CN114874412A - 深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用。所述深紫外光促降解环氧材料包括生物基环氧单体和/或生物基环氧固化剂，所述深紫外光促降解环氧材料具有如下式所示的结构：
Figure DDA0003693812370000011
本发明制备的深紫外光促降解环氧树脂固化物不仅具有媲美石油基环氧固化物的机械性能和热力学性能，还赋予了温和条件下的可控分级降解性能，可替代现有石油基环氧树脂在传统领域的应用。

Description

深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或者两个以上的环氧基团的一类聚合物的总称。可以与胺类或者酸酐类固化剂发生交联反应形成不溶不熔的三维网络结构，即环氧树脂固化物，广泛应用于能源、电子、航天航空等领域。
随着环氧树脂固化物使用量的快速增长相反，环氧树脂固化物回收利用不足10％，造成了严重的环氧污染和资源浪费。目前，各界致力于物理回收、高温高压或者强酸强碱等化学回收；已报道的易降解环氧树脂一般含有酯键、希夫碱、二硫醚、缩醛、半缩醛酯键等动态共价键，例如专利CN110218294A中公开了含有亚胺键的环氧树脂固化剂，用于制备可降解环氧树脂，这类树脂在储存与使用过程中存在性能不稳定的隐患。引入新的降解机制已成为研究热点之一；专利CN113527637A中公开了可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂。
实现环氧树脂的可持续发展，需要从全生命周期考察其潜力，原材料的可再生性和废弃环氧树脂的可回收性致力于实现“碳达峰、碳中和”的目标。生物基原材料具有可再生性，且其制备的环氧树脂性能可媲美石油基环氧树脂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种深紫外光促降解环氧材料、复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种深紫外光促降解环氧材料，其包括生物基环氧单体和/或生物基环氧固化剂，所述深紫外光促降解环氧材料具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003693812350000021
其中，当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体时，R1-R12独立地选自氢原子、环氧烷氧基团、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少有两个为环氧烷氧基团；
当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂时，R1-R12独立地选自氢原子、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少一个为胺基。
本发明实施例还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶和光二聚反应，制得中间体；
以及，使包含所述中间体、环氧卤代化合物和相转移催化剂的第一混合反应体系发生取代反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000022
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基。
本发明实施例还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶和光二聚反应，制得中间体；
以及，使所述中间体依次与卤化剂、胺化剂反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000031
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基；
所述中间体与卤化剂的摩尔比为1∶(2～10)；所述卤化剂包括三溴化磷、五溴化磷、氢溴酸、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜中的任意一种或两种以上的组合；所述胺化剂包括氨水、氨气、液氨中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：将式(II) 所示结构的化合物进行重结晶和光二聚反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000032
其中，R1～R6独立的选自氢原子、羟基、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为胺基。
本发明实施例还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料于制备深紫外光促降解环氧树脂固化物或光刻胶中的用途。
本发明实施例还提供了一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使环氧单体与环氧固化剂于30～200℃热固化反应1～48h，制得深紫外光促降解环氧树脂固化物；
其中，所述环氧单体包括前述的生物基环氧单体、环氧低聚物、商用环氧树脂单体中的任一种或两种以上的组合，所述环氧低聚物由所述生物基环氧单体聚合制得；所述环氧固化剂包括前述的生物基环氧固化剂和/或商用环氧固化剂；
并且，当所述环氧单体为生物基环氧单体和/或环氧低聚物时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂和/或商用环氧固化剂；当所述环氧单体为商用环氧树脂单体时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的深紫外光促降解环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了一种深紫外光促降解复合涂层，其包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为前述的深紫外光促降解环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的降解方法，其包括：将环氧树脂固化物于深紫外光下辐照1～500h，之后置于酸解液和/或碱解液，并于25～180℃下降解0.5～48h，从而实现对环氧树脂固化物的降解；
