CN114891384A - 一种水凝胶复合涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水凝胶复合涂层材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。本发明是针对目前化工生产过程中的腐蚀问题，提供了一种负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料，该涂料包含负载缓蚀剂的水凝胶和包含纤维素凝胶材料的有机涂料。本发明制备的复合涂层当在服役过程中遇到损伤时，水凝胶中的缓蚀剂分子会自动释放，对受损涂层进行修复，从而大大降低金属的腐蚀速率，防止安全事故的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶复合涂层材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
化工生产过程中常常伴随着严重的腐蚀问题，可能造成因为金属腐蚀而引起不可预期的安全事故。目前针对金属腐蚀问题，主要解决方案为电化学保护、涂层防护和添加缓蚀剂等措施。对于使用电化学保护，所需费用较高；若使用涂层保护，当涂层受损时，涂层将无法对金属基体起保护作用；当使用传统缓蚀剂时，防护时间较短，需耗费大量缓蚀剂。
水凝胶是最常见的载体材料，广泛应用于药物释放、油水分离等领域。近年来在防腐蚀领域中，水凝胶被尝试作为小分子缓蚀剂的载体添加到防腐涂层中(Wen Jia-xin,etal.An intelligent coating based on pH-sensitive hybrid hydrogel for corrosionprotection of mild steel[J].Chemical Engineering Journal,2020,392:123741-123742)，以得到具有自修复能力的涂层。而关于负载缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂层却很少被研究。CN110699691A公开了一种缓蚀剂水凝胶复合物材料在海洋防腐中的应用，将含有金属有机框架材料Eu3+@MIL-124(Ga)的缓蚀剂水凝胶复合物材料涂覆在钢结构表面，但是海洋环境与化工生产环境并不相同。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种负载缓蚀剂的水凝胶，同时提供了一种负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料，并提供了上述水凝胶和复合涂料的制备方法。
一种负载缓蚀剂的水凝胶，其制备过程如下：将单体、硅烷偶联剂、光引发剂加入到水与乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀；将该溶液在0-10℃进行紫外线照射20-40分钟；然后加入无水乙醇，得到絮状沉淀；收集絮状沉淀，并加入到缓蚀剂溶液中搅拌均匀，静置，得到负载缓蚀剂的水凝胶。
所述单体可为丙烯酰胺、乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯等单体中的一种或多种。
所述硅烷偶联剂可为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)等硅烷偶联剂中的一种或多种。
所述的光引发剂为紫外光引发剂，包括IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、IR1173光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)等。
所述缓蚀剂可为苯并三氮唑、硫脲、咪唑啉、油酸咪唑啉、喹啉、喹啉季铵盐等中的一种或多种。
所述单体、硅烷偶联剂、IR2959光引发剂按照质量比50000～150000：1000～20000：3～90，优选80000～12000：5000～10000：20-60。
进一步的，所述制备负载缓蚀剂的水凝胶的具体过程为：将单体、硅烷偶联剂、IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)按照质量比50000～150000：1000～20000：3～90加入到水与乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀；将该溶液在0-10℃进行紫外线照射20-40分钟；然后加入无水乙醇，得到絮状沉淀；收集絮状沉淀，并加入到缓蚀剂溶液中搅拌均匀，静置，得到负载缓蚀剂的水凝胶。
本发明提供还提供了一种包含纤维素凝胶材料的有机涂料。
该纤维素凝胶材料是由CN105925114B公开的一种可循环使用的耐腐蚀耐老化的凝胶涂层材料，援引至此。
