CN114875579A - 一种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种被动式(不消耗能源)减缓冰在太阳光下融化的方法，涉及被动式制冷、食物保鲜存储、冰川保护、冻土保护等领域。本发明设计了一种具有多级结构的醋酸纤维素薄膜。该膜对太阳光(波长为：0.3‑2.5μm)有高的反射，在中红外发射波段(集中在2.5‑18μm)有高的发射，因此可产生优异的辐射制冷性能。实验证明，当铺设该薄膜到冰冻食物/冰块上，可以明显减缓其在太阳光下的融化速率。进一步的，实验和气象学模型实验显示，该膜可以有效的减缓北极冰川的融化速率。该发明提供了一种利用辐射制冷减缓冰块/冰冻食物融化的方案，可以大大减少对于传统主动制冷方式的依赖以及能源消耗；同时也为解决全球冰川的迅速衰减、永久冻土融化等严峻问题提供了一种可行的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及被动式冷却保护冰/冰冻物体技术领域，具体涉及辐射制冷减缓冰块/冰冻食物/极地冰川/冻土在太阳光下融化的方法。
背景技术
保护各种形式的冰，如冰块、冰冻食物，乃至冰川、冻土在太阳光下不融化对我们的生活和生产非常的重要。对于冰块和冰冻食物，通常情况下可以使用基于压缩温室气体的制冷设备实现，但是这些设备通常情况下需要消耗电能且比较笨重。更为重要的是，这些制冷剂对环境有极大的危害，例如：会造成臭氧层空洞、全球温室效应要比二氧化碳强成千上万倍。对于保护大规模的冰川，制造传统的制冷设备也不再适用。因此，开发一种不消耗能源、环境友好、轻便、低成本的制冷器件来保护冰在太阳光下不融化尤为重要。
能量分析表明，在太阳光下，太阳的能量是导致冰温度上升和最终融化的主要热负荷；与此同时，冰块自身的中红外能量发射是抵偿这个趋势的主要能流。因此，入射太阳光能流和出射的中红外能流的不平衡导致了冰在太阳光下的融化。
近些年来科学家开发了许多种结构和材料来平衡这两项能流，这些材料被称为辐射制冷材料。例如有光子晶体、有机物薄膜和冷却木头。在实验上，这些辐射制冷材料典型的可以在晴朗的白天实现40-100W m-2的制冷功率和低于环境温度3-13℃的制冷温度。由于辐射制冷材料不消耗能源即可实现低于缓解温度的制冷，因此可以工作者提出可以将这种材料广泛用于给建筑、机械、和人体降温等领域。
但是，利用辐射制冷技术来缓冰块/冰冻食物/北极冰川/冻土等在太阳光下融化的研究却鲜有报道。在设计辐射制冷材料用于这些领域时，除了传统光学的考虑，对于材料还有很多其他的要求。首先，冰块的温度低于之前报道的材料的应用场景，因此需要所制备的材料有更好的制冷性能。此外，考虑到保护冰块/冰冻食物的材料用量，以及冰川地区生态脆弱，需要所制备的材料是非常丰富、可规模化生产、低碳环保。然而之前报道的辐射制冷材料很难同时满足如上的要求，如光子晶很难实现规模化生产，PVDF、PDMS/Al、TPX-SiO2/Ag等薄膜原料来源不是很足够丰富且不可降解，冷却木头的制冷性能差。因此需要针对保护冰块/冰冻食物，乃至冰川的特殊需求开发一种全新的辐射制冷材料。
发明内容
本发明提供了一种利用辐射制冷原理来效缓解冰块/冰冻食物，乃至冰川和冻土融化的方案。具体的，本发明设计一种具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，这种薄膜具有优越的辐射制冷性能、可规模化生产、对生态环境友好。
为了解决本发明的技术问题，所提出的技术方案为：
一种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，采用醋酸纤维素薄膜作为辐射制冷材料，具体的醋酸纤维素薄膜的制备方法如下：
(1)配备静电纺丝溶液：16.5％-17.5％质量的醋酸纤维素粉末溶解在丙酮/二甲基甲酰胺，体积比为1：3.9-4.1，形成澄清的溶液；
(2)静电纺丝：在针头和滚筒之间加以15-20kV的电压，针头到滚筒的距离为12-18cm，调节滚筒转速为45-60r min-1；注射针筒推速为3-5mL h-1，环境温度控制在20-30℃，环境的湿度控制在40-50％RH，经过数小时后即可得到具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，在室温下晾干即可用于后续的冰保护。
优选的，步骤(1)中配备静电纺丝溶液：17％质量的醋酸纤维素粉末溶解在丙酮/二甲基甲酰胺，体积比为1：4，形成澄清的溶液。