其中，所述环氧树脂固化物为前述的深紫外光促降解环氧树脂固化物；所述深紫外光的波长小于290nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中的生物基环氧单体、生物基环氧固化剂及深紫外光促降解环氧树脂固化物不仅具有媲美传统石油基环氧树脂的机械性能和热稳定性能等，还具有深紫外光降解性能；
(2)当前易降解环氧树脂一般含有希夫碱、二硫醚、缩醛、半缩醛酯键等动态共价键，这可能会造成树脂在储存与使用过程中性能不稳定，针对这一隐患问题，本发明利用环丁烷结构只能在深紫外光辐照下开环的原理，引入深紫外光促降解机制，制备一般环境下性能稳定、需要降解时可利用深紫外辐照和弱酸/碱溶液处理，从而实现可控分级降解的深紫外光促降解环氧树脂固化物；
(3)本发明中深紫外光促降解环氧树脂固化物基于环丁烷结构具有深紫外光降解这一特性，这类环氧树脂可应用于光刻胶领域；同时本发明不仅可替代现有石油基环氧树脂在传统领域的应用，同时拓展环氧在卡脖子领域，光刻胶等领域的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明合成实施例1中制备的生物基环氧单体的氢核磁图；
图2是本发明应用实施例3中制备的深紫外光促降解环氧树脂固化物降解前后的紫外吸收谱图；
图3是本发明应用对比例2中制备的环氧树脂固化物降解前后的紫外吸收谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种深紫外光促降解环氧材料包括生物基环氧单体和/或生物基环氧固化剂，所述深紫外光促降解环氧材料具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003693812350000051
其中，当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体时，R1-R12独立地选自氢原子、环氧烷氧基团、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少有两个为环氧烷氧基团；
当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂时，R1-R12独立地选自氢原子、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少一个为胺基。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶、光二聚反应，制得中间体；
以及，使包含所述中间体、环氧卤代化合物和相转移催化剂的第一混合反应体系发生取代反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000061
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基。
在一些优选实施方案中，所述中间体、环氧卤代化合物与相转移催化剂的摩尔比为 1∶(5～30)∶(0.01～0.05)。
在一些优选实施方案中，所述环氧卤代化合物包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述相转移催化剂包括季铵盐类、季膦盐类、路易斯酸类中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述的生物基环氧单体的制备方法包括：
步骤S1：将式(II)所示结构的化合物重结晶为α晶型，分散在溶剂中，用波长大于290 nm的光源辐射一定时间后得到中间体；
步骤S2：将中间体与环氧氯丙烷混合反应，然后与两亲性溶剂和碱反应，得到生物基环氧单体；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000062
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基。
进一步地，所述步骤S1重结晶溶剂为乙醇、甲醇、石油醚、氯仿、苯、乙醚、丙酮中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1反应溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、水、乙腈中的至少一种。
进一步地，所述步骤S2包括以下步骤：
S21：将中间体和环氧氯丙烷在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下反应，然后冷却至低于 50℃：
S22：向步骤S21中缓慢滴加30～50wt.％的碱液，反应一定时间；
S23：水洗步骤S22中的产物，过滤，然后干燥，制得所述生物基环氧单体。
更进一步地，所述步骤S21中中间产物、环氧氯丙烷与四丁基溴化铵的摩尔比为1∶(5～30)∶ (0.1～0.5)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶、光二聚反应，制得中间体；
以及，使所述中间体依次与卤化剂、胺化剂反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000071
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基；
所述中间体与卤化剂的摩尔比为1∶(2～10)；
所述卤化剂包括三溴化磷、五溴化磷、氢溴酸、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此；
所述胺化剂包括氨水、氨气、液氨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述的生物基环氧固化剂的制备方法包括：
步骤S3：将式(II)所示结构的化合物重结晶为α晶型，分散在溶剂中，用波长大于290 nm的光源辐射一定时间后得到中间体；
步骤S4：将中间体与卤化剂反应，随后与胺化剂反应，得到生物基环氧固化剂。
