敏元件的方法。
一种基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①将PtSn2-rGO-SnO2纳米复合材料置于无水乙醇中形成均匀浆体，所述PtSn2-rGO-SnO2纳米复合材料与无水乙醇的比例为5～10mg：50～60μL；
②将步骤①所得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖；
③将步骤②中涂覆PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的气敏元件于180～250℃下老化10～14h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
利用上述方法制得的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件，所述气敏元件对H2气体的检测范围为1～1000ppm，工作温度为150～250℃。
优选地，所述工作温度为170～180℃。
本发明的有益效果为：本发明通过简单的回流法制备出形貌均一、分散性良好的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料，将PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料作为气敏涂层制备出H2气敏元件。该气敏元件在工作温度为170～180℃时对500ppm H2气体的灵敏度为19～23，响应和恢复时间分别为0.5～2s和15～18s，H2检测下限为1ppm，且具有较好的选择性和长期稳定性。通过简单的回流法制备的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料有效地解决了传统气敏材料检测H2存在的工作温度较高、灵敏度低、成本高等问题，具有较好的应用价值和发展前景。
附图说明
本发明附图10幅：
图1为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的SEM照片，可以看出，PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为片状结构，片层大小均匀，具有较好的分散性。
图2为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的TEM照片，从图2(a)中可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中典型的rGO形貌，从图2(b,c)中可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中包括PtSn2和SnO2两种纳米颗粒，它们的直径分别为10～20nm和5～15nm。
图3为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的AFM检测结果，如图3(a)所示PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为片状结构。图3(a)中横线处的高度变化图如图3(b)所示，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料片层的厚度为20～27nm，表明其为二维材料。所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的三维结构如图3(c)所示，可以看出片层厚度均匀。
图4为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的XRD衍射图谱，可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中包含PtSn2和SnO2两种物相。
图5为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的在不同工作温度下对500ppmH2的响应-恢复曲线，可以看出在该工作范围内所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2均具有明显且快速的响应。
图6为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对500ppm H2响应的灵敏度随工作温度的变化，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的最佳工作温度为175℃。
图7(a)为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对1～1000ppm H2响应-恢复曲线，可以看出每次注入H2后PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的电阻迅速下降。当打开测试腔体后，其电阻又迅速恢复。所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对1～1000ppm H2响应的灵敏度随H2浓度的变化如图7(b)所示。
图8为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对500ppm H2的连续3次响应-恢复曲线，可以看出每次注入H2后PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的电阻迅速下降。当打开测试腔体后，其电阻又迅速恢复，且3次电阻变化相似，表明所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2的响应具有较好的重现性。
图9实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对不同气体响应的灵敏度，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2响应的灵敏度明显高于其他气体，表明其对H2的响应具有较好的选择性。
图10(a)为实施例1所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料在不同湿度条件下对500ppmH2的响应-恢复曲线，图10(b)展示了响应的灵敏度随相对湿度的变化趋势。可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2响应的灵敏度受湿度影响较小，表明其具有良好的抗湿性。
图11为所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料微观结构模型图。从图中可以看出PtSnx和SnO2纳米颗粒包覆生长在还原氧化石墨烯的表面上。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将35～45mL氧化石墨烯(GO)分散液加入到烧瓶中，向上述GO分散液中加入0.015～0.025mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入4～6mmol的SnCl2·2H2O和0.01～0.08mmol的HPtCl6·6H2O，其中，GO分散液为GO的水相分散液，所述GO分散液浓度为0.15～0.2μg/mL。
②将步骤①所得混合溶液在90～130℃条件下回流反应1～3h，然后降温至室温后加入1～4mL H2O2并搅拌0.5～2h；
③将步骤②所得产物离心后去上清液，洗涤、干燥，先在管式炉中于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理1～3h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
所述步骤③中洗涤、干燥为将步骤②中制备的产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤2～3次，离心转速为5000～7000r/min，然后放置在温度为60～80℃的烘箱中干燥8～16h。
基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件的制备方法具体包括如下步骤：
①将5～10mg PtSn2-rGO-SnO2纳米复合材料置于离心管中，滴入50～60μL无水乙醇，然后敲击离心管20～30次，形成均匀浆体。
②用移液枪吸取0.5～1μL步骤①中PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体，然后滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖。
③将步骤②中涂覆PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的气敏元件安装在台式气敏元件老化台上，于180～250℃下老化10～14h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
步骤③所述老化过程目的是增加气敏材料及气敏元件的稳定性。
实施例1
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将40mL GO分散液加入到烧瓶中，向上述GO分散液中加入0.02mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入5mmol的SnCl2·2H2O和0.025mmol的HPtCl6·6H2O，得混合溶液；
②将步骤①所得混合溶液在110℃条件下回流反应2h，然后降温至室温后加入2mLH2O2并搅拌0.5h；
③将步骤②所得产物离心后去上清液，洗涤、干燥，先在管式炉中于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理2h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的SEM照片如图1所示，可以看出，PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为片状结构，片层大小均匀，具有较好的分散性。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的TEM照片如图2所示，从图2(a)中可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中典型的rGO形貌，从图2(b,c)中可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中包括PtSn2和SnO2两种纳米颗粒，它们的直径分别为10～20nm和5～15nm。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的AFM照片如图3(a)所示，可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为片状结构。图3(a)中横线处的高度变化图如图3(b)所示，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料片层的厚度为20～27nm，表明其为二维材料。所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的三维结构如图3(c)所示，可以看出片层厚度均匀。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的XRD衍射图谱如图4所示，可以看出PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料中包含PtSn2和SnO2两种物相。
