CN114873966A - 矿用封孔固化膨胀材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及矿用封孔材料技术领域，特别涉及一种矿用封孔固化膨胀材料，以质量份计，原料包括：水泥94‑106份，粉煤灰22‑31份，水54‑61份，膨胀剂3.1‑4.0份，纤维素3.8‑4.2份；缓凝剂0.9‑1.5份，其中膨胀剂选用粒径为0.10‑0.26μm的亚微米铝粉和粒径为10nm‑90nm的纳米铝粉，铝粉更容易进入钻孔微缝隙起到更好的封堵效果，填充水泥颗粒与粉煤灰颗粒之间以及粉煤灰粒子之间的空隙，增强了膨胀材料固化前触变性和对水平钻孔密封能力；加入酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物中一种或多种作为缓凝剂，可以抑制铝粉膨胀剂膨胀；加入纤维素增强了对膨胀的抑制效果，增强了体系固化速率和膨胀速率的同步可调节性，适用于埋深0‑1000m，应力系数f＜0.4的松散煤层不同松散度的煤层。

Description

矿用封孔固化膨胀材料

技术领域

本发明涉及矿用封孔材料技术领域，特别涉及一种矿用封孔固化膨胀材料。

背景技术

瓦斯抽采和多数瓦斯治理措施均需通过实施钻孔来实现，钻孔封孔质量直接影响钻孔能效的发挥。钻孔抽采瓦斯过程中，钻孔封孔质量影响抽采的浓度，孔口抽采负压，是决定抽采的关键。目前水泥基封孔材料是目前我国煤矿用量最大，应用最为广泛的封孔材料：将水泥熟料与水搅拌混合制成流动水泥浆(水泥砂浆)，利用注浆泵将浆液注入钻孔内。水泥封孔成本低，原料来源广泛，易于操作，且封孔深度大。普通水泥封孔对倾斜钻孔封孔效果较好，水平钻孔易形成“月牙形”空隙而漏气，现有技术中膨胀体系和固化体系时间匹配困难，目前仍存在以下缺陷：膨胀体系膨胀时间较短，通过配方体系难以精确控制固化体系和膨胀体系时间，固化过快难以取得较大的膨胀率，固化过慢，容易在膨胀体系作用下形成贯穿孔降低密封效果；对于容易塌孔的松软煤层，钻孔自身几乎没有支撑能力，在重力作用下容易分层，现有膨胀材料效率较低，需要进一步增强瓦斯抽采钻孔的成孔率；同时现有技术还存在在井下高湿环境下凝固时间长、早期强度低，易收缩产生裂隙和抗冲击性差的问题，需要进一步对其进行改性处理。

发明内容

为解决以上技术问题中至少一个方面，同时取得较大的膨胀率和较好的密封效果，本发明提供一种矿用封孔固化膨胀材料，对上述各种封孔材料的不足之处加以补充完善，该材料流动性好，可以对钻孔周围裂隙进行有效封堵，固化时稳定性好，浆液抗分层能力强，具有良好的触变性，对水平钻孔具有良好的贴附性；材料本身具有膨胀性对普通水泥固化后易收缩的缺陷加以完善且具有较好的早期强度，固化后可以对钻孔密封段，尤其水平钻孔形成有效的支护；从而大幅度提升钻孔整体结构构件的承载能力与使用性能和针对多种类型钻孔通用封堵性，避免了水平钻孔漏封现象；同时采用可以抑制膨胀的缓凝剂，提高了固化速率和膨胀速率的匹配程度和同步可调节性；另外，该固化膨胀材料能提高结构的耐久性，并具有良好的工作性能、高体积稳定性和经济性；同时加入优选的早强剂，改善固化膨胀材料早期强度。

本发明提供一种矿用封孔固化膨胀材料，以质量份计，原料组成包括：

水泥94-106份，粉煤灰22-31份，水54-61份，膨胀剂3.1-4.0份，纤维素3.8-4.2份；缓凝剂0.9-1.5份。

较传统的封孔材料增加了粉煤灰，采用燃煤工艺先进的电厂生产的优质Ⅰ级特细粉煤灰；其品质应不低于国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596－2005等相关标准的规定要求，且其细度经0.045mm方孔筛余不大于10％，烧失量不大于3％，SO₃含量不大于2％，含水量不大于1％，需水量比不大于95％，比表面积大于700m²/kg。

优选的，为了和水泥粒径更好的匹配，粉煤灰的平均粒径为3-6μm。

进一步地，为了取得更好的膨胀速率和较好的膨胀效果，并提高材料对水平钻孔密封完整度，优选的膨胀剂由纳米铝粉和亚微米铝粉组成。

进一步地，为了提升对钻孔周边的微裂隙密封效果，优化后的膨胀剂选用粒径为0.10-0.26μm的亚微米铝粉和粒径为10nm-90nm的纳米铝粉，亚微米铝粉和所述纳米铝粉质量比为1：0.8-1.2；所述膨胀剂限制膨胀率不小于0.05％。其中纳米铝粉可以增强体系的触变性，对水平钻孔具有良好贴附性，极大程度克服固化前材料浆液在重力作用下分层，导致对水平钻孔漏封现象。