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000081
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基。
进一步地，所述步骤S3重结晶溶剂为链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3反应溶剂为链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物、水中的至少一种。
进一步地，所述步骤S4所述卤化剂为三溴化磷、五溴化磷、氢溴酸、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜中的至少一种。
进一步地，所述步骤S4所述胺化剂为氨水、氨气、液氨中的至少一种。
进一步地，所述步骤S4包括以下步骤：
S41：将中间体溶解在溶剂中，冰浴下滴加卤化剂，室温下反应一定时间；
S42：将步骤S41产物滴加到冰水中，过滤，洗涤至中性；
S43：将步骤S42产物分散在甲醇中，加入胺化试剂反应一定时间，后水洗干燥，得到所述可深紫外光降解环氧树脂固化剂。
更进一步地，所述步骤S41中中间体与卤化剂的摩尔比为1∶(2～10)。
更进一步地，所述步骤S43中S42产物和胺化试剂的摩尔比为1∶(1～50)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶、光二聚反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure BDA0003693812350000091
其中，R1～R6独立的选自氢原子、羟基、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为胺基。
进一步地，将式(II)所示结构的化合物重结晶为α晶型，分散在溶剂中，用波长大于290nm 的光源辐射一定时间后得到中间体。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的深紫外光促降解环氧材料于制备深紫外光促降解环氧树脂固化物或光刻胶中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的制备方法，其包括：
使环氧单体与环氧固化剂于30～200℃热固化反应1～48h，制得深紫外光促降解环氧树脂固化物；
其中，所述环氧单体包括前述的生物基环氧单体、环氧低聚物、商用环氧树脂单体中的任一种或两种以上的组合，所述环氧低聚物由所述生物基环氧单体聚合制得；所述环氧固化剂包括前述的生物基环氧固化剂和/或商用环氧固化剂；
并且，当所述环氧单体为生物基环氧单体和/或环氧低聚物时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂和/或商用环氧固化剂；当所述环氧单体为商用环氧树脂单体时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂。
在一些优选实施方案中，所述商用环氧树脂单体，没有特别限定，例如：双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷等多官能性缩水甘油基胺树脂、四苯基缩水甘油醚乙烷等多官能性缩水甘油醚树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂等，这些环氧树脂可单独使用，或也可并用2种以上。
在一些优选实施方案中，所述商用环氧树脂固化剂，没有特别限定，例如：脂肪族二胺、多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物等。这些环氧树脂固化剂可单独使用，或也可并用2种以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的深紫外光促降解环氧树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种深紫外光促降解复合涂层，其包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为前述的深紫外光促降解环氧树脂固化物：
将前述未固化的环氧树脂单体和固化剂用溶剂稀释，经充分搅拌后涂刷于第二结构层或将第二结构层浸渍于上述混合物中形成涂层，在于30～200℃下烘干后，再在30～200℃下后固化1～48h；
其中，所述溶剂包括芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、酯类、酮类中的至少一种；
所述第二结构层包括玻璃、聚合物、木头、瓷砖、金属脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、酯类、酮类中的至少一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的降解方法，其包括：
将环氧树脂固化物于深紫外光下辐照1～500h，之后置于酸解液和/或碱解液，并于 25～180℃下降解0.5～48h，从而实现对环氧树脂固化物的降解；
其中，所述环氧树脂固化物为前述的深紫外光促降解环氧树脂固化物；所述深紫外光的波长小于290nm。
在一些优选实施方案中，深紫外光促降解环氧树脂固化物的降解方法包括：将可深紫外光降解环氧树脂置于波长低于290nm光源辐照下中，于室温或者低于室温下辐照一定时间后，置于酸/碱解液中，于25～180℃下搅拌0.5～48小时，之后依次经过中和、固液分离、洗涤、干燥，即得到降解产物。
进一步地，所述的碱解液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、有机胺中的至少一种。
进一步地，所述的酸解液包括盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
合成实施例1
148g(1mol)的3-苯基-2-丙烯酸
Figure BDA0003693812350000111
2L的正己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照48小时，过滤干燥得到148g的2，4-二苯环丁烷二羧酸。
