CN114506141A

CN114506141A - 一种辐射制冷薄膜

Info

Publication number: CN114506141A
Application number: CN202210114761.4A
Authority: CN
Inventors: 杨柳; 何赛灵; 田庆; 屠锡涛
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-01-30
Filing date: 2022-01-30
Publication date: 2022-05-17

Abstract

本发明公开了一种辐射制冷薄膜，具有一辐射制冷层，由聚酯树脂、不相容树脂混合拉伸成膜而成，在拉伸成膜过程中，形成容纳有不相容树脂的空气泡孔；空气泡孔中存在大折射率差，对太阳光具有强反射，从而减小薄膜对太阳光的吸收；空气泡孔的孔径变化为0.2‑30μm，与8‑13μm红外辐射波段匹配，可激发表面声子激元共振效应，增强分子振动吸收，从而增强热辐射；辐射制冷薄膜在0.4‑2.5μm波段的平均反射率大于90%，在8‑13μm波段的平均辐射率大于85%。本发明所提出的辐射制冷薄膜具有优异的辐射制冷效果，其制备方法简单、成本低廉，耐候性佳，且不含氟，对环境友好。

Description

一种辐射制冷薄膜

技术领域

本发明涉及薄膜光学和可再生能源技术领域，特别涉及一种辐射制冷薄膜。

背景技术

外太空和太阳作为地球最重要的冷源和热源，维持着地球能量的平衡。近年来，基于外太空低温冷源的被动式辐射制冷技术受到广泛关注，并逐渐成为了可再生能源技术领域的后起之秀。相比主动式制冷技术（例如空调、冰箱等），辐射制冷技术无需能源消耗。物体热量以红外辐射形式通过大气窗口（8-13 μm波段，其对来自地面向外太空的辐射基本完全透明，而对地表的辐射非常弱，因此称为“大气窗口”）传向外太空冷源（3 K），只要物体从外界获得的能量低于其辐射的能量，便可自发地实现自身降温的效果。辐射制冷技术可广泛应用于建筑物降温、冷凝水收集、太阳能电池冷却、户外设备散热、农业大棚降温等领域，具有广阔的应用空间。

关于辐射制冷的研究最早开始于上世纪的六十年代，早期的研究主要围绕夜间辐射制冷器展开。但是若将太阳光波段的吸收减小到最低，在日间阳光直射的情况下，也可实现低于环境温度的降温效果。近几年来，报道的用于日间辐射制冷的方案主要有如下四种：（1）采用光子晶体结构，通过光谱选择性优化，实现太阳光波段的高反射而8-13 μm波段的高辐射，从而实现日间辐射制冷。该结构的设计和加工难度大，不适于大面积推广应用。（2）在金属反射镜（如Al、Ag）表面覆盖8-13 μm波段具有高辐射率的材料，以实现日间辐射制冷。该结构最常见，但需要高真空镀膜制备金属反射镜，成本较高。（3）在具有全波段均匀高发射的材料（如黑漆）表面覆盖一层在大气窗口波段透明但在其它区域具有高反射率的表面涂层，以实现日间辐射制冷。其中表面涂层对材料的光学性质要求高，较难设计制备。（4）采用聚合物分级结构多次反射太阳光，利用聚合物分子振动实现8-13 μm波段的高辐射，从而实现日间辐射制冷。但是分级结构的稳定性差，工艺难控制，制备效率低。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的提供一种辐射制冷薄膜。

一种辐射制冷薄膜，具有一辐射制冷层，由聚酯树脂、不相容树脂混合拉伸成膜而成，在拉伸成膜过程中，形成容纳有不相容树脂的空气泡孔；空气泡孔中存在大折射率差，对太阳光具有强反射，从而减小薄膜对太阳光的吸收；空气泡孔的孔径变化为0.2-30 μm，与8-13 μm红外辐射波段匹配，可激发表面声子激元共振效应，增强分子振动吸收，从而增强热辐射；辐射制冷薄膜在0.4-2.5 μm波段的平均反射率大于90%，在8-13 μm波段的平均辐射率大于85%。

所述辐射制冷层还包含无机纳米颗粒；所述聚酯树脂质量占比65-80%，所述不相容树脂质量占比5-20%，所述无机纳米颗粒质量占比0-10%；所述辐射制冷层的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，所述不相容树脂包括聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯中的一种或多种，所述无机纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒中的一种或多种。

所述的无机纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于1 μm。

所述的辐射制冷层外设有功能保护层；功能保护层为一层或者两层；两层时辐射制冷层位于中间层；所述辐射制冷薄膜总厚度为100-400 μm，所述辐射制冷层厚度占比70-95%，所述功能保护层厚度占比5-30%。