优选的，步骤(2)中静电纺丝：在针头和滚筒之间加以15kV的电压，针头到滚筒的距离为15cm，调节滚筒转速为45r min-1；注射针筒推速为4mL h-1，环境温度控制在20℃，环境的湿度控制在40％RH，经过60小时后即可得到具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，在室温下晾干即可用于后续的冰保护。
优选的，可以在醋酸纤维素薄膜中添加无机纳米颗粒来增强其对太阳光反射，可以添加荧光分子、量子点来使得薄膜具有颜色。
优选的，可以在醋酸纤维素薄膜中混合其他的有机分子，来增强所制备薄膜的红外发射性能。
为了解决本发明的技术问题，所提出的另一技术方案为：所述的醋酸纤维素薄膜可作为辐射制冷材料，保护冰块或冰冻食物。
优选的，所述的醋酸纤维素薄膜可直接以卷膜的方式使用，也可以被简单的裁剪为便携的冰块/冰冻食物的包装袋。
优选的，所述的利用辐射制冷材料保护的冰包括各种形态的冰，冻冰块、冰冻食物、雪(小冰晶)、极地冰川、高山冰川或冻土。
进一步的，醋酸纤维素薄膜工艺可以拓展到其他纤维素基材料。
所述的醋酸纤维素薄膜具有众多的微米-纳米孔洞可以对太阳光实现高效的背向散射/反射。
进一步的，可以在醋酸纤维素薄膜中添加无机纳米颗粒来增强其对太阳光反射，可以添加荧光分子、量子点来使得薄膜具有颜色。
所述醋酸纤维素薄膜的分子构成——醋酸纤维素分子，具有丰富的红外振动模式，使得薄膜具有高的中红外发射率。
进一步的，可以在醋酸纤维素薄膜中混合其他的有机分子，来增强所制备薄膜的红外发射性能。
一种典型的制备以上所述具有多级结构的醋酸纤维素薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配备静电纺丝溶液：17％质量的醋酸纤维素粉末溶解在丙酮/二甲基甲酰胺(体积比为1：4)形成澄清的溶液。
2)静电纺丝准备：30mL的针筒(配备20G的针头)来推送溶液，推速为4mL h-1。纺出来的丝以卷对卷的滚筒接收，针头到滚筒的距离为15cm。环境温度控制在～20℃，环境的湿度控制在～45％RH。
3)静电纺丝：在针头和滚筒之间加以15kV的电压，调节滚筒转速为45r min-1。经过数小时后即可得到具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，在室温下晾干即可用于后续的冰保护。
所述的醋酸纤维素薄膜可以直接以卷膜的方式使用，也可以被简单的裁剪为便携的冰块/冰冻食物的包装袋。
本发明的有益效果：
本发明所设计的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，可以通过卷对卷的静电纺丝得到，可规模化生产。醋酸纤维素自身是一种众所周知的环境友好型有机物，对环境无污染和危害。所涉及的多级结构可以实现对太阳光(0.3-2.5μm)高达98％的反射，其自身的中红外发射率达到0.92(2.5-18μm)。在晴朗的白天，相对于环境温度，所设计的醋酸纤维素薄膜可以实现高达平均110W/m2的制冷功率和11℃的制冷温度。
实验证明，当铺设这样的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜到冰冻食物/冰块上，可以明显减缓冰冻食物/冰块在太阳光下的融化速率，延长保存时间。这个过程不需要消耗任何的传统能源，是一个被动的过程。进一步的，通过实验和模型计算，该发明验证了这种具有多级结构的醋酸纤维素薄膜可以有效的缓解由于全球变暖迅速缩小的北极冰川的融化速率，甚至产生修复效果。预期这种材料对于其它极地冰川、冻土区域也有很好的保护效果。
提供了一种被动式(不消耗能源)减缓冰在太阳光下融化的方法，涉及被动式制冷、食物保鲜存储、冰川保护、冻土保护等领域。本发明中通过设计材料的微纳米结构，使得材料对于太阳光(波长为：0.3-2.5μm)有高的反射率，在自身的中红外发射波段(集中在2.5-18μm)有高的反射率，从而可以实现高效的辐射制冷(被动式制冷的一种)。进一步的，如果将这种材料覆盖在冰/冰冻物体的表面能够大幅降低冰/冰冻物体表面的热负荷，保护冰/冰冻物体在太阳光下不融化。具体的，本发明设计了一种具有多级结构的醋酸纤维素薄膜。薄膜的微米-纳米孔洞可以对太阳光实现高效的背向散射/反射(反射率为0.98)；构成薄膜的醋酸纤维素分子丰富的红外振动模式使得薄膜具有高的中红外发射率(0.92)。实验证明，当铺设这样的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜到冰冻食物/冰块上，可以明显减缓冰冻食物/冰块在太阳光下的融化速率，延长保存时间。进一步的，实验和气象学模型实验显示，本发明中的这种具有多级结构的醋酸纤维素薄膜可以有效的缓解由于全球变暖迅速缩小的北极冰川的融化速率，甚至产生修复效果。该发明提供了一种利用辐射制冷减缓冰块/冰冻食物方案，可以大大减少对于传统主动制冷方式的依赖以及能源消耗；同时也为解决全球冰川的迅速衰减、永久冻土融化等严峻问题提供了一种可行的解决方案。