148g(0.5mol)的2，4-二苯环丁烷二羧酸、460g(5mol)的环氧氯丙烷和4g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至90℃反应3小时。
降温至30℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应4小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得163g(80％)的2，4-二苯环丁烷二羧酸基环氧树脂，其氢核磁图如图1所示。
合成实施例2
182g(1mol)的3-氯苯丙烯酸
Figure BDA0003693812350000112
2L的正己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照20小时，过滤干燥得到182g的2，4-二(3-氯苯)环丁烷二羧酸。
182g(0.5mol)的2，4-二(3-氯苯)环丁烷二羧酸、533g(5mol)的β-甲基环氧氯丙烷和4g的三氟化硼乙醚络合物加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至100℃反应3小时。
降温至50℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应4小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得203g(85％)的2，4-二(3- 氯苯)环丁烷二羧酸基环氧树脂。
合成实施例3
224g(1mol)的3-([1，1-联苯]-4)-丙烯酸
Figure BDA0003693812350000113
2L的正己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照25小时，过滤干燥得到224g的2，4-二(3-联苯)环丁烷二羧酸。
224g(1mol)的2，4-二(3-联苯)环丁烷二羧酸、552g(6mol)的环氧氯丙烷和4g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至100℃反应4小时。
降温至30℃后，加入160g(2mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得196g(70％)的2，4-二(3- 联苯)环丁烷二羧酸基环氧树脂。
合成实施例4
164g(1mol)的3-(4-羟基苯基)-2-丙烯酸
Figure BDA0003693812350000121
2L的正己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照12小时，过滤干燥得到164g的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二羧酸。
164g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二羧酸、500mL的甲醇和10mL的浓硫酸加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的1L的圆底烧瓶，升温至65℃反应3小时，冰水中析出、过滤、反复水洗至滤液为中性，干燥后得到178g的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸甲酯。
178g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸甲酯、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和4g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至120℃反应3小时。
降温至0℃后，加入80g(2mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得223g(95％)的2，4-二(4- 羟基苯基)环丁烷二甲酸甲酯基环氧树脂。
合成实施例5
第一步同合适实施例4第一步。
164g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二羧酸、500mL的正己醇和12mL的浓硫酸加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的1L的圆底烧瓶，升温至120℃反应3小时，冰水中析出、过滤、反复水洗至滤液为中性，干燥后得到248g的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸己酯。
248g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸己酯、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和4g的苄基三甲基氯化胺加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至110℃反应4小时。
降温至0℃后，加入80g(2mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得298g(98％)的2，4-二(4- 羟基苯基)环丁烷二甲酸己酯基环氧树脂。
合成实施例6
224g(1mol)的3-(4-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮
Figure BDA0003693812350000131
2L的正己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照 18小时，过滤干燥得到224g的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷-1，3-双(苯基甲酮)。
112g(0.25mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷-1，3-双(苯基甲酮)、690g(15mol)的环氧氯丙烷和4g的四氯化锡加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的1L四口圆底烧瓶内，升温至120℃反应4小时。