所述的功能保护层的材料包括聚酯树脂、抗静电剂、水解稳定剂和微纳米颗粒；所述聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中一种或多种，所述抗静电剂包括阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、高分子抗静电剂中的一种或多种，所述水解稳定剂包括聚合物封端剂、环氧脂肪酸烷基酯和环氧脂肪酸甘油酯中的一种或多种，所述微纳米颗粒包括有机硅颗粒、聚乙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚甲基丙烯酸丁酯颗粒、尼龙颗粒、聚丙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒中的一种或多种；其中聚酯树脂质量占比77-90%，抗静电剂质量占比0.1-1%，水解稳定剂质量占比2-5%，微纳米颗粒质量占比3-15%。

所述微纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于30 μm。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的一种高反射率的辐射制冷薄膜，其辐射制冷层主导辐射制冷薄膜的日间和夜间制冷效果。在薄膜拉伸成膜的过程中，因为不相容树脂的存在导致辐射制冷层中产生大量空气泡孔。因为空气泡孔存在较大的折射率差，对入射太阳光具有强反射；同时，分布在聚酯树脂中的无机纳米颗粒具有与聚酯树脂不同的折射率，光线在照射到两者界面上时也将被强烈反射。空气泡孔和无机纳米颗粒在辐射制冷层中呈随机分布状态，会对入射光线进行多次反射；而构成辐射制冷层的材料不吸收0.4-2.5 μm波段的光，故大于90%的入射太阳光经过多次反射后最终被反射回入射方空间，而无透射。在8-13 μm“大气窗口”波段，因为空气泡孔尺寸分布广，与波长相当，可激发表面声子激元共振效应，增强聚酯树脂和不相容树脂对中红外光子的吸收。根据基尔霍夫定律，强吸收意味着高辐射。结合太阳光波段的高反射和中红外波段的高辐射，该辐射制冷薄膜势必具有优异的日间和夜间制冷效果。

（2）本发明提供的一种高反射率的辐射制冷薄膜，其中一个实施例辐射制冷层位于第一和第二功能保护层之间，形成三层夹芯结构。第一和第二功能保护层中添加了抗静电剂、水解稳定剂和微纳米颗粒，具有良好的耐候性，对辐射制冷层起到很好的保护作用。微纳米颗粒可以很好地反射紫外线，减弱太阳光中的紫外光对辐射制冷薄膜造成的加热以及黄变效应，使得本发明提供的辐射制冷薄膜可应用于潮湿、强紫外线等特殊环境；微纳米颗粒对可见光具有漫散射，可减小薄膜光泽度，消除户外应用可能存在的光污染问题；此外，微纳米颗粒对中红外光（尤其8-13 μm“大气窗口”波段）具有强吸收/辐射，由此还可增强薄膜在大气窗口波段的辐射，进一步提高辐射制冷薄膜的日间和夜间制冷效果。

（3）本发明提供的一种高反射率的辐射制冷薄膜耐候性强，稳定性高，具有广阔的户外应用潜力，比如可应用于建筑物、汽车、电动车、集装箱等物体的表面，实现被动辐射降温，无能源消耗；此外，构成辐射制冷薄膜的材料不含氟，对环境友好。

附图说明

图1为本发明一种辐射制冷薄膜的结构示意图。

图2为本发明实施例1、2、3的辐射制冷薄膜的吸收谱线。

图中，辐射制冷层1、第一功能保护层2、第二功能保护层3、不相容树脂11、无机纳米颗粒12、空气泡孔13、微纳米颗粒21。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供的一种辐射制冷膜，包括辐射制冷层1、第一功能保护层2和第二功能保护层3，所述辐射制冷层1位于所述第一功能保护层2和所述第二功能保护层3之间，构成三层夹芯结构。所述辐射制冷膜在0.4-2.5 μm波段的平均反射率大于90%，在8-13 μm波段的平均辐射率大于85%。

所述辐射制冷层1的材料包括聚酯树脂、不相容树脂11和/或无机纳米颗粒12。其中聚酯树脂作为基质材料，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，质量占比65-80%，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，质量占比77-80%。

不相容树脂11选自聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃共聚物、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯中的一种或多种，与聚酯树脂不相容，故在拉伸成膜过程中，可在不相容树脂11周围产生空气孔隙，于是在辐射制冷层1中产生空气泡孔13。为了便于所述空气泡孔13的形成，所述不相容树脂优选临界表面张力小的聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃共聚物中的至少一种，质量占比5-20%。泡孔13中不相容树脂的形状不做限定，粒径不做限定，变化范围为0.1-15 μm，泡孔孔径形状不做限定，孔径不做限定，变化范围为0.2-30 μm。空气泡孔中存在较大折射率差，对太阳光具有强烈漫反射。同时，其尺寸与8-13 μm“大气窗口”波段匹配，可激发表面声子激元共振效应，显著增强聚酯树脂和不相容树脂在该波段的光吸收。根据基尔霍夫定律，在热平衡状态下，物体吸收的能量等于其辐射的能量。故该辐射制冷层在“大气窗口”波段将同时具有高辐射。