进一步地，为了提高固化膨胀材料的早期强度，固化膨胀材料还加入硫酸锂9.5-9.8份。

进一步地，为了降低固化膨胀材料气泡量提升密封效果，固化膨胀材料中还加入消泡剂0.5-0.7份；所述消泡剂优选为粉末消泡剂；所述粉末消泡剂优选为聚醚醇酯类消泡剂。

进一步地，为了防止固化膨胀材料过早固化凝结，降低对钻孔周边的微裂隙密封效果，固化膨胀材料中还加入缓凝剂0.9-1.5份；缓凝剂优选为酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物中一种或多种；进一步优选为羧酸、羧酸盐、羧酸衍生物、羧酸盐衍生物、硼酸、硼酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、膦酸和膦酸盐类中一种或多种；更优选地，所述缓凝剂为柠檬酸、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺五甲叉膦酸中一种或多种。

进一步地，所述的纤维素可以起到保持水分、黏接和增稠作用，减少固体膨胀材料浆液中的水分向煤壁渗透流失；并可以提升缓凝剂对铝粉膨胀剂膨胀的抑制。

进一步地，为了提高固化膨胀材料中水泥、粉煤灰填料、膨胀剂等与纤维素、消泡剂等物质亲和度，进一步改善体系力学性能，固化膨胀材料还添加有偶联剂1.1-1.7份；

优选的偶联剂铝酸酯偶联剂，较普通偶联剂可以在使用时遇水迅速分解生成包含氢氧化铝和有机组分体系的混合体系，而硅烷偶联剂等水解后生成一个硅酸基团和多个有机基团，铝酸酯偶联剂较普通硅烷偶联剂等具有更多的无机相更适合于无机填料占主导的固化材料体系。

固化膨胀材料固化后膨胀率为2％-5％；抗压强度不低于78KN，应力峰值大于12.8MPa，初凝时间不小于16.8min；膨胀率达到最终膨胀率80％的时间为8-60min，粘聚性测试结果为2000-2500mPa·s。

矿用封孔固化膨胀材料的制备方法，用于制备上述固化膨胀材料，包括如下步骤：

将纤维素均匀拌入水中得到混合液一，并将膨胀剂均匀混合于水泥中得到混合物二；

按照重量配比将所述混合物二和部分混合液一，均匀搅拌后，再按照给定重量配比加入粉煤灰、缓凝剂、偶联剂和硫酸锂；

加入消泡剂和剩余的混合液一，均匀搅拌，静置后再搅拌至均匀、出料，即得所述固化膨胀材料。

优选后，以质量份计，原料组成为：水泥94-106份，粉煤灰22-31份，水54-61份，膨胀剂3.1-4.0份，纤维素3.8-4.2份；缓凝剂0.9-1.5份；硫酸锂9.6-10.4份；消泡剂0.5-0.7份，偶联剂1.1-1.7份；为了进一步提高混合均匀度提升固化膨胀材料强度和密封完整性，首次添加混合液一为4-6份；二次添加混合液一51.8-61.2份。

有益效果：

1.为改善膨胀材料本体强度，通过加入活性矿物掺料(特细粉煤灰)，采用等量取代法代替部分水泥，并充分利用膨胀剂、粉煤灰等复合掺入及膨胀剂、粉煤灰等与高效偶联剂的复合掺合料所产生的超叠加效应。根据它们与水泥颗粒粒径不在同一级的特点优化固化膨胀材料中胶凝材料部分的颗粒级配，粉煤灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，不仅使该材料与材料之间的界面结构以及水泥石的孔结构均得到了大幅改善，提高了水泥石的致密度、抗渗性，同时典型的致密结构能扩展到骨料表面，从而使材料整体更加密实坚硬，材料的力学性能(尤其是与钻孔壁之间的粘结性能)、耐久性能和工作性能均有很大的提高。

2.为提高对水平钻孔密封完整性，选用亚微米铝粉作为活性金属离子高效膨胀剂，铝粉的加入能防止或减少固化膨胀材料的水化、硬化中化学反应、物理反应和热力学反应所引起的体积收缩开裂进行补偿，并能填充、堵塞各种毛细孔缝使材料内部结构更加致密，并可使材料的密实性和强度得到进一步的提高；改善普通水泥材料的收缩性能，可对材料硬化反应所产生的体积收缩开裂进行补偿；同时加入纳米铝粉可以更好的填充、堵塞材料中的各种毛细孔缝，提高材料的整体抗裂防渗性能、密实性、强度和体积稳定；纳米铝粉还可以增强体系的触变性，对水平钻孔具有良好贴附性，极大程度克服固化前材料浆液在重力作用下分层，导致对水平钻孔漏封现象。

