CN114874433A - 具有电磁屏蔽功能的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料及薄膜的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

提供具有电磁屏蔽功能的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料、薄膜的制备方法及产品，纳米材料的制备方法为，配制1,8‑二羟基萘溶液，其溶剂为乙腈和水混合溶剂；向1,8‑二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，搅拌得黑色浑浊溶液，离心、洗涤后得异黑素纳米材料；将异黑素纳米材料保护气氛热处理，得氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。纳米薄膜的制备方法为，将异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液混合，加入水，超声分散后，烘干，辊压得氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜。本发明采用具有多价态金属离子作为氧化剂，将金属引入黑色素材料，通过热处理得到了统一价态的金属负载体系。薄膜具有良好的电磁屏蔽功能，能简便通过厚度的调节实现不同等级需求的薄膜材料。

Description

具有电磁屏蔽功能的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料及薄膜 的制备方法及产品
技术领域
本发明提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料及氧化亚锰掺杂的纳米薄膜的制备方法及产品，属于黑色素应用技术领域。
背景技术
黑色素在自然界中广泛存在于植物、动物乃至细菌、真菌之中，主要包括真黑素、褐黑素、神经黑色素、异黑素与异黑素。其承担着十分重要的生理功能，包括紫外防护、自由基清除和信号传递等。黑色素对于调节生物体功能、保护生物体免受外界不利因素侵袭等方面有着重要的应用。然而，从自然界中获取黑色素并进一步加以研究应用存在着许多困难，例如提取含量低、提取规格存在差异性等等。
从生物质的前体小分子出发，通过合理设计高分子物理与化学方法，从而构筑具有与天然生物大分子相似性质与功能的人造生物大分子通常是构筑具有生物活性与功能材料的重要方法。比如从多巴胺前体小分子出发，通过碱性条件下的自动氧化所构筑的人造真黑色素材料已经受到了广泛的关注，其具备良好的物理化学性质与生物活性，与天然黑色素类似，且可以批量化、可重复生产，在多个领域展开了不错的应用探索。在过去的十年中，对合成黑色素，特别是人类真黑色素的兴趣显着增长，绝大多数研究几乎完全围绕多巴胺的氧化聚合形成聚多巴胺。
异黑素被发现于核辐射地区的真菌细胞壁，其能够有效抵御高能辐射对于真菌体的伤害，研究表明，含有黑色素的真菌不仅能够忍受核电站的放射性作用，甚至能够把辐射的能量转化为生长所需的化学能。随着基础研究的深入，异黑素的分子结构得到了揭示，由二羟基萘前驱体构成，相较于其他常见的人造黑色素，它作为一种无氮材料得到了人们的关注。
研究人员尝试从天然物中分离异黑素以实现其功能设计与拓展，但异黑素在自然界中往往以多糖或蛋白质复合物存在，难以有效分离。然而目前还没有成熟的化学方法合成人造异黑素材料，这是因为一方面异黑素在自然界中含量相对真黑素、褐黑素较低，提取难度较大；另一方面异黑素前体二羟基萘的不同聚集体的氧化电势差距较大，难以实现可控的聚合。目前针对于异黑素的合成方法主要从其生物路径出发，通过生物酶的途径来模拟其聚合过程，但该种方法过程较慢，产率较低，可控性差，难以实现有效标准化生产。
发明内容
本发明的目的在于至少解决背景技术提到的问题之一。从异黑素的前体分子1,8-二羟基萘出发，采用更为高效的氧化聚合方式，加速前驱体的氧化过程，并通过氧化剂体系引入金属，采用更为快速、可控的方式得到具有电磁屏蔽功能的人造异黑素材料，并进一步通过热处理以及复合加工的方法得到了具有电磁屏蔽功效的薄膜材料。
一方面，本发明提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1配制1,8-二羟基萘溶液
具体的，配制1,8-二羟基萘溶液，其中溶剂为乙腈和水混合溶剂，进行3-10分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌3-10分钟，得到均一透明无色的1,8-二羟基萘溶液；
其中，混合溶剂中乙腈体积分数为10-20％，优选为10％，水体积分数为80-90％，优选90％；
其中，1,8-二羟基萘溶液中1,8-二羟基萘的含量为1-3mg/mL，优选的为2mg/mL；
S2向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，搅拌得到黑色浑浊溶液；
具体的，向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，在室温下维持均匀的搅拌速度，经过4-48h的持续搅拌后反应得到均一稳定的黑色浑浊溶液；
其中，高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为158mg/mL；
其中，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘和高锰酸钾的质量比为1:0.5-1:1，优选的为1:0.8；
其中，优选的经过20h的持续搅拌；S3将S2得到的黑色浑浊溶液离心、洗涤后得到具有优良性能的异黑素纳米材料；
其中，离心速度为12000-16000r/min，离心时间为5-10min，洗涤为去离子水洗涤三次；
S4将S3的异黑素纳米材料保护气氛热处理，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜；