该纤维素凝胶材料，包含如下原料，下述原料以质量份数计量：分子量为5000～20000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10％～28％，分子量1000～5000的聚氯乙烯0.1～3％，乙基纤维素2～20％，碳数为12的烷烃40～60％，蓖麻油2～12％，石蜡1～5％，苯并三唑0.1～0.5％，ZnO粉末0.5～2％，钛白粉2～4％。
所述的乙基纤维素含量，还可以优选为2～10％，5～20％，
所述的聚氯乙烯含量，还可以优选为0.1～1％，1～3％。
该纤维素凝胶材料的制备方法为：将上述原料加入金属反应器中，缓慢机械搅拌并加热至初熔温度，在该温度下利用机械搅拌的方式继续搅拌并保温30min得到胶状物质，冷却到室温得到。该纤维素凝胶材料是一种具有耐腐蚀和耐老化的可循环使用的凝胶涂层材料。
所述制备步骤中的初熔温度为140～180℃。
上述包含纤维素凝胶材料的有机涂料，其制备过程如下：将上述纤维素凝胶材料与有机溶剂搅拌混合，形成有机涂料。
所述纤维素凝胶材料与有机溶剂的质量比例为1:5，优选1:3。
所述有机溶剂，包含所有可以溶解纤维素凝胶材料的有机溶剂，优选乙酸乙酯、邻二甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇。
本发明还提供了一种负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料，其制备方法为，包括以下步骤：
将上述负载缓蚀剂的水凝胶粉碎至粉末后，加入到上述有机涂料中，搅拌均匀，得到负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料。
本发明同时提供了一种负载缓蚀剂的水凝胶和负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料的制备方法。
一种负载缓蚀剂的水凝胶的制备方法，可以详见上述制备过程。
一种负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤一、制备负载缓蚀剂的水凝胶；
步骤二、纤维素基有机涂料的制备；
步骤三、负载缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料的制备。
本发明同时提供了一种将上述负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料涂刷成涂层。
本发明同时提供了一种将上述负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料在防腐领域中的应用，尤其是在化工防腐领域。
有益效果
本发明利用水凝胶具有三维网络结构的特点来负载缓蚀剂；把负载缓蚀剂的水凝胶添加到涂层中，制备出具有自修复的防腐蚀涂层。当在服役过程中遇到涂层破损时，水凝胶中的缓蚀剂分子会自动释放，对受损失涂层进行修复，从而大大降低管道的腐蚀速率，防止安全事故的发生。
本发明制备的复合涂层最大的优点在于自修复，避免了防腐涂层的重复粉刷，节约了大量的人力、物力。
附图说明
图1涂层(实施例2)自修复过程的微观形貌图
(a)修复前、(b)常温修复2h、(c)常温修复4h
图2涂层(实施例3)自修复过程的微观形貌图
(a)修复前、(b)常温修复2h、(c)常温修复4h
图3涂层的电化学测试图
(a)未添加缓蚀剂水凝胶的纤维素基涂层(实施例5)；
(b)添加缓蚀剂水凝胶的纤维素基涂层(实施例1)
图4涂层的电化学测试图
(a)未添加缓蚀剂水凝胶的纤维素基涂层(实施例5)；
(b)添加缓蚀剂水凝胶的纤维素基涂层(实施例2)
图5聚乙二醇和聚丙烯酰胺水凝胶红外光谱
具体实施方式
实施例1
一种水凝胶复合涂层材料，包括如下制备步骤：
(1)负载缓蚀剂的聚乙二醇水凝胶的制备：将7g乙二醇、0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、0.0003g IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，加入至由20ml乙醇和50ml水形成的混合溶剂中，搅拌均匀。将得到的均匀溶液在冰浴环境下进行紫外线照射30min，然后在该溶液中加入浓度为99％的无水乙醇100mL，得到絮状产物。收集上述絮状产物，并将上述絮状产物溶解于200ml浓度为3.5wt％的喹啉季铵盐缓蚀剂水溶液中，搅拌均匀后，静置24小时，干燥后得到负载喹啉季铵盐缓蚀剂的聚乙二醇水凝胶；
(2)纤维素基有机涂料的制备：将质量分数分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(20％)，乙基纤维素(13％)，2000分子量的聚氯乙烯(2％)，碳数为12的烷烃(55.7％)，蓖麻油(2％)，石蜡(3％)，苯并三唑(0.3％)，ZnO粉末(1％)，钛白粉(3％)的上述配比物质置于金属反应器中，通过缓慢搅拌加热至初熔温度(140-180℃)，并于该温度下机械搅拌保温30min得到产物。将上述纤维素基凝胶材料溶解于乙酸乙酯中，得到纤维素基有机涂料；其中纤维素基凝胶材料和乙酸乙酯的质量比例关系为1:3；