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2传感应用，包括如下工艺步骤：
①将6mg PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料置于离心管中，滴入50μL无水乙醇，然后用敲击离心管20次，形成均匀浆体。
②用移液枪吸取1μL步骤①中PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体，然后滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖。
③将步骤②中涂覆PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的气敏元件安装在台式气敏元件老化台上，于250℃下老化12h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的在不同工作温度下对500ppm H2的响应-恢复曲线如图5所示，可以看出在该工作范围内所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2均具有明显且快速的响应。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对500ppm H2响应的灵敏度随工作温度的变化如图6所示，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的最佳工作温度为175℃。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对1～1000ppm H2响应-恢复曲线如图7(a)所示，可以看出每次注入H2后PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的电阻迅速下降。当打开测试腔体后，其电阻又迅速恢复。所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对1～1000ppm H2响应的灵敏度随H2浓度的变化如图7(b)所示。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对500ppm H2的连续3次响应-恢复曲线如图8所示，可以看出每次注入H2后PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的电阻迅速下降。当打开测试腔体后，其电阻又迅速恢复，且3次电阻变化相似，表明所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2的响应具有较好的重现性。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对不同气体响应的如图9所示，可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2响应的灵敏度明显高于其他气体，表明其对H2的响应具有较好的选择性。
本实施例所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料在不同湿度条件下对500ppm H2的响应-恢复曲线的如图10(a)所示，图10(b)展示了响应的灵敏度随相对湿度的变化趋势。可以看出所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料对H2响应的灵敏度受湿度影响较小，表明其具有良好的抗湿性。
实施例2
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将40mL GO分散液加入到烧瓶中，向上述GO分散液中加入0.02mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入5mmol的SnCl2·2H2O和0.02mmol的H2PtCl6·6H2O，得混合溶液；
②将步骤①所得混合溶液在110℃条件下回流反应2h，然后降温至室温后加入2mLH2O2并搅拌0.5h；
③将步骤②所得产物离心后去上清液，洗涤、干燥，先在管式炉中于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理2h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2传感应用，包括如下工艺步骤：
①将6mg PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料置于离心管中，滴入50μL无水乙醇，然后用敲击离心管20次，形成均匀浆体。
②用移液枪吸取1μL步骤①中PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体，然后滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖。
③将步骤②中涂覆PtSn2-rGO-SnOx纳米复合材料的气敏元件安装在台式气敏元件老化台上，于250℃下老化12h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
实施例3
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将40mL GO分散液加入到烧瓶中，向上述GO分散液中加入0.02mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入5mmol的SnCl2·2H2O和0.03mmol的H2PtCl6·6H2O，得混合溶液；
②将步骤①所得混合溶液在110℃条件下回流反应2h，然后降温至室温后加入2mLH2O2并搅拌0.5h；
③将步骤②所得产物离心后去上清液，洗涤、干燥，先在管式炉中于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理2h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
本发明的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2传感应用，包括如下工艺步骤：
①将6mg PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料置于离心管中，滴入50μL无水乙醇，然后用敲击离心管20次，形成均匀浆体。
②用移液枪吸取1μL步骤①中PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体，然后滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖。
③将步骤②中涂覆PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的气敏元件安装在台式气敏元件老化台上，于250℃下老化12h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
Claims (8)
1.一种PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：向GO分散液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入SnCl2·2H2O和HPtCl6·6H2O，得混合溶液；将所得混合溶液在90～130℃条件下回流反应1～3h，然后降温至室温后加入H2O2并搅拌0.5～2h，得中间产物；将中间产物离心后去上清液，洗涤、干燥，于Ar气氛围下以10℃/min升温至500℃，热处理1～3h后降至室温，获得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述GO与十二烷基硫酸钠的质量比为100:1～150:1；所述GO与SnCl2·2H2O的质量比为1:100～1:200；所述GO与HPtCl6·6H2O的质量比为1:1～1～2；所述GO分散液的浓度为0.15～0.2μg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述洗涤、干燥为将分离后固体产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤2～3次，离心转速为5000～7000r/min，然后放置在温度为60～80℃的烘箱中干燥8～16h。
4.权利要求1～3任一项所述方法制得的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料。
5.跟权利要求4所述的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料，其特征在于：所述PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料为厚度为20～50nm的二维材料，rGO两侧表面均匀包覆生长PtSnx和SnO2纳米颗粒；所述SnO2纳米颗粒为四方锡石相结构，直径为5～15nm；所述PtSnx纳米颗粒直径为10～20nm，物相随HPtCl6·6H2O用量而变化，包括立方PtSn2和六方PtSn。
6.一种基于权利要求4所述的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①将PtSn2-rGO-SnO2纳米复合材料置于无水乙醇中形成均匀浆体，所述PtSn2-rGO-SnO2纳米复合材料与无水乙醇的比例为5～10mg：50～60μL；
②将步骤①所得PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料浆体滴涂在气敏元件上，使气敏元件的平面电极表面完全被PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料覆盖；
③将步骤②中涂覆PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的气敏元件于180～250℃下老化10～14h，获得基于PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件。
7.权利要求6所述方法制得的PtSnx-rGO-SnO2纳米复合材料的H2气敏元件，其特征在于：所述气敏元件对H2气体的检测范围为1～1000ppm，工作温度为150～250℃。
8.根据权利要求7所述的H2气敏元件，其特征在于：所述工作温度为170～180℃。
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