所述辐射制冷层还可包括无机纳米颗粒12，分散在聚酯树脂中，选自二氧化钛纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒中的一种或多种，质量占比0-10%，无机纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于1 μm，优选粒径为0.2-0.6 μm的无机纳米颗粒。无机纳米颗粒与聚酯树脂也存在折射率差，两者界面也可对太阳光进行漫反射，从而进一步提高辐射制冷层对太阳光的反射率。

所述辐射制冷层可单独成膜，已具备良好的辐射制冷性能。为了进一步提高其稳定性、适应外界特殊环境的能力，本发明进一步为辐射制冷层增加第一功能保护层2和/或第二功能保护层3。

所述第一功能保护层2的材料包括聚酯树脂、抗静电剂、水解稳定剂和微纳米颗粒21。其中聚酯树脂作为基质，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中一种或多种，质量占比77-90%，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，质量占比80-90%。

所述抗静电剂选自阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、高分子抗静电剂中的一种或多种，阴离子型抗静电剂具体包括烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基膦酸盐中的一种或多种；非离子型抗静电剂具体包括脂肪酸多元醇酯、烷醇胺中的一种或多种；两性离子型抗静电剂具体包括烷基咪唑啉盐；高分子抗静电剂具体包括聚醚酯酰胺。优选烷基磺酸盐阴离子型抗静电剂。为了保证更为优异的抗静电效果，所述抗静电剂的质量不能太低，而太高浓度的抗静电剂反而会降低抗静电效果且增加制造成本，故抗静电剂的质量占比优选0.1-1%。

所述水解稳定剂选自环氧脂肪酸烷基酯、聚合物封端剂和环氧脂肪酸甘油酯中的一种或多种，优选环氧脂肪酸烷基酯，质量占比2-5%，优选3-5%。引入水解稳定剂主要为了提高辐射制冷薄膜的稳定性和耐候性，使之能够适应潮湿的应用场景。

所述微纳米颗粒21选自有机硅颗粒、聚乙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚甲基丙烯酸丁酯颗粒、尼龙颗粒、聚丙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒中的一种或多种。微纳米颗粒的形状不做限定，质量占比3-15%。考虑到微纳米颗粒占比太高不利于成膜，太低易使功能保护层粘度过大，故优选质量占比1-7%。所述微纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于30 μm。直径小于1 μm（尤其小于0.3 μm）的纳米颗粒易于反射紫外光，减少太阳光中的紫外光对辐射制冷薄膜的加热和黄变效应；而直径大于0.3 μm的微纳米颗粒可对可见光进行漫散射，减小辐射制冷薄膜的光泽度，消弱其可能存在的光污染问题。尤其直径大于1 μm的有机颗粒以及二氧化硅颗粒、碳化硅颗粒等可激发中红外波段表面声子激元共振效应，增强8-13 μm“大气窗口”波段光吸收/辐射。因为紫外光的反射和中红外光的吸收，所述第一功能保护层可进一步提高辐射制冷薄膜的制冷效果。

所述第二功能保护层可与第一功能保护层相同，或成分配比不同。辐射制冷薄膜也可包括辐射制冷层和第一或第二功能保护层，构成双层薄膜结构。

所述高反射率的辐射制冷薄膜总厚度为100-400 μm，所述辐射制冷层厚度占比70-95%，所述第一和第二功能保护层厚度占比5-30%。太薄的薄膜对太阳光的反射弱，而太厚的薄膜材料用量多，成本高，且重量重，优选总厚度为125-300 μm。

按照下述方法，对本发明制备得到的辐射制冷薄膜进行评估：

0.3-2.5 μm波段光学性能表征：采用积分球和硅、铟镓砷探测器对辐射制冷薄膜的反射谱、透射谱进行测量；

2.5-20 μm波段光学性能表征：采用积分球傅里叶变换光谱仪对辐射制冷薄膜的反射谱、透射谱进行测量；

辐射制冷功率的理论计算方法：由以上测得的不同波段的反射谱和透射谱，可计算出辐射制冷薄膜的吸收/辐射谱。建立能量守恒模型（Nature 515, 540-544 (2014)），代入辐射制冷薄膜的吸收/辐射谱便可计算得到辐射制冷功率。在此模型中，假定辐射制冷薄膜在不同方向上的吸收/辐射谱相同，假定不存在对流换热功率损耗。