(3)负载喹啉季铵盐缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料的制备：将步骤(1)形成的负载有喹啉季铵盐缓蚀剂的聚乙二醇水凝胶粉碎至粉末后，均匀分散在步骤(2)的纤维素基有机涂料中，得到负载喹啉季铵盐缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料；其中负载有喹啉季铵盐缓蚀剂的聚乙二醇水凝胶的含量为3wt％，纤维素基有机涂料的含量为97wt％。
实施例2
一种水凝胶复合涂层材料，包括如下制备步骤：
(1)负载缓蚀剂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将15g丙烯酰胺、1.8gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、0.009g IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，加入至由20ml乙醇和50ml水形成的混合溶剂中，搅拌均匀。将得到的均匀溶液在冰浴环境下进行紫外线照射25min，然后在该溶液中加入浓度为99％的无水乙醇100mL，得到絮状产物。收集上述絮状产物，并将上述絮状产物溶解于200ml浓度为3.5wt％的咪唑啉缓蚀剂水溶液中，搅拌均匀后，静置24小时，干燥后得到负载咪唑啉缓蚀剂的聚丙烯酰胺水凝胶；
(2)纤维素基有机涂料的制备：将质量分数分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(15％)，乙基纤维素(15％)，2000分子量的聚氯乙烯(2％)，碳数为12的烷烃(58.7％)，蓖麻油(2％)，石蜡(3％)，苯并三唑(0.3％)，ZnO粉末(1％)，钛白粉(3％)的上述配比物质置于金属反应器中，通过缓慢搅拌加热至初熔温度(140-180℃)，并于该温度下机械搅拌保温30min得到产物。将上述纤维素基凝胶材料溶解于二甲苯中，得到纤维素基有机涂料；其中纤维素基凝胶材料和二甲苯的质量比例关系为1:3；
(3)负载咪唑啉缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料的制备：将步骤(1)形成的负载有咪唑啉缓蚀剂的聚丙烯酰胺水凝胶粉碎至粉末后，均匀分散在步骤(2)的纤维素基有机涂料中，得到负载咪唑啉缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料；其中负载有咪唑啉缓蚀剂的聚丙烯酰胺水凝胶的含量为8wt％，纤维素基有机涂料的含量为92wt％。
实施例3
一种水凝胶复合涂层材料，包括如下制备步骤：
(1)负载缓蚀剂的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸水凝胶的制备：将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸、0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、0.0003g IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，加入至由20ml乙醇和50ml水形成的混合溶剂中，搅拌均匀。将得到的均匀溶液在冰浴环境下进行紫外线照射35min，然后在该溶液中加入浓度为99％的无水乙醇100mL，得到絮状产物。收集上述絮状产物，并将上述絮状产物溶解于200ml浓度为3.5wt％的苯并三氮唑缓蚀剂水溶液中，搅拌均匀后，静置24小时，干燥后得到负载苯并三氮唑缓蚀剂的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸水凝胶；
(2)纤维素基有机涂料的制备：将质量分数分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(15％)，乙基纤维素(15％)，2000分子量的聚氯乙烯(2％)，碳数为12的烷烃(58.7％)，蓖麻油(2％)，石蜡(3％)，苯并三唑(0.3％)，ZnO粉末(1％)，钛白粉(3％)的上述配比物质置于金属反应器中，通过缓慢搅拌加热至初熔温度(140-180℃)，并于该温度下机械搅拌保温30min得到产物。将上述纤维素基凝胶材料溶解于邻二甲苯中，得到纤维素基有机涂料；其中纤维素基凝胶材料和邻二甲苯的质量比例关系为1:3；
