CN114875422A - 一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法。其包括如下步骤：在二氧化碳气氛下，以氯化物熔盐为电解质；以钨源材料为阴极，以石墨为阳极，所述电解质熔盐升温并完全熔化后，接通电源于所述电解质熔盐中电解；待所述电解结束后，阴极取出后的样品先用水反复冲洗，再用稀盐酸浸泡并超声振荡，最后再用水离心清洗后烘干，即制备得到碳化钨粉末。本发明利用二氧化碳作为碳源，能实现碳化钨的一步高效制备，从而降低能耗、获得良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于电化学冶金技术领域，尤其涉及一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法。
背景技术
碳化钨因其熔点高、硬度大、耐磨、耐蚀性好等性能，而广泛应用于高速切削车刀、硬质合金生产材料、熔炼坩埚、金属陶瓷材料等领域，尤其在硬质合金领域应用最为宽广，被称为“现代工业的牙齿”。目前国内外报道了大量关于碳化钨粉末的制备方法，根据原料形态及制备条件，主要分为固相法、液相法和气相法三大类。其中固相合成法中的氧化钨还原碳化法是目前工业生产应用最为广泛的方法之一，该法以钨粉和炭黑作为原料，所采用的钨粉主要通过氧化钨经氢气还原制得，后将钨粉与炭黑混合均匀后通氢碳化，通常于1400℃左右温度进行碳化，待碳化后通过球磨或气流粉碎技术对WC粉末进行破碎。除此也有学者采用其他钨源或碳源进行碳化钨的制备，如Keller等人分别以碳纳米管和仲钨酸铵溶液作为碳源和钨源，在80℃水热环境中混合20min，并将所得溶液干燥后于350℃下煅烧2h，获得WC前驱体，在于1000-1300℃温度下进行真空干燥，最终得到纳米WC粉末。日本的光井彰在1300℃左右以WO3作为钨源，以甲烷气作为碳源，通过气相碳化法合成了粒径为20～30nm的WC粉末。但上述目前常见碳化钨的制备方法都是间接性的，这往往造成WC制备工艺复杂、生产周期长、能耗高等问题。
发明内容
针对现有技术中，WC常见制备工艺复杂、生产周期长、能耗高等问题，本发明的目的在于提供了一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，即以白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿、蓝钨、紫钨、黄钨、褐钨和二硫化钨中的至少一种作为钨源、以二氧化碳作为碳源，于高温熔盐介质中一步还原制备碳化钨的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，包括如下步骤：
(1)在二氧化碳气氛下，以氯化物熔盐为电解质熔盐；以钨源材料为阴极，以石墨为阳极，所述电解质熔盐升温并完全熔化后保持温度在800℃以上时，接通电源电解所述电解质熔盐；
(2)待步骤(1)所述电解结束后，阴极取出后的样品先用水反复冲洗，再用稀盐酸浸泡并超声振荡，最后再用水离心清洗后烘干，即制备得到碳化钨粉末。
优选的，步骤(1)所述氯化物熔盐为摩尔比为0.521:0.479的CaCl2和NaCl的混合物，这个比例为两者的最低共熔点配比。
优选的，步骤(1)所述钨源材料为白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿、蓝钨、紫钨、黄钨、褐钨和二硫化钨中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述电解质熔盐升温的速率为5℃/min。
优选的，步骤(1)所述二氧化碳的通气流量为0.1～2m3/h。
优选的，步骤(1)所述二氧化碳的通气流量为1～2m3/h。
优选的，步骤(1)所述氯化物熔盐使用前于下250℃烘干了48h，以脱除水分。
优选的，步骤(1)所述电源的电压为3.1V，所述电解的时间为12h。
优选的，步骤(2)所述电解质熔盐升温并完全熔化后保持温度在800～950℃，更优选的为800～850℃。
优选的，步骤(2)所述电解结束后，阴极抽离至熔盐上方在氩气保护下冷却10min后再取出。
优选的，步骤(2)所述烘干的温度为60℃。
本发明涉及的反应机理：阴极会发生如下反应：当施加槽压时，CO2气体会在阴极电还原为C，O2-离子迁移至阳极放电；同时钨源(如上述的白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿、蓝钨、紫钨、黄钨、褐钨和二硫化钨中的至少一种)，同样会发生还原反应，以WO3为例，WO3将在阴极还原为W和O2-离子，同样O2-离子会迁移至阳极放电，而W会在阴极，与上述还原的C，发生热力学反应生成WC。在熔盐的选择上，一方面是由于氯化物混盐可以通过调整比例，来优化他们熔化后的温度，如果太高会造成熔盐挥发的问题；除此，氯化物熔盐电化学窗口宽，可以满足上述钨源、CO2电化学还原。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明技术方案简单、可操作性强；
(2)本发明能以白钨矿、钨的氧化物或硫化物作为钨源，以二氧化碳作为碳源，能实现碳化钨的一步高效制备，从而降低能耗、获得良好的经济效益；
(3)本发明利用二氧化碳作为碳源，助力碳减排，具有较好的环境效益。
附图说明
图1为实施例所述熔盐电解所使用的装置的结构示意图，其中1为外部电源、2为进气口(CO2)、3为出气口(CO2)、4为钼集流体、5为泡沫镍包裹的钨源材料、6为石墨阳极、7为氧化铝坩埚、8为石墨坩埚、9为熔盐、10为电热炉。
图2是实施例1制备的产物的XRD图谱。
图3是实施例3制备的产物的XRD图谱。
图4是实施例4制备的产物的XRD图谱。
图5是对比例1制备的产物的XRD图谱。
图6是对比例2制备的产物的XRD图谱。
图7是对比例3制备的产物的XRD图谱。
图8是对比例4制备的产物的XRD图谱。
图9是对比例5制备的产物的XRD图谱。
图10是对比例6制备的产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
(1)称取1g白钨矿粉末，将其用泡沫镍包裹后固定在直径为2mm的钼丝底端，作为熔盐电解反应的阴极。电解反应中熔盐的组成为CaCl2和NaCl，其摩尔比为0.521:0.479(最低共熔点配比)。称取总重量为500g的混盐置于内径75mm，高度130mm的氧化铝坩埚内。为防止氧化铝坩埚高温破裂，将其置于石墨坩埚内进行保护。双层坩埚放置于可密封的不锈钢反应器内，再一并放入电炉中。混盐在250℃烘干48h以脱除水分。
(2)实验在二氧化碳气氛中进行(通气流量为2m3/h)。混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解，电解结束后，阴极抽离至熔盐上方在氩气保护下冷却10min后，再从反应器中拔出。取出后的样品先用去离子水反复冲洗，再用稀盐酸浸泡并超声振荡。此后用去离子水离心清洗3次，并于60℃的真空干燥箱中烘干待用。
实施例2