降温至0℃后，加入40g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得138g(98％)的2，4-二(4- 羟基苯基)环丁烷-1，3-双(苯基甲酮)基环氧树脂。
合成实施例7
178g(1mol)的3-(4-甲氧苯基)丙烯酸
Figure BDA0003693812350000132
2L的水加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照24小时，过滤干燥得到178g的2，4-二(4-甲氧苯基)环丁烷二羧酸。
178g(0.5mol)的2，4-二(4-甲氧苯基)环丁烷二羧酸、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和1.61g 的四甲基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的500mL四口圆底烧瓶内，升温至80℃反应4小时。
降温至0℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得140g(60％)的2，4-二(4- 甲氧苯基)环丁烷二羧酸基环氧树脂。
合成实施例8
240g(1mol)的3-(3-羟基-5-溴苯基)丙烯酸甲酯
Figure BDA0003693812350000141
2L的水加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照20小时，过滤干燥得到240g的2，4-二(3-羟基-5-溴苯基)环丁烷二羧酸甲酯。
240g(0.5mol)的2，4-二(3-羟基-5-溴苯基)环丁烷二羧酸甲酯、460g(5mol)的环氧氯丙烷和2.0g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的500mL四口圆底烧瓶内，升温至120℃反应4小时。
降温至0℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得296g(95％)的2，4-二(3- 羟基-5-溴苯基)环丁烷二羧酸甲酯基环氧树脂。
合成实施例9
192g(1mol)的3，4-亚甲基二氧基肉桂酸
Figure BDA0003693812350000142
2L的水加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照32小时，过滤干燥得到192g的2，4-二(3，4-亚甲基二氧苯基)环丁烷二羧酸。
192g(0.5mol)的2，4-二(3，4-亚甲基二氧苯基)环丁烷二羧酸、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和2.0g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的500mL四口圆底烧瓶内，升温至75℃反应4小时。
降温至0℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得186g(75％)的2，4-二(3，4- 亚甲基二氧苯基)环丁烷二羧酸基环氧树脂。
合成实施例10
216g(1mol)的3-(4-三氟甲基苯基)丙烯酸
Figure BDA0003693812350000143
2L的环己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照25小时，过滤干燥得到216g的2，4-二(4-三氟甲基苯基)环丁烷二羧酸。
192g(0.5mol)的2，4-二(4-三氟甲基苯基)环丁烷二羧酸、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和1.7g的三苯基膦加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的500mL四口圆底烧瓶内，升温至85℃反应4小时。
降温至0℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得177g(65％)的2，4-二(4- 三氟甲基苯基)环丁烷二羧酸基环氧树脂。
合成实施例11
251g(1mol)的3-(4-(-2-(吡啶-4-基)乙烯)苯基)丙烯酸
Figure BDA0003693812350000151
2L的环己烷加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的3L的圆底烧瓶，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照26小时，过滤干燥得到251g的4-(-3-羧基-2-(吡啶-4-基)-4-(4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯基)环丁基)苯甲酸。
251g(0.5mol)的4-(-3-羧基-2-(吡啶-4-基)-4-(4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯基)环丁基)苯甲酸、230g(2.5mol)的环氧氯丙烷和1.7g的四丁基溴化铵加入到向装配有搅拌器、温度计及回流冷凝管的500mL四口圆底烧瓶内，升温至100℃反应5小时。
降温至0℃后，加入80g(1mol，浓度50wt.％)的氢氧化钠水溶液体，维持闭环反应5小时。
减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后向物料中加入二氯乙烷萃取粗环氧树脂。继续加去离子水，水洗数次至水相pH为中性。取下层油相，蒸去二氯乙烷获得236g(65％)的4-(-3-羧基-2-(吡啶-4-基)-4-(4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯基)环丁基)苯甲酸基环氧树脂。
合成实施例12
第一、二步同合适实施例4第一、二步。