(3)负载苯并三氮唑缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料的制备：将步骤(1)形成的负载有苯并三氮唑缓蚀剂的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸水凝胶粉碎至粉末后，均匀分散在步骤(2)的纤维素基有机涂料中，得到负载苯并三氮唑缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料；其中负载有苯并三氮唑缓蚀剂的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸水凝胶的含量为5wt％，纤维素基有机涂料的含量为95wt％。
实施例4
一种水凝胶复合涂层材料，包括如下制备步骤：
(1)负载缓蚀剂的聚甲基丙烯酸水凝胶的制备：将5g甲基丙烯酸、0.12gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、0.0007g IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，加入至由20ml乙醇和50ml水形成的混合溶剂中，搅拌均匀。将得到的均匀溶液在冰浴环境下进行紫外线照射30min，然后在该溶液中加入浓度为99％的无水乙醇100mL，得到絮状产物。收集上述絮状产物，并将上述絮状产物溶解于200ml浓度为3.5wt％的硫脲缓蚀剂水溶液中，搅拌均匀后，静置24小时，干燥后得到负载硫脲缓蚀剂的聚甲基丙烯酸水凝胶；
(2)纤维素基有机涂料的制备：将质量分数分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(15％)，乙基纤维素(18％)，2000分子量的聚氯乙烯(2％)，碳数为12的烷烃(55.7％)，蓖麻油(2％)，石蜡(3.5％)，苯并三唑(0.3％)，ZnO粉末(1％)，钛白粉(2.5％)的上述配比物质置于金属反应器中，通过缓慢搅拌加热至初熔温度(140-180℃)，并于该温度下机械搅拌保温30min得到产物。将上述纤维素基凝胶材料溶解于乙醇中，得到纤维素基有机涂料；其中纤维素基凝胶材料和乙醇的质量比例关系为1:3；
(3)负载硫脲缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料的制备：将步骤(1)形成的负载有硫脲缓蚀剂的聚甲基丙烯酸水凝胶粉碎至粉末后，均匀分散在步骤(2)的纤维素基有机涂料中，得到负载硫脲缓蚀剂的水凝胶自修复复合涂料；其中负载有硫脲的聚甲基丙烯酸水凝胶的含量为10wt％，纤维素基有机涂料的含量为90wt％。
实施例5(用于比较例)
一种纤维素基凝胶材料，其制备方法如下：
步骤一：确定成分配比。质量分数分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(20％)，乙基纤维素(13％)，2000分子量的聚氯乙烯(2％)，碳数为12的烷烃(55.7％)，蓖麻油(2％)，石蜡(3％)，苯并三唑(0.3％)，ZnO粉末(1％)，钛白粉(3％)。
步骤二：将上述配比物质置于金属反应器中，通过缓慢搅拌加热至初熔温度(140～180℃)，并于该温度下机械搅拌保温30min，得到纤维素基凝胶材料。
将上述实施例1-4进行如下试验：
试验1
通过扫描电子显微镜验证其自修复效果：用美工刀在涂层(实施例2)上划开一道长1cm、宽约100μm的划痕，室温下放置室内实验台上，每两个小时通过扫描电子显微镜观测其微观形貌，结果如图1所示，结论为：涂层可进行自修复，划痕逐渐消失，修复效果良好。
试验2
通过扫描电子显微镜验证其自修复效果：用美工刀在涂层(实施例3)上划开一道长1cm、宽约100μm的划痕，室温下放置在室内实验台上，每两个小时通过扫描电子显微镜观测其微观形貌，结果如图2所示，结论为：涂层可进行自修复，划痕逐渐消失，修复效果良好。
试验3
利用电化学交流阻抗谱表征涂层的屏蔽性能，通过阻抗前后变化，来证明涂层的自修复性能：用美工刀在涂层(实施例1)上划开一道长1cm、宽约100μm的划痕，每隔一段时间通过电化学工作站测量其在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗谱，结果如图3所示，图中横坐标为涂层阻抗的实部，纵坐标为涂层阻抗的虚部，容抗弧半径反映涂层阻抗的大小。随着涂层的自修复进行，涂层的阻抗弧半径逐渐变大，说明涂层阻抗上升，对金属基体有良好的防腐效果。
试验4
利用电化学交流阻抗谱表征涂层的屏蔽性能，通过阻抗前后变化说明涂层的自修复性能：用美工刀在涂层(实施例2)上划开一道长1cm、宽约100μm的划痕，每隔一段时间通过电化学工作站测量其在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗谱，结果如图4所示，图中横坐标为涂层阻抗的实部，纵坐标为涂层阻抗的虚部，容抗弧半径反映涂层阻抗的大小。随着涂层自修复的进行，涂层的阻抗弧半径逐渐变大，说明涂层阻抗上升，对金属基体有良好的防腐效果。