本发明所设计的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜不需要复合，制备工艺简单。具有目前有报道的最好的辐射制冷性能，良好的环境友好性(具有很好的自然界生物可降解性)、柔软性，可规模化生产，以及原材料来源丰富等优点。是目前为止，是实现规模化被动式食物冷藏存储、极地冰川及冻土区域保护的最佳选择之一。
附图说明
图1为本发明醋酸纤维素膜的太阳光反射及中红外发射光谱；
图2为本发明醋酸纤维素膜与片材的太阳光反射对比
图3为本发明醋酸纤维素膜的辐射制冷性能；
图4为本发明醋酸纤维素膜的照片；
图5为本发明醋酸纤维素膜制备的便携式食品保存袋；
图6为冰冻食物装在不同便携式食品保存袋里的温度变化；
图7为冰冻食物装在不同便携式食品保存袋里一段时间后的照片，比例尺为5cm；
图8为本发明醋酸纤维素膜保护冰块的照片；
图9为本发明醋酸纤维素膜保护雪的照片；
图10为本发明醋酸纤维素膜对极地海冰含量的影响,虚线展示了北纬70°的位置；
图11为本发明醋酸纤维素膜对极地海冰厚度的影响，虚线展示了北纬70°的位置；
图12为本发明醋酸纤维素与其他有机辐射制冷材料生物降解性对比。初始状态(左)，6个月后的状态(右)；
图13为本发明醋酸纤维素膜与其它辐射制冷材料的性能与特性对照图。
具体实施方式
本发明提供了一种被动式减缓冰在太阳光下融化的方法。具体的，利用辐射制冷材料可以减缓冰块/冰冻食物，乃至冰川/冻土在太阳光下的融化
实施例1
本发明所设计的醋酸纤维素薄膜可以实现高效的辐射制冷。
醋酸纤维素薄膜的微纳米孔洞可以有效的散射/反射太阳光，使得所制备的醋酸纤维素薄膜对于太阳光(波长为：0.3-2.5μm)有高达0.98的反射率(图1左)。在自身的中红外发射波段(集中在2.5-18μm)，由于醋酸纤维素分子有丰富的分子振动模式，所以有高达0.92的中红外发射率(图1右)。形成明显对比的是醋酸纤维素片材(微纳形貌没有经过调控)对于太阳光的反射低于0.8(图2)。而要实现辐射制冷，要求材料对于太阳光的反射必须高于0.95。因此醋酸纤维素片材不能满足辐射制冷对于太阳光反射率的要求。
得益于所制备的醋酸纤维素薄膜优异的光学性质，它在晴朗的白天，相对于环境温度，所设计的醋酸纤维素薄膜可以实现高达平均110W/m2的制冷功率和11℃的制冷温度(图3)。
实施例2
本发明中所设计的醋酸纤维素薄膜可以有效的减缓冰块/冰冻食物的融化。
所述的醋酸纤维素薄膜可以通过卷对卷的静电纺丝大面积制备，获得的大面积的卷材(如图4)可以很容易的加工成便携式食品存储袋(如图5)。在太阳光直射、环境温度为～35℃下，相比于传统常用的铝箔纸或聚乙烯保鲜膜，基于本发明中的醋酸纤维素薄膜可以使得冰冻食物在零度以下的保存时间从～1小时延长到2小时(如图6)。
当把冰冻的食物放在由本发明中设计的醋酸纤维素薄膜、传统常用的铝箔纸和聚乙烯保鲜膜制成的便携式食物存储袋以及直接暴露在环境当中，我们可以发现醋酸纤维素薄膜对于冷冻食物有最好的保护效果，可以明显减缓冰冻食物的融化速率(如图7)。
实施例3
本发明中所阐述的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜对冰块和雪有保护效果。
当将本发明中所设计的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜铺在冰块表面的时候，经过连续五天的太阳光曝晒(环境温度控制在与北极夏天平均温度类似：0-8℃),冰块基本不融化；与之相反，没有覆盖醋酸纤维素薄膜的冰块完全融化(如图8)。
在野外实验中，我们对照了两块1m2的雪覆盖和没覆盖所述具有多级结构的醋酸纤维素薄膜的变化发现：醋酸纤维素薄膜可以明显的减缓雪的融化(如图9)。
实施例4
本发明中所阐述的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜对于极地冰川有很好的保护效果。
