CN114887441A - 一种原油VOCs治理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明一种原油VOCs治理工艺，包括以下步骤：步骤1，收集原油废气；步骤2，初步冷凝处理；步骤3，中度冷凝处理；步骤4，深度冷凝；步骤5，将冷凝分离出的碳氢化合物以及水分进行油水分离；步骤6，活性炭过滤装置进一步完成吸附和净化处理；步骤7，排放。本发明采用“冷凝法+吸附净化”的组合工艺净化处理；石油原油运输装车产生的VOCs废气经密封收集后，进入三级冷凝系统进行深度冷凝回收；剩余部分未冷凝废气进入下一级吸附装置，经吸附装置内的改性活性炭加强吸附和净化剩余的VOCs，确保高去除效率，达到深度治理的效果；经活性炭吸附后达到国家相关排放标准，再经烟囱引高排放。

Description

一种原油VOCs治理工艺
技术领域
本发明涉及污染气体治理领域，具体涉及一种原油VOCs治理工艺。
背景技术
2016年1月1日起施行的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》规定：储油储气库、加油加气站、原油成品油码头、原油成品油运输船舶和油车、气罐车等，应当按照国家有关规定安装油气回收装埋并保持正常使用，否则将受到侍产整顿和重度罚款的处理。
随着治理污染力度的加大，油气回收装置和技术被广泛应用后充分体现出各种方法的优势劣态，人们更明智的选用最合理最实用最优化的解决方案。目前油气回收的方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离、焚烧法等，在诸多油气回收方法中，“冷凝+吸附”组合工艺最受用户的青睐。油气回收是节能环保型的高新技术，运用油气回收技术回收油品在储运、装卸过程中排放的油气，防止油气挥发造成的大气污染，消除安全隐患，通过提高对能源的利用率，减小经济损失，从而得到可观的效益回报。石油原油运输装车由于VOCs废气浓度高(100-400g/m3)、组份复杂、处理效率要求高、废气量小的特点，单一的处理工艺是无法高效、稳定的进行处理，以达到相关的排放标准。现有对于原油运输装车废气的处理效果并不理想，使用最多的工艺为活性炭吸附工艺，该工艺初期处理效果勉强达标，但长期运行效能下降，各项指标不能稳定达到国家相关排放标准；同时人们对于VOCs吸附的要求越来越高，而传统活性炭只适合用于吸附温度不高、湿度不大、浓度较低的气体，否则会导致其吸附效果大幅度衰减，很容易吸附饱和，需要经常更换的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种原油VOCs治理工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种原油VOCs治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，对原油运输装车进行密闭处理，将产生的废气通过离心风机进行密闭收集，得到原油废气；
步骤2，将收集的原油废气通过离心风机送至一级冷凝装置，降温至低于5℃后，初步冷凝处理，得到一级废气处理物；
步骤3，将一级废气处理物继续通过离心风机送至二级冷凝装置进一步冷凝，降温至低于-35℃后，中度冷凝处理，得到二级废气处理物；
步骤4，将二级废气处理物通过离心风机送至三级冷凝装置，降温至低于-75℃，进行深度冷凝，得到三级废气处理物；
步骤5，将初步冷凝、中度冷凝和深度冷凝分离出的碳氢化合物以及水分经过油水分离器进行油水分离，分别使用容器进行储存；
步骤6，将三级废气处理物通过离心风机送至活性炭过滤装置中，进一步完成吸附和净化处理，得到吸附后的废气；
步骤7，将吸附后的废气进行VOCs检测，达到标准后排放即可。
优选地，所述离心风机包括抽吸口、输送风管和电机。
优选地，所述初步冷凝的温度为0～3℃，所述中度冷凝的温度为-38～-35℃，所述深度冷凝的温度为-80～-75℃。
优选地，所述活性炭过滤装置内设置有活性炭过滤层，分离后的废气通过活性炭过滤层的时间为10～30min，活性炭过滤装置内还设置有紫外光源，波长为325～385nm，光照强度为20～50mW/cm2。
优选地，所述活性炭过滤层长久使用后使用真空脱附装置进行真空脱附再生。
优选地，所述活性炭过滤层中的成分为改性活性炭。
优选地，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒使用热硫酸溶液活化处理，依次洗涤、过滤和干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氧化铈与碘酸混合后，再加入二氧化钛混合均匀，之后倒入氢氟酸溶液，搅拌至全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，在反应釜内高温反应，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入混合固体B，在反应釜内高温反应，得到改性活性炭。
更优选地，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒置于硫酸溶液中，升温至60～80℃，搅拌2～4h后，降温至室温，陈化8～12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入氢氟酸溶液中，于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，室温下搅拌0.5～1h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180～220℃，保温处理24～48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，搅拌至完全溶解后，投入混合固体B，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180～220℃，保温处理24～48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