试验5
利用傅里叶红外光谱仪对聚乙二醇水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶进行表征，结果如图5所示：
3399cm-1为聚乙二醇中O-H的特征吸收峰，2281cm-1为聚乙二醇中CH2对称伸缩振动吸收峰，1467cm-1为聚乙二醇中CH2弯曲振动吸收峰，1353cm-1、1284cm-1和1251cm-1为聚乙二醇中CH2面外摇摆振动吸收峰，1112cm-1为聚乙二醇中C-O伸缩振动吸收峰，954cm-1和840cm-1为聚乙二醇中CH2面内摇摆振动吸收峰。
3442cm-1为聚丙烯酰胺中-NH2的特征吸收峰，1635cm-1处为游离C＝O特征峰，1082cm-1处为C-N的吸收峰。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种水凝胶复合涂层材料及其制备方法，其特征在于，负载缓蚀剂的水凝胶的制备过程如下：将单体、硅烷偶联剂、光引发剂加入到水与乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀；将该溶液在0-10℃进行紫外线照射20-40分钟；然后加入无水乙醇，得到絮状沉淀；收集絮状沉淀，并加入到缓蚀剂水溶液中搅拌均匀，静置，得到负载缓蚀剂的水凝胶。
2.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述单体包含丙烯酰胺、乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯等一种或多种。
3.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂可为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)等硅烷偶联剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述的光引发剂为IR2959光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)。
5.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述缓蚀剂可为苯并三氮唑、硫脲、咪唑啉、油酸咪唑啉、喹啉、喹啉季铵盐等中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述单体、硅烷偶联剂、IR2959光引发剂按照质量比50000-150000：1000-20000：3-90，优选80000-12000：5000-10000：20-60。
7.一种负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料，其特征在于，其制备过程如下：
(1)将权利要求1所述的负载缓蚀剂的水凝胶粉碎至粉末；
(2)一种有机涂料，其制备方法为：
下述原料以质量份数计量：分子量为5000-20000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10-28％，分子量1000-5000的聚氯乙烯0.1-3％，乙基纤维素2-20％，碳数为12的烷烃40-60％，蓖麻油2-12％，石蜡1-5％，苯并三唑0.1-0.5％，ZnO粉末0.5-2％，钛白粉2-4％；将上述原料加入金属反应器中，缓慢机械搅拌并加热至初熔温度，在该温度下利用机械搅拌的方式继续搅拌并保温30min得到胶状物质，冷却到室温得到一种纤维素凝胶材料；将上述纤维素凝胶材料与有机溶剂按照质量比1:3搅拌混合，形成有机涂料；
(3)将步骤(1)的产物加入到步骤(2)的产物中，搅拌均匀，得到负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的水凝胶的制备方法。
9.一种如权利要求8所述的负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料的制备方法。
10.一种如权利要求8所述的负载缓蚀剂的水凝胶的自修复复合涂料在化工防腐领域中的应用。
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| REN PANPAN等: "《Preparation and evaluation of intelligent corrosion inhibitor based on photo-crosslinked pH-sensitive hydrogels》", 《MATERIALS LETTERS》 * |
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