我们利用气象学实验，模拟了将本发明所述的具有多级结构的醋酸纤维素薄膜铺在南极和北极地区后，极地冰川的面积和厚度的变化。气象学模拟实验结果显示，本发明中所述的醋酸纤维素薄膜可以使得北极的海冰含量增加10％-40％，这一效应尤其在极地海冰比较脆弱的边缘地区有很好的效果(图10)。另外我们发现，有醋酸纤维素薄膜的保护，海冰会比不做处理的情况厚1.25米(图11)。本发明所述的醋酸纤维素薄膜可以有效的减缓北极冰川的融化，可以有效抵偿由于全球变暖导致的极地地区冰川加速融化显现，对极地冰川保护有重要意义。预期本发明中所述的薄膜对于其它的冰川、冻土区域亦有有益效果。
如图12所示，我们通过将醋酸纤维素与之前报道的不同有机辐射制冷材料(如PVDF、PEFT、TPX、PET、PDMS)埋于自然土壤中，对照了他们的自然降解性能。6个月后(12月-次年5月)我们发现醋酸纤维素的降解情况要明显的优于其他几种材料。
对比例
对于辐射制冷用于食物保鲜存储、冰川保护、冻土保护等领域，要求材料拥有优异的制冷性能(体现为制冷温度和制冷功率)，良好的环境友好性、柔软性，可规模化生产、以及原材料来源丰富。针对上述方面，在图13中，我们对照了醋酸纤维素静电纺丝薄膜与目前报道的其它辐射制冷材料。综合来看，我们制备的醋酸纤维素薄膜是目前最为理想的材料。
Claims (8)
1.一种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，其特征在于：采用醋酸纤维素薄膜作为辐射制冷材料，具体的醋酸纤维素薄膜的制备方法如下：
(1)配备静电纺丝溶液：16.5％-17.5％质量的醋酸纤维素粉末溶解在丙酮/二甲基甲酰胺，体积比为1：3.9-4.1，形成澄清的溶液；
(2)静电纺丝：在针头和滚筒之间加以15-20kV的电压，针头到滚筒的距离为12-18cm，调节滚筒转速为45-60r min-1；注射针筒推速为3-5mL h-1，环境温度控制在20-30℃，环境的湿度控制在40-50％RH，经过数小时后即可得到具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，在室温下晾干即可用于后续的冰保护。
2.根据权利要求1所述的被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，其特征在于：步骤(1)中配备静电纺丝溶液：17％质量的醋酸纤维素粉末溶解在丙酮/二甲基甲酰胺，体积比为1：4，形成澄清的溶液。
3.根据权利要求1所述的被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，其特征在于：步骤(2)中静电纺丝：在针头和滚筒之间加以15kV的电压，针头到滚筒的距离为15cm，调节滚筒转速为45r min-1；注射针筒推速为4mL h-1，环境温度控制在20℃，环境的湿度控制在40％RH，经过60小时后即可得到具有多级结构的醋酸纤维素薄膜，在室温下晾干即可用于后续的冰保护。
4.根据权利要求1所述的被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，其特征在于：可以在醋酸纤维素薄膜中添加无机纳米颗粒来增强其对太阳光反射，可以添加荧光分子、量子点来使得薄膜具有颜色。
5.根据权利要求1所述的被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料，其特征在于：可以在醋酸纤维素薄膜中混合其他的有机分子，来增强所制备薄膜的红外发射性能。
6.根据权利要求1所述的种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料的应用，其特征在于：所述的醋酸纤维素薄膜可作为辐射制冷材料，保护冰块或冰冻食物。
7.根据权利要求6所述的种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料的应用，其特征在于：所述的醋酸纤维素薄膜可直接以卷膜的方式使用，也可以被简单的裁剪为便携的冰块/冰冻食物的包装袋。
8.根据权利要求6所述的种被动式减缓冰在太阳光下融化的纤维素基薄膜辐射制冷材料的应用，其特征在于：所述的利用辐射制冷材料保护的冰包括各种形态的冰，冻冰块、冰冻食物、雪(小冰晶)、极地冰川、高山冰川或冻土。
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