实施例1

本发明提供的辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层和第一功能保护层，具有双层薄膜结构，厚度为198 μm。其辐射制冷层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物和二氧化钛纳米颗粒，聚对苯二甲酸乙二醇酯与环烯烃共聚物不相容，拉伸成膜过程中产生空气泡孔结构，二氧化钛纳米颗粒直径为0.2-0.3 μm，随机分布于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，厚度为188 μm。第一功能保护层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、烷基磺酸盐阴离子型抗静电剂、环氧脂肪酸烷基酯水解稳定剂和直径小于15 μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，厚度为28 μm。

实施例2

本发明提供的辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层，单独成膜，厚度为188 μm。其辐射制冷层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和环烯烃共聚物，两者不相容，拉伸成膜过程中产生空气泡孔结构，随机分布于聚对苯二甲酸乙二醇酯中。

实施例3

本发明提供的辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层和第一功能保护层，具有双层薄膜结构，厚度为198 μm。其辐射制冷层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和环烯烃共聚物，两者不相容，拉伸成膜过程中产生空气泡孔结构，随机分布于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，厚度为188μm。第一功能保护层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、烷基磺酸盐阴离子型抗静电剂、环氧脂肪酸烷基酯水解稳定剂和直径小于15 μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，厚度为10 μm。

实施例4

本发明提供的辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层、第一功能保护层和第二功能保护层，具有三层夹芯结构，厚度为208 μm。其辐射制冷层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和环烯烃共聚物，两者不相容，拉伸成膜过程中产生空气泡孔结构，随机分布于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，厚度为188 μm。第一功能保护层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、烷基磺酸盐阴离子型抗静电剂、环氧脂肪酸烷基酯水解稳定剂和直径小于15 μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，厚度为10 μm。第二功能保护层与第一功能保护层相同。

实施例5

本发明提供的辐射制冷薄膜，包括辐射制冷层、第一功能保护层和第二功能保护层，具有三层夹芯结构，厚度为208 μm。其辐射制冷层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物和碳化硅纳米颗粒，聚对苯二甲酸乙二醇酯与环烯烃共聚物不相容，拉伸成膜过程中产生空气泡孔结构，随机分布于聚对苯二甲酸乙二醇酯中，厚度为188 μm。第一功能保护层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、烷基磺酸盐阴离子型抗静电剂、环氧脂肪酸烷基酯水解稳定剂和直径小于15 μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，厚度为10 μm。第二功能保护层与第一功能保护层相同。

图2展示了本发明实施例1、2、3的实际吸收谱线，由谱线可知所述辐射制冷薄膜的实施例1、2、3在0.4-2.5 μm波段的平均反射率大于90%，在8-13 μm波段的平均辐射率大于85%。由图2所示吸收谱，理论计算得到实施例1、2、3的制冷功率分别为183.4、155.5和174.0W/m²，充分展示了本发明提供方法的有效性和可行性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种辐射制冷薄膜，其特征在于，具有一辐射制冷层，由聚酯树脂、不相容树脂混合拉伸成膜而成，在拉伸成膜过程中，形成容纳有不相容树脂的空气泡孔；空气泡孔中存在大折射率差，对太阳光具有强反射，从而减小薄膜对太阳光的吸收；空气泡孔的孔径变化为0.2-30 μm，与8-13 μm红外辐射波段匹配，可激发表面声子激元共振效应，增强分子振动吸收，从而增强热辐射；辐射制冷薄膜在0.4-2.5 μm波段的平均反射率大于90%，在8-13 μm波段的平均辐射率大于85%。

2.根据权利要求1所述的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述辐射制冷层还包含无机纳米颗粒；所述聚酯树脂质量占比65-80%，所述不相容树脂质量占比5-20%，所述无机纳米颗粒质量占比0-10%；所述辐射制冷层的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，所述不相容树脂包括聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯中的一种或多种，所述无机纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述的无机纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于1 μm。

4.根据权利要求1所述的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述的辐射制冷层外设有功能保护层；功能保护层为一层或者两层；两层时辐射制冷层位于中间层；所述辐射制冷薄膜总厚度为100-400 μm，所述辐射制冷层厚度占比70-95%，所述功能保护层厚度占比5-30%。

5.根据权利要求4所述的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述的功能保护层的材料包括聚酯树脂、抗静电剂、水解稳定剂和微纳米颗粒；所述聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中一种或多种，所述抗静电剂包括阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、高分子抗静电剂中的一种或多种，所述水解稳定剂包括聚合物封端剂、环氧脂肪酸烷基酯和环氧脂肪酸甘油酯中的一种或多种，所述微纳米颗粒包括有机硅颗粒、聚乙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚甲基丙烯酸丁酯颗粒、尼龙颗粒、聚丙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳化硅颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒中的一种或多种；其中聚酯树脂质量占比77-90%，抗静电剂质量占比0.1-1%，水解稳定剂质量占比2-5%，微纳米颗粒质量占比3-15%。

6.根据权利要求5所述的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述微纳米颗粒具有不同粒径，均小于等于30 μm。