优选地，所述S1中，活性炭颗粒的粒径为1.25～2.75mm；硫酸溶液的质量浓度为15％～20％。
优选地，所述S1中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:20～30。
优选地，所述S2中，混合是在粉末搅拌机内进行，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.06～1.18:0.8～1.2。
优选地，所述S2中，氢氟酸的质量浓度为20％～40％，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:10～15。
优选地，所述S3中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:10～16。
优选地，所述S4中，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.68～1.93:1.17～1.32:0.2～0.4:20～40；混合固体B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用“冷凝法+吸附净化”的组合工艺净化处理；石油原油运输装车产生的VOCs废气经密封收集后，进入三级冷凝系统进行深度冷凝回收；剩余部分未冷凝废气进入下一级吸附装置，经吸附装置内的改性活性炭加强吸附和净化剩余的VOCs，确保高去除效率，达到深度治理的效果；经活性炭吸附后达到国家相关排放标准，再经烟囱引高排放。
2、本发明的冷凝法是将原油挥发性VOCs气体导入到能够多级降温的设备冷箱内，进行逐级冷凝液化。利用制冷技术将油气回收起来，它是通过不同温度下的蒸汽压差异，然后通过降温合油气中的一些烃类蒸汽压达到过饱和状态，过饱和蒸汽冷凝成液态，从而将油气回收。此种油气回收工艺经济效益显著，安全，自动化水平高。冷凝油气回收装置它的性能可靠，使用年限长，它的操作简单方便，自动化程度高。
3、本发明的吸附净化是利用改性活性炭对多级冷凝处理后的气体进行吸附净化处理，依靠自身独特的孔隙结构及分子间相互吸附的作用力使得VOCs分子及异味分子得于吸附，然后利用光催化的作用将吸附的VOCs分子及异味分子得以降解成无污染物质。为保证处理系统长期稳定运行，设置2个以上并联的活性炭吸附装置，采用1用1备或多用1备的运行模式，待其中1个吸附塔需要解吸后切换至备用吸附塔吸附。
4、本发明“冷凝法+吸附净化”的组合工艺对石油原油运输装卸的码头、原油成品油运输船舶和油车、气罐车等产生的高浓度、小风量VOCs废气具有回收效率高，净化效果好，经过此工艺处理后，排放口的挥发性有机物(VOCs)监测浓度，远远低于环保排放标准，并能长期稳定。
5、本发明的改性活性炭的是先将氟碘酸铈在活性炭的表层以及孔径内部原位生成，使得改性后的活性炭具有更加丰富的微孔结构以及更大的比表面，之后再在其表面原位生成二硒化钨，使得最终制备得到的改性活性炭不仅具有更好的吸附性，且还具有较好的催化降解性，更加有利于VOCs废气的无害化处理，还减少了活性炭容易吸附饱和、需要经常更换的问题。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明原油VOCs治理的工艺流程图；
图2是本发明原油VOCs治理工艺所用装置的结构示意图；
图3是本发明实施例1中制备得到的改性活性炭的SEM图。
附图标记：一级冷凝装置-1，二级冷凝装置-2，三级冷凝装置-3，油水分离器-4，活性炭过滤装置-5，中低压离心风机-6，真空脱附装置-7，烟囱-8。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中的多级冷凝采用冷箱设备进行处理，装置设置冷凝温度3℃、－35℃、－75℃、－115℃或可以定制其他温度区，根据项目现在的实际需求进行逐级冷凝液化，部分连续生产工艺在低温段做了双路切换工艺，即一侧冰堵后，直接却换到另一路换热冷箱冷凝，同时冰堵测做融霜处理。
制冷原理：压缩机制冷－制冷系统工作时由压缩机排出的高温高压制冷剂气体进入冷凝器被冷凝成高压过冷液体，经膨胀阀节流降压变成低温低压的汽清两相混和物进入蒸发器(一级换热器、二级换热器、三级换热器)，制冷剂在其内吸收通过蒸发器的导热介质的热量进行自身气化，制冷剂充分气化后再被E缩机吸入压缩室进入下轮循环。
导热介质通过循环泵输送到VOCs气体冷凝冷箱与VOCs气体进行换热。整机系统通过以上过程不断循环，从而达到VOCs气体连续降温液化回收的目的。VOCs气体冷凝－气体在冷凝单元换热器{即：冷箱导热介质换热器)中将热量传递给制冷剂后得以降温，利用物质在不同温度下的饱和蒸气压的差异，通过降温使油气达到过饱和状态冷凝成液态直接回收，极小部分未冷凝气体进入后级活性炭吸附装置进行再处理。
关于本发明对活性炭的改性过程分析：
①通过硫酸溶液热处理，使活性炭的孔隙中的杂质清除，且能够活化活性炭本身；
②通过二氧化铈与碘酸(HIO3)混合，二氧化钛作为矿化剂，在氢氟酸的作用下溶解，然后溶剂热反应，在此过程中加入活化后的活性炭，从而使得生成氟碘酸铈能够原位生长在活性炭复合物上；
③通过硒代硫酸钠(Na2SeSO3)与钨酸钠在硼氢化钠条件下的反应，在氟碘酸铈/活性炭复合物的表面再原位生成二硒化钨，从而最终得到改性活性炭。
本发明所选用的活性炭是以果壳和木屑为原料制备得到的，比表面积为1000-1100m2/g，总孔容积0.85-0.9cm3/g。