具体的，将S3得到的异黑素纳米材料置于管式炉氮气气氛下，以2-5℃/min的升温速度升至热处理温度600℃-900℃，优选800℃，热处理1-3小时，优选为2小时，随后以2-5℃/min的降温速度恢复至室温，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
在这过程中高价态的锰与碳化生成的炭发生氧化还原反应生成氧化亚锰均匀地分散在纳米粒子中，得到了氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
另一方面，本发明还提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将前述氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液混合，再加入1质量份的水，进行8-15分钟的超声处理混合分散，随后送入80℃左右的烘箱中烘干10-30分钟得到黑色胶状物质，辊压得到厚度可定制的异黑素纳米薄膜；
其中，四氟乙烯分散液的浓度为20wt％-40wt％，优选为20wt％；
其中，聚四氟乙烯和氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的质量比为1:5-1:10，优选为1:8。
另一方面，本发明提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料，通过上述方法制备。
另一方面，本发明提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，通过前述方法制备。
进一步的，本发明的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其厚度为1mm-4mm。
进一步的，本发明的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其电磁屏蔽系数在厚度为4mm时为33.21dB。
本发明通过上述技术方案，取得如下技术效果。
本发明合成过程所采用的前体分子1,8-二羟基萘与氧化剂高锰酸钾均为常见的试剂，有标准的生产规格，使用十分便利且使得这个方法具备良好的可重复性。
本发明所采用的方法十分简单，除了前体分子与氧化剂，只用到了水和乙腈两种较为绿色环保的溶剂，避免了大量其他有机溶剂的引入，保证了整个过程绿色环保、安全的特性。
本发明所采用的金属负载方式选用了引入具有多价态金属离子的氧化剂，通过氧化还原以及一锅法反应简便地引入了金属，并通过后续的热处理方式所发生的氧化还原反应得到了统一价态的金属负载体系，相较于额外加入金属离子并进行后处理具有更高效、简便和过程协同性高的特性。
本发明所采用方法具有高效性、可重复性、可放大性，具备良好的产业化前景，在实际应用情况中存在极大的优势。
本发明提供的制备方法具有良好的可调节性，通过反应时间和温度的调节或者氧化剂的种类与1.8-二羟基萘比例的变化均可以实现最终异黑素纳米材料的调控。
本发明提供的异黑素薄膜加工方法具有简便、高效和可调节性好的特性，通过简单组分的复合与烘干可以得到二次加工性优良的材料，可以简便地定制化制备薄膜的厚度与尺寸。
本发明提供的异黑素材料具备十分优异的电磁屏蔽功能，并很简便通过厚度的调节来实现不同等级需求的薄膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的异黑素纳米材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1及实施例1-1至实施例1-5的异黑素纳米材料的粒径与产率统计图；
图3为本发明实施例1及实施例1-6至实施例1-11的异黑素纳米材料的粒径与产率统计图；
图4为本发明实施例1及实施例1-13至1-16的氧化锰掺杂的以黑素纳米材料的残炭率统计图；
图5为实施例2及实施例2-1至实施例2-3的异黑素纳米薄膜的电磁屏蔽功效统计图；
图6为实施例2及实施例2-4至实施例2-6的异黑素纳米薄膜的电磁屏蔽功效统计图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明采用氧化剂高锰酸钾应用于异黑素前体小分子1.8-二羟基萘的氧化聚合过程之中，加速其氧化聚合过程，可以快速、高效的形成形貌均一、产率稳定的异黑素纳米材料，这种异黑色素材料具有与天然异黑素相似的光吸收性质。进一步的，所采用的高锰酸钾为多价态金属系氧化剂，其有效地在氧化聚合过程中引入了金属离子，并在后续对异黑色素材料热处理的过程中，得到了统一价态的氧化亚锰。进一步的，通过高效的加工方法得到能够高效电磁屏蔽的异黑素薄膜，具有优异的二次加工性，可根据需求容易地定制化材料的厚度以实现不同等级的电磁屏蔽功效。
本发明提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1配制1,8-二羟基萘溶液
具体的，配制1,8-二羟基萘溶液，其中溶剂为乙腈和水混合溶剂，进行3-10分钟，优选为5分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌3-10分钟，优选为5分钟，得到均一透明无色的1,8-二羟基萘溶液；
其中，混合溶剂中乙腈体积分数为10-20％，优选为10％，水体积分数为80-90％，优选90％；
其中，1,8-二羟基萘溶液中1,8-二羟基萘的含量为1-3mg/mL，优选的为2mg/mL；
S2向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，搅拌得到黑色浑浊溶液；
具体的，向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，在室温下维持均匀的搅拌速度，经过4-48h的持续搅拌后反应得到均一稳定的黑色浑浊溶液；
其中，高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为158mg/mL；
其中，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘和高锰酸钾的质量比为1:0.5-1:1计，或其他中间范围，优选的为1:0.8；
其中，优选的经过20h的持续搅拌；
S3将S2得到的黑色浑浊溶液离心、洗涤后得到具有优良性能的异黑素纳米材料；