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至800℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、800℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
实施例3
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了将步骤(1)中的“称取1g白钨矿粉末”替换为“称取1g黄钨矿粉末”，其他操作同实施例1。
实施例4
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了将步骤(1)中的“称取1g白钨矿粉末”替换为“称取1g二硫化钨矿粉末”，其他操作同实施例1。
对比例1
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至700℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、700℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
对比例2
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至750℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、750℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
对比例3
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及2.2V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
对比例4
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及2.8V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
对比例5
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行8h电解持续时间、850℃熔盐温度以及2.8V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
对比例6
一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行12h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”替换为“混盐以5℃/min速率待混盐完全熔化后降至850℃。并开始对泡沫镍包裹的钨酸钙试片阴极进行10h电解持续时间、850℃熔盐温度以及3.1V电解电压进行电解”，其他操作同实施例1。
图2～4分别为实施例1～3所制得的产物的XRD图谱，由图2～4可知：以白钨矿、黄钨矿和二硫化钨作为钨源材料，在对应的电解条件下，产物晶型为单一WC的特征衍射峰，且纯度达99％以上。另外，选用其他钨源材料，例如蓝钨、紫钨和褐钨中的至少一种时，也能得到相似的结果，这里不在赘述。
结合图2和图5～6，可知：700℃温度下产物中仍有大量CaWO4残留，温度升至750℃后，产物中出现WC的特征衍射峰，由XRD图可知产物为钨酸钙和碳化钨的混合物，而850℃时产物中残存的CaWO4的特征衍射峰消失，产物晶型为单一WC的特征衍射峰，且纯度达99％以上。说明提高温度有利于促进WC产物的生成，因此确定最优的电解温度为850℃。
结合图2、7～8，可知：2.2V槽压下产物中主要为CaWO4，结合热力学分析可知，考虑到电解体系的IR降，分析可得该槽压下并未到达钨酸钙的理论分解槽压。故升高槽压至2.5V和2.8V进行电解，发现2.8V槽压下产物中出现WC的特征衍射峰，但仍有部分钨酸钙未完全还原。进一步提高槽压至3.1V，发现产物晶型为WC，说明提高槽压有利于促进WC的生成，因此确定最优电解槽压为3.1V。
结合图2、图9和10，可知：0～8h电解时间条件下产物中均为CaWO4的特征衍射峰，10h电解产物为CaWO4和WC的特征衍射峰，12h后电解产物为WC，说明延长电解时间有利于促进WC的生成，因此确定最优电解时间为12h。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在二氧化碳气氛下，以氯化物熔盐为电解质熔盐；以钨源材料为阴极，以石墨为阳极，所述电解质熔盐升温并完全熔化后保持温度在800℃以上时，接通电源电解所述电解质熔盐；
(2)待步骤(1)所述电解结束后，阴极取出后的样品先用水反复冲洗，再用稀盐酸浸泡并超声振荡，最后再用水离心清洗后烘干，即制备得到碳化钨粉末。
2.根据权利要求1所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述钨源材料为白钨矿、黑钨矿、黑白钨矿混合矿、氧化钨(蓝钨、紫钨、黄钨、褐钨)和二硫化钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化物熔盐为摩尔比为0.521:0.479的CaCl2和NaCl的混合物。
4.根据权利要求1所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述电解质熔盐升温的速率为5℃/min。
5.根据权利要求1～4任一项所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳的通气流量为0.1～2m3/h。
6.根据权利要求5所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳的通气流量为1～2m3/h；步骤(2)所述电解质熔盐升温并完全熔化后保持温度在800～950℃。
7.根据权利要求1～4任一项所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化物熔盐使用前于下250℃烘干了48h，以脱除水分。
8.根据权利要求1～4任一项所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(1)所述电源的电压为3.1V，所述电解的时间为12h。
9.根据权利要求8所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(2)所述电解结束后，阴极抽离至熔盐上方在氩气保护下冷却10min后再取出。
10.根据权利要求1～3任一项所述一种熔盐电解高效绿色制备碳化钨粉末的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为60℃。
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