本发明活性炭的改性过程中，不仅增大了活性炭的吸附容量，还赋予了活性炭的光催化性质，使其能够催化降解VOCs气体，并且，通过实验意外发现，经过氟碘酸铈和二硒化钨依次改性后的活性炭具有比二硒化钨单独改性的活性炭具有更好的吸附容量和光催化效果。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种原油VOCs治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，对原油运输装车进行密闭处理，将产生的废气通过离心风机进行密闭收集，得到原油废气；
步骤2，将收集的原油废气通过离心风机送至一级冷凝装置1，降温至4℃后，初步冷凝处理，得到一级废气处理物；
步骤3，将一级废气处理物继续通过离心风机送至二级冷凝装置2进一步冷凝，降温至-36℃后，中度冷凝处理，得到二级废气处理物；
步骤4，将二级废气处理物通过离心风机送至三级冷凝装置3，降温至-78℃，进行深度冷凝，得到三级废气处理物；
步骤5，将初步冷凝、中度冷凝和深度冷凝分离出的碳氢化合物以及水分经过油水分离器4进行油水分离，分别使用容器进行储存；
步骤6，将三级废气处理物通过离心风机送至活性炭过滤装置5中，进一步完成吸附和净化处理，得到吸附后的废气；
步骤7，将吸附后的废气进行VOCs检测，达到标准后使用中低压离心风机6抽出通过烟囱8排放即可；活性炭过滤装置5中的活性炭过滤层长久使用后使用真空脱附装置7进行真空脱附再生；活性炭过滤装置内设置有活性炭过滤层，分离后的废气通过活性炭过滤层的时间为20min，活性炭过滤装置内还设置有紫外光源，波长为365nm，光照强度为40mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.12:1，在粉末搅拌机内混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入质量浓度为30％的氢氟酸溶液中，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:12，于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:13，室温下搅拌0.5h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至200℃，保温处理36h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.78:1.24:0.3:30，搅拌至完全溶解后，投入混合固体B，混合固体B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至200℃，保温处理36h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
实施例2
一种原油VOCs治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，对原油运输装车进行密闭处理，将产生的废气通过离心风机进行密闭收集，得到原油废气；
步骤2，将收集的原油废气通过离心风机送至一级冷凝装置1，降温至3℃后，初步冷凝处理，得到一级废气处理物；
步骤3，将一级废气处理物继续通过离心风机送至二级冷凝装置2进一步冷凝，降温至-38℃后，中度冷凝处理，得到二级废气处理物；
步骤4，将二级废气处理物通过离心风机送至三级冷凝装置3，降温至-80℃，进行深度冷凝，得到三级废气处理物；
步骤5，将初步冷凝、中度冷凝和深度冷凝分离出的碳氢化合物以及水分经过油水分离器4进行油水分离，分别使用容器进行储存；
步骤6，将三级废气处理物通过离心风机送至活性炭过滤装置5中，进一步完成吸附和净化处理，得到吸附后的废气；
步骤7，将吸附后的废气进行VOCs检测，达到标准后使用中低压离心风机6抽出通过烟囱8排放即可；活性炭过滤装置5中的活性炭过滤层长久使用后使用真空脱附装置7进行真空脱附再生；活性炭过滤装置内设置有活性炭过滤层，分离后的废气通过活性炭过滤层的时间为10min，活性炭过滤装置内还设置有紫外光源，波长为325～385nm，光照强度为20mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将颗粒的粒径为1.25mm的活性炭颗粒置于质量浓度为15％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:20，升温至60℃，搅拌2h后，降温至室温，陈化8h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.06:0.8，在粉末搅拌机内混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入质量浓度为20％的氢氟酸溶液中，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:10，
于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:10，室温下搅拌0.5h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180℃，保温处理24h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.68:1.17:0.2:20，搅拌至完全溶解后，投入混合固体B，混合固体B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180℃，保温处理24h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