178g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸甲酯溶解在500mL的吡啶中，加入 5g的氯化铜，冰浴下滴加73mL(1mol)的氯化亚砜，室温下搅拌1个小时，随后升温至80℃反应7小时。冷却至室温倒入冰水中淬灭反应，并析出产生，水洗至中性，用500mL的二氯甲烷萃取产物。
二氯甲烷萃取物加入到烧瓶中，并用干冰-丙酮浴，随后通入氨气，持续通入30分钟。随后蒸去二氯乙烷获得127g(72％)的2，4-二(4-氨基苯基)环丁烷二甲酸甲酯，为环氧固化剂。
合成实施例13
第一、二步同合适实施例5第一、二步。
248g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷二甲酸己酯溶解在500mL的吡啶中，加入 5g的氯化铜，冰浴下滴加152mL(2.1mol)的氯化亚砜，室温下搅拌1个小时，随后升温至 90℃反应7小时。冷却至室温倒入冰水中淬灭反应，并析出产生，水洗至中性，用500mL的二氯甲烷萃取产物。
二氯甲烷萃取物加入到烧瓶中，并用干冰-丙酮浴，随后通入氨气，持续通入35分钟。随后蒸去二氯乙烷获得170g(69％)的2，4-二(4-氨基苯基)环丁烷二甲酸甲酯，为环氧固化剂。
合成实施例14
100mL(1.2mol)的浓盐酸滴加到163g(1mol)的3-(4-氨基苯基)-2-丙烯酸的丙酮
Figure BDA0003693812350000161
溶液中，室温搅拌1小时后，过滤、干燥后得到的产物分散在2L 的正己烷中，用冰浴冷却至0℃，400W高压汞灯辐照10小时，过滤干燥得到199g的2，4- 二(4-氨基苯基)环丁烷二羧酸盐酸盐。
236g(0.5mol)的2，4-二(4-氨基苯基)环丁烷二羧酸盐酸盐、500mL的正己醇和12mL 的浓硫酸加入到装配有搅拌器及回流冷凝管的1L的圆底烧瓶，升温至120℃反应3小时，冰水中析出、过滤、反复水洗至滤液为中性。随后用1N氢氧化钠水溶液中和，过滤、干燥后得到195g(99％)的2，4-二(4-氨基苯基)环丁烷二甲酸己酯。
合成实施例15
第一步同合适实施例6第一步。
224g(0.5mol)的2，4-二(4-羟基苯基)环丁烷-1，3-双(苯基甲酮)溶解在500mL的吡啶中，加入5g的氯化铜，冰浴下滴加365mL(5mol)的氯化亚砜，室温下搅拌1个小时，随后升温至120℃反应7小时。冷却至室温倒入冰水中淬灭反应，并析出产生，水洗至中性，用500mL的二氯甲烷萃取产物。
二氯甲烷萃取物加入到烧瓶中，并用干冰-丙酮浴，随后通入氨气，持续通入35分钟。随后蒸去二氯乙烷获得170g(69％)的2，4-二(4-氨基苯基)环丁烷-1，3-双(苯基甲酮)，为环氧固化剂。
合成实施例16
第一步同合适实施例8第一步。
240g(0.5mol)的2，4-二(3-羟基-5-溴苯基)环丁烷二羧酸甲酯溶解在500mL的吡啶中，加入5g的氯化铜，冰浴下滴加365mL(5mol)的氯化亚砜，室温下搅拌1个小时，随后升温至130℃反应7小时。冷却至室温倒入冰水中淬灭反应，并析出产生，水洗至中性，用500mL的二氯甲烷萃取产物。
二氯甲烷萃取物加入到烧瓶中，并用干冰-丙酮浴，随后通入氨气，持续通入60分钟。随后蒸去二氯乙烷获得134g(70％)的2，4-二(3，5-氨基苯基)环丁烷二羧酸甲酯，为环氧固化剂。
应用实施例1
用合成实施例12-16为固化剂固化合成实施例1-11，按照固化剂活泼氢量与环氧值等摩尔比与环氧树脂混合均匀，加入到样件模型中，然后在烘箱中按照100℃×2h+120℃×4h +160℃×2h的固化程序进行固化。获得的固化样件按照GB/T19466法表征玻璃化转变温度 (Tg)、GB/T9341法表征弯曲性能、GB/T1843法表征冲击性能。具体数据见表1。
应用实施例2
用4，4′-二氨基二环己基甲烷(HDDM)为固化剂固化合成实施例1-11，按照固化剂活泼氢量与环氧值等摩尔比与环氧树脂混合均匀，加入到样件模型中，然后在烘箱中按照75℃×24 h的固化程序进行固化。获得的固化样件按照GB/T19466法表征玻璃化转变温度(Tg)、 GB/T9341法表征弯曲性能、GB/T1843法表征冲击性能。具体数据见表1。
应用实施例3
用4，4′-二氨基二环己基甲烷(HDDM)为固化剂固化合成实施例1-4，将固化剂环氧树脂分别用乙酸丁酯稀释到固含为50wt.％，按照固化剂活泼氢量与环氧值等摩尔比混合均匀，用涂膜器在铝合金板材、木头、不锈钢片、玻璃片和表面电晕处理过的尼龙板材制膜，控制涂层的厚度为70μm，80℃下烘干溶剂至表面不粘，后50℃下熟化24h。获得的涂层样件按照GB/T 9286的划格试验和GB/T 5210的拉开法表征涂层的附着力。具体数据见表2。
应用实施例4
可深紫外光促降解环氧树脂固化物的降解方法：
将10g应用实施例1得到的环氧树脂固化物置于254nm低压汞灯下，辐照1h。随后置于20mL丙酮超声5min，得到无色分散溶液，蒸干溶剂得到白色粉末，为深紫外光降解产物，质量回收率高达99％。
将上一步白色粉末加入到20mL的5wt.％醋酸乙醇溶液中，60℃下加热2h得到澄清透明的无色溶液。
将获得的溶液用饱和碳酸钾溶液中和后回收得到降解产物，质量回收率高达95％。
本应用实施例中深紫外光促降解环氧树脂固化物降解前后的紫外吸收谱图如图2所示。
应用对比例1
用4，4′-二氨基二环己基甲烷(HDDM)为固化剂固化市售双酚A型环氧树脂(E51)，按照固化剂活泼氢量与环氧值等摩尔比与环氧树脂混合均匀，加入到样件模型中，然后在烘箱中按照75℃×24h的固化程序进行固化。获得的固化样件按照GB/T19466法表征玻璃化转变温度(Tg)、GB/T9341法表征弯曲性能、GB/T1843法表征冲击性能。具体数据见表1。
应用对比例2
用4，4′-二氨基二环己基甲烷(HDDM)为固化剂固化市售双酚A型环氧树脂(E51)，将固化剂环氧树脂分别用乙酸丁酯稀释到固含为50wt.％，按照固化剂活泼氢量与环氧值等摩尔比混合均匀，用涂膜器在铝合金板材、木头、不锈钢片、玻璃片和表面电晕处理过的尼龙板材制膜，控制涂层的厚度为70μm，80℃下烘干溶剂至表面不粘，后50℃下熟化24h。获得的涂层样件按照GB/T 9286的划格试验和GB/T 5210的拉开法表征涂层的附着力。具体数据见表2。
应用对比例3
传统环氧树脂固化物的降解方法：
将10g应用对比例2得到的环氧树脂固化物置于254nm低压汞灯下，辐照1小时。随后置于20mL丙酮超声5分钟，固化物未在丙酮中分散。