其中，离心速度为12000-16000r/min，优选为15000r/min，离心时间为5-10min，优选为8min，洗涤为去离子水洗涤三次；
S4将S3的异黑素纳米材料保护气氛热处理，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜；
具体的，将S3得到的异黑素纳米材料置于管式炉氮气气氛下，以2-5℃/min优选为5℃/min的升温速度升至热处理温度600℃-900℃，优选800℃热处理1-3小时，优选为2小时，随后以2-5℃/min，优选为5℃/min的降温速度恢复至室温，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
在这过程中高价态的锰与碳化生成的炭发生氧化还原反应生成氧化亚锰均匀地分散在纳米粒子中，得到了氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
本发明还提供一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将前述氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液混合，再加入1质量份的水，进行8-15分钟，优选为10分钟的超声处理混合分散，随后送入80℃左右的烘箱中烘干10-30分钟，优选为20分钟，得到黑色胶状物质，辊压得到厚度可定制的异黑素纳米薄膜。
首先将聚四氟乙烯分散液20-40wt％，优选20wt％的聚四氟乙烯分散液，将实施例2至实施例2-4的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液一定质量比混合，再加入1质量份的水，进行8-15分钟，优选为10分钟的超声处理混合分散。随后送入80℃左右的烘箱中烘干10-30分钟，优选为20分钟，得到黑色胶状物质，辊压得到厚度可定制的异黑素纳米薄膜。
其中，四氟乙烯分散液的浓度为20wt％-40wt％，优选为20wt％；
其中，聚四氟乙烯和氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的质量比为1:5-1:10，或其他中间范围，优选为1:8；
其中，最后加入1质量份的水，目的是为了更好的混匀，水的用量可以根据需要进行调整。
以上为本发明的基本思路和实施方式，下面通过具体实施例做进一步的描述。
实施例1
一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1首先配制1,8-二羟基萘溶液，其中溶剂为乙腈和水混合溶剂，进行8分钟的超声分散处理，而后将其在室温下进行充分搅拌5分钟，得到均一透明的无色溶液；
具体的，溶剂中乙腈体积分数为10％，水体积分数为90％；
溶液中1,8-二羟基萘的含量为2mg/mL；
S2向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入的高锰酸钾水溶液，在室温下维持均匀的搅拌速度，经过20h的持续搅拌后得到均一稳定的黑色浑浊溶液；
其中高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为158mg/mL，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘和高锰酸钾的质量比为1:0.8计；
S3将S2得到的黑色浑浊溶液离心、洗涤后得到具有优良性能的异黑素纳米材料；
其中，离心速度为15000r/min，离心时间为8min，洗涤为去离子水洗涤三次。
S4将S3得到的异黑素纳米材料置于管式炉氮气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃热处理2小时随后以5℃/min的降温速度恢复至室温，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
在这过程中高价态的锰与碳化生成的炭发生氧化还原反应生成氧化亚锰均匀地分散在纳米粒子中，得到了氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
实施例1-1至实施例1-18和实施例1类似，区别在于相关参数，详见下表：
Figure BDA0003638885290000061
Figure BDA0003638885290000071
实施例2
氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜的制备方法其步骤如下。
将前实施例1制备的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液一定质量比混合，再加入1质量份的水，进行10分钟的超声处理混合分散，随后送入80℃左右的烘箱中烘干20分钟，得到黑色胶状物质，辊压得到厚度可定制的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，本实施例中，厚度为3mm。
其中，聚四氟乙烯和氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的质量比为1:8。
实施例2-1至实施例2-3和实施例2类似，厚度分别为1mm，2mm和4mm；
实施例2-4至实施例2-6和实施例2类似，区别在于分别采用实施例1-12至实施例1-14制备的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料为原料。
实施例2-7至实施例2-8和实施例2类似，区别在于聚四氟乙烯和氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的质量比分别为1:5，1:10。
结果表征
异黑素纳米材料表征-形貌、粒径和产率
将实施例1至实施例1-17中步骤2得到的异黑素纳米材料样片进行台式扫描电镜测试，用以观察上述所得样品的微观形貌。