实施例3
一种原油VOCs治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，对原油运输装车进行密闭处理，将产生的废气通过离心风机进行密闭收集，得到原油废气；
步骤2，将收集的原油废气通过离心风机送至一级冷凝装置1，降温至5℃后，初步冷凝处理，得到一级废气处理物；
步骤3，将一级废气处理物继续通过离心风机送至二级冷凝装置2进一步冷凝，降温至-35℃后，中度冷凝处理，得到二级废气处理物；
步骤4，将二级废气处理物通过离心风机送至三级冷凝装置3，降温至-75℃，进行深度冷凝，得到三级废气处理物；
步骤5，将初步冷凝、中度冷凝和深度冷凝分离出的碳氢化合物以及水分经过油水分离器4进行油水分离，分别使用容器进行储存；
步骤6，将三级废气处理物通过离心风机送至活性炭过滤装置5中，进一步完成吸附和净化处理，得到吸附后的废气；
步骤7，将吸附后的废气进行VOCs检测，达到标准后使用中低压离心风机6抽出通过烟囱8排放即可；活性炭过滤装置5中的活性炭过滤层长久使用后使用真空脱附装置7进行真空脱附再生；活性炭过滤装置内设置有活性炭过滤层，分离后的废气通过活性炭过滤层的时间为30min，活性炭过滤装置内还设置有紫外光源，波长为385nm，光照强度为50mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将颗粒的粒径为2.75mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:30，升温至80℃，搅拌4h后，降温至室温，陈化12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.18:1.2，在粉末搅拌机内混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:15，
于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:16，室温下搅拌1h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至220℃，保温处理48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.93:1.32:0.4:40，搅拌至完全溶解后，投入混合固体B，混合固体B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:15，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至220℃，保温处理24～48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
对比例1
一种改性活性炭，与实施例1相比，区别在于，生成氟碘酸铈与活性炭的复合物后不再继续原位生成二硒化钨。
改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.12:1，在粉末搅拌机内混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入质量浓度为30％的氢氟酸溶液中，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:12，于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:13，室温下搅拌0.5h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至200℃，保温处理36h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
对比例2
一种改性活性炭，与实施例1相比，区别在于，直接在活性炭的表面原位生成二硒化钨。
改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.78:1.24:0.3:30，搅拌至完全溶解后，投入活性炭活化物，活性炭活化物与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至200℃，保温处理36h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
对比例3
一种活性炭，与实施例1相比，仅仅活性炭原料相同，其他不做任何处理，作为空白对照。
为了更加清楚地说明本发明，将本发明实施例1、对比例1-3制备的活性炭进行性能上的检测，检测过程为：
在4L密闭的容器内分别装入干燥后的实施例1、对比例1-3制备的活性炭(或改性活性炭)1.00g，然后同时通入混合VOCs气体，混合VOCs气体包括苯、三氯甲烷和甲醛，使得苯和三氯甲烷的初始浓度均为100mg/m3，甲醛的初始浓度为10mg/m3，然后在室温下使用紫外光源照射，紫外光源的波长为365nm，光照强度为40mW/cm2，经过处理20min后，分别在第5min、10min和第20min时检测密闭容器内气体中苯、三氯甲烷和甲醛的最终浓度，通过公式(去除率＝(初始浓度-最终浓度)/初始浓度×100％)计算，分别得到苯、三氯甲烷和甲醛的去除率，结果如下表1所示：
表1不同活性炭的净化性能表现
Figure BDA0003628609150000101