将上一步固化物加入到20mL的5wt.％醋酸乙醇溶液中，60℃下加热2小时未见固化物有明显的变化。
本应用实施例中环氧树脂固化物降解前后的紫外吸收谱图如图3所示。
表1应用实施例1-2和对比例1数据
Figure BDA0003693812350000181
Figure BDA0003693812350000191
Figure BDA0003693812350000201
表2应用实施例3和对比例2数据
Figure BDA0003693812350000202
Figure BDA0003693812350000211
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种深紫外光促降解环氧材料，其特征在于包括生物基环氧单体和/或生物基环氧固化剂，所述深紫外光促降解环氧材料具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003693812340000011
其中，当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体时，R1-R12独立地选自氢原子、环氧烷氧基团、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少有两个为环氧烷氧基团；
当所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂时，R1-R12独立地选自氢原子、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1-R12中至少一个为胺基。
2.权利要求1所述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其特征在于包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶、光二聚反应，制得中间体；
以及，使包含所述中间体、环氧卤代化合物和相转移催化剂的第一混合反应体系发生取代反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧单体；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure FDA0003693812340000012
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述中间体、环氧卤代化合物与相转移催化剂的摩尔比为1∶(5～30)∶(0.01～0.05)；
和/或，所述环氧卤代化合物包括环氧氯丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述相转移催化剂包括季铵盐类、季膦盐类、路易斯酸类中的任意一种或两种以上的组合。
4.权利要求1所述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其特征在于包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶和光二聚反应，制得中间体；
以及，使所述中间体依次与卤化剂、胺化剂反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure FDA0003693812340000021
其中，R1～R6独立地选自氢原子、羟基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为羟基；
所述中间体与卤化剂的摩尔比为1∶(2～10)；所述卤化剂包括三溴化磷、五溴化磷、氢溴酸、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜中的任意一种或两种以上的组合；所述胺化剂包括氨水、氨气、液氨中的任意一种或两种以上的组合。
5.权利要求1所述的深紫外光促降解环氧材料的制备方法，其特征在于包括：
将式(II)所示结构的化合物进行重结晶和光二聚反应，制得深紫外光促降解环氧材料，所述深紫外光促降解环氧材料为生物基环氧固化剂；
其中，式(II)所示结构的化合物为：
Figure FDA0003693812340000031
其中，R1～R6独立的选自氢原子、羟基、胺基、烷氧基、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、卤原子或亚烃杂亚炔基，且R1～R6中至少有一个为胺基。
6.权利要求1所述的深紫外光促降解环氧材料于制备深紫外光促降解环氧树脂固化物或光刻胶中的用途。
7.一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使环氧单体与环氧固化剂于30～200℃热固化反应1～48h，制得深紫外光促降解环氧树脂固化物；
其中，所述环氧单体包括环氧低聚物、商用环氧树脂单体、权利要求1中所述的生物基环氧单体中的任一种或两种以上的组合，所述环氧低聚物由所述生物基环氧单体聚合制得；所述环氧固化剂包括商用环氧固化剂和/或权利要求1中所述的生物基环氧固化剂；
并且，当所述环氧单体为生物基环氧单体和/或环氧低聚物时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂和/或商用环氧固化剂；当所述环氧单体为商用环氧树脂单体时，所述环氧固化剂选自生物基环氧固化剂。
8.由权利要求7所述的制备方法制得的深紫外光促降解环氧树脂固化物。
9.一种深紫外光促降解复合涂层，其特征在于包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为权利要求8所述的深紫外光促降解环氧树脂固化物。
10.一种深紫外光促降解环氧树脂固化物的降解方法，其特征在于包括：
将环氧树脂固化物于深紫外光下辐照1～500h，之后置于酸解液和/或碱解液，并于25～180℃下降解0.5～48h，从而实现对环氧树脂固化物的降解；
其中，所述环氧树脂固化物为权利要求8所述的深紫外光促降解环氧树脂固化物；所述深紫外光的波长小于290nm。
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