具体操作方法为配制1mg/mL的异黑素纳米材料样品溶液旋涂于光滑的云母片表面，经过干燥、喷金处理后进行观察。实施例1的异黑素纳米材料样品如图1所示，由扫描电镜图可以直观观察到所得样品均为形貌良好、分布均一的纳米粒子，经过统计后其粒径为75-106nm。实施例，实施例1-6纳米材料的粒径为120-149nm；实施例1-8的纳米材料的粒径为230-266nm。
进一步地，参见实施例1，以及实施例1-1至实施例1-5，在1,8-二羟基萘与高锰酸钾质量比为1：0.8的条件下，对反应时间4-48小时的异黑素纳米材料进行了粒径与产率测试，如图2所示。随着反应时间的延长，材料的粒径与产率均呈现先上升后趋于稳定的状态，其中在20h时最为稳定(实施例1)。
进一步地，参见实施例1实施例1-6至1-11，在反应时间20h的条件下，调节1,8-二羟基萘与高锰酸钾的质量比例从1：0.5直至1：1，并对其反应溶液进行离心洗涤，进一步测定其粒子粒径，如图3所示。可见随着氧化剂高锰酸钾的增多，材料的粒径呈现先上升后趋于平稳趋势。
氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料表征-残炭率
参见实施例1，以及实施例1-12至1-15，测试在600℃至1000℃下处理的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的残炭率。如图4所示，可见随着热处理温度的增高，残炭率呈现逐渐下降的趋势，在1000℃时，呈现了大幅下降。优选采用800℃处理，该种温度下热处理程度较高同时保证了较高的残炭率(实施例1)。
氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜表征——电磁屏蔽功效
本发明中通过矢量网络分析仪测定其电磁屏蔽功效，参见实施例2，以及实施例2-1至2-3，为以实施例1得到的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料作原料，通过辊压加工得到不同厚度的薄膜(1mm-4mm)。通过压片机得到直径为13mm的薄膜，进一步采用矢量网络分析仪测定其在8.2-12.4GHz范围内的电磁波屏蔽功效。参见实施例2，以及实施2-4至实施例2-6，以3mm薄膜为例,，所得电磁屏蔽功效如图5所示。可见随着热处理温度的提高，异黑素纳米薄膜电磁屏蔽功效呈现先增加后降低的趋势，800℃时性能最佳。参见图6，参见实施例2，以及实施例2-1至实施例2-3，对应实施例不同厚度的800℃热处理的异黑素薄膜电磁屏蔽性能随着厚度的增加呈现上升趋势，可以根据不同需求加工为不同的厚度。
本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1配制1,8-二羟基萘溶液；
其中溶剂为乙腈和水混合溶剂；
S2向S1的1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入高锰酸钾水溶液，搅拌得到黑色浑浊溶液；
S3将S2得到的黑色浑浊溶液离心、洗涤后得到异黑素纳米材料；
S4将S3的异黑素纳米材料保护气氛热处理，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，其特征在于：
S1中，混合溶剂中乙腈体积分数为10-20％，水体积分数为80-90％；
1,8-二羟基萘溶液中1,8-二羟基萘的含量为1-3mg/mL。
3.根据权利要求2所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，其特征在于：
S2中，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘和高锰酸钾的质量比为1:.5-1:1计；
搅拌时间为4-48h。
4.根据权利要求2所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法，其特征在于：
S4的具体步骤为，将S3得到的异黑素纳米材料置于管式炉氮气气氛下，以2-5℃/min的升温速度升至热处理温度600℃-900℃，热处理1-3小时，随后以2-5℃/min的降温速度恢复至室温，得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料。
5.一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将权利要求1至4任一的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的制备方法制备的的氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料与聚四氟乙烯分散液混合，加入水，超声分散后，80℃烘干10-30分钟，辊压得到氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜的制备方法，其特征在于：
其中，四氟乙烯分散液的浓度为20wt％-40wt％；
其中，聚四氟乙烯和氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料的质量比为1:5-1:10。
7.一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米材料，由权利要求1至4任一所述的方法制备。
8.一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，由权利要求6或7任一所述的方法制备。
9.如权利要求8所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其特征在于：
所述氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其厚度为1mm-4mm。
10.如权利要求8或9所述的一种氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其特征在于：
所述氧化亚锰掺杂的异黑素纳米薄膜，其电磁屏蔽系数为33.21dB。
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