从表1中能够看出，在紫外光源的波长为365nm，光照强度为40mW/cm2的条件下，本发明实施例1对于苯、三氯甲烷和甲醛均具有较好的去除作用，在20min时苯去除率高达97.8％、三氯甲烷去除率高达95.7％、甲醛去除率高达98.9％。从实施例1与对比例2的对比能够看出，实施例1对于苯和甲醛的去除增强更为明显，说明对于碳氢或碳氢氧有机物去除效果更好，针对性更强；从对比例1与对比例3的对比能够看出，对比例1在复合了氟碘酸铈后，对于VOCs气体的去除率得到了增强，可能的原因是在紫外的照射下提升了活性炭的吸附性或者降解性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对原油运输装车进行密闭处理，将产生的废气通过离心风机进行密闭收集，得到原油废气；
步骤2，将收集的原油废气通过离心风机送至一级冷凝装置，降温至低于5℃后，初步冷凝处理，得到一级废气处理物；
步骤3，将一级废气处理物继续通过离心风机送至二级冷凝装置进一步冷凝，降温至低于-35℃后，中度冷凝处理，得到二级废气处理物；
步骤4，将二级废气处理物通过离心风机送至三级冷凝装置，降温至低于-75℃，进行深度冷凝，得到三级废气处理物；
步骤5，将初步冷凝、中度冷凝和深度冷凝分离出的碳氢化合物以及水分经过油水分离器进行油水分离，分别使用容器进行储存；
步骤6，将三级废气处理物通过离心风机送至活性炭过滤装置中，进一步完成吸附和净化处理，得到吸附后的废气；
步骤7，将吸附后的废气进行VOCs检测，达到标准后排放即可。
2.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，包括以下步骤：所述初步冷凝的温度为0～3℃，所述中度冷凝的温度为-38～-35℃，所述深度冷凝的温度为-80～-75℃。
3.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述活性炭过滤装置内设置有活性炭过滤层，分离后的废气通过活性炭过滤层的时间为10～30min，活性炭过滤装置内还设置有紫外光源，波长为325～385nm，光照强度为20～50mW/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述活性炭过滤层中的成分为改性活性炭。
5.根据权利要求4所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒使用热硫酸溶液活化处理，依次洗涤、过滤和干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氧化铈与碘酸混合后，再加入二氧化钛混合均匀，之后倒入氢氟酸溶液，搅拌至全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，在反应釜内高温反应，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入混合固体B，在反应釜内高温反应，得到改性活性炭。
6.根据权利要求4所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒置于硫酸溶液中，升温至60～80℃，搅拌2～4h后，降温至室温，陈化8～12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，分别称取二氧化铈粉末与碘酸粉末均匀混合，然后加入二氧化钛粉末混合均匀，将混合得到的混合粉末倒入氢氟酸溶液中，于室温下搅拌，直至固体全部溶解后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散至混合液体A中，室温下搅拌0.5～1h后，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180～220℃，保温处理24～48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到混合固体B；
S4，将硒代硫酸钠与钨酸钠混合至N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入硼氢化钠，搅拌至完全溶解后，投入混合固体B，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中，升温至180～220℃，保温处理24～48h，取出反应釜，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
7.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述S1中，活性炭颗粒的粒径为1.25～2.75mm；硫酸溶液的质量浓度为15％～20％；活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:20～30。
8.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述S2中，混合是在粉末搅拌机内进行，二氧化铈粉末、碘酸粉末与二氧化钛粉末的质量比为1:1.06～1.18:0.8～1.2；氢氟酸的质量浓度为20％～40％，混合粉末与氢氟酸溶液的质量比为1:10～15。
9.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述S3中，活性炭活化物与混合液体A的质量比1:10～16。
10.根据权利要求1所述的一种原油VOCs治理工艺，其特征在于，所述S4中，硒代硫酸钠、钨酸钠、硼氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.68～1.93:1.17～1.32:0.2～0.4:20～40；混合固体B与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15。
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