3.由于掺加适量的粉煤灰可以固化膨胀材料的流动性、粘聚性和保水性，但粉煤灰代替部分水泥会在一定程度上降低材料的早期强度，而掺入适量的硫酸锂，可显著提升固化膨胀材料的强度和耐久性；一方面硫酸锂中SO₄ ^2-与水泥水化产物Ca(OH)₂反应生成高分散度的硫酸钙，锂离子有助于控制形貌，较加入的硫酸钙更容易与水泥成分铝酸三钙反应生成针状、棒状、空管状钙帆石结晶，构成水泥石强度发展的早期框架结构；另一方面SO₄ ^2-消耗C₃S、C₂S水化生成的Ca(OH)₂，促进C₃S、C₂S的水化；粉煤灰和硫酸锂的共同使用则可以提升固化材料整体密实度，从而提高材料与钻孔壁之间的粘结性能。

4.本发明优选出缓凝剂选择酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物等，对铝粉膨胀剂反应速率具有抑制效果且该效果缓凝剂活性基团的数量正相关；可以通过优化缓凝剂添加量同时实现对膨胀材料的固化速率和膨胀速率调节；膨胀率达到最终膨胀率80％的时间为8-60min。

5.本发明优选出纤维素作为酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物等缓凝剂的协效剂，可以增强缓凝剂对铝粉膨胀剂反应速率的抑制效；可以减少缓凝剂添加量同时增大对膨胀材料的固化速率和膨胀速率调节空间，使得技术人员在更宽范围内对膨胀材料的固化速率和膨胀速率进行调节。

6.本发明优选铝酸酯偶联剂，较普通硅烷偶联剂等可以在使用时遇水迅速分解生成包含氢氧化铝和有机组分体系的混合体系，具有更多的无机相因而更适合于无机填料占主导的固化膨胀材料体系。

7.本发明中选择使用聚醚醇酯类粉末消泡剂，可对材料搅拌过程中形成且振捣密实后仍残留在材料内部的大量微泡进行脱泡，使其密实度有效提高，避免了材料在采动应力以及地应力作用下内部孔洞相互贯通形成裂隙导致钻孔漏气，增强了材料的耐久性和剪切稳定性。

8.固化膨胀材料的原材料中含有大量的粉煤灰、活性金属离子、无机非金属碱性离子，它们是工业废料，其消纳使用可对环境保护做出巨大贡献，符合可持续发展的要求，是一种绿色材料，一种环境友好材料；同时尽量减少水泥颗粒、外加剂颗粒及超细活性矿物颗粒在材料搅拌时到处飞扬投料的方法实现的，制备工艺简单并易于实现，适合于工程化和产业化，便于大规模推广应用，实现了粉煤灰废物利用，具有较好的社会效益。

附图说明

附图1示出了实施例1及对比例1-3的试样轴向应力-应变曲线；

附图2示出了不同膨胀剂占比量下的膨胀-时间效应规律；

附图3示出了实施例1的SEM图；

附图4示出了对比例4的SEM图；

附图5示出了对比例5的SEM图；

附图6示出了实施例1膨胀固化后成型实物图片；

附图7示出了对比例4膨胀固化后成型实物图片；

附图8示出了对比例5膨胀固化后成型实物图片；

附图9示出了空白组、实验例1-4粘聚性测试结果；

附图10示出了空白组、实验例1-4膨胀-时间效应规律；

附图11示出了空白组、实验例5-9膨胀-时间效应规律。

具体实施方式

现在将参照若干示例性实施例来论述本发明的内容。应当理解，论述了这些实施例仅是为了使得本领域普通技术人员能够更好地理解且因此实现本发明的内容，而不是暗示对本发明的范围的任何限制。

如本文中所使用的，术语“包括”及其变体要被解读为意味着“包括但不限于”的开放式术语。术语“基于”要被解读为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”和“一种实施例”要被解读为“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”要被解读为“至少一个其他实施例”。

本发明研制的用于矿用固化膨胀材料，除了与普通水泥封孔类材料采用类似的材料—水泥、水外，还加入了其不可缺少的组分：缓凝剂、偶联剂、稳定剂、高效膨胀剂和膨胀剂、粉煤灰等(铝粉、粉煤灰)，另外还掺入了粉末消泡剂。矿用固化膨胀材料较普通水泥封孔类材料相比较，其强度和性能均较普通水泥材料有不同幅度的提高。通过加入超细活性矿物惨料，利用超细活性矿物掺料的火山灰反应、(微)填充效应及增塑效应，优化固化膨胀材料中胶凝材料部分的颗粒级配，不仅使固化膨胀材料之间的界面结构孔结构均得到了大幅改善，提高了水泥石的致密度、抗渗性，同时典型的致密结构能扩展到材料表面，从而使固化膨胀材料更加密实坚硬，固化膨胀材料的力学性能(尤其是与钻孔壁之间的粘结性能)和耐久性能均有很大的提高。同时，通过粉末消泡剂的掺入，可减少固化膨胀材料在搅拌过程中形成且振捣密实后仍残留在材料内水泥浆体中或界面过度区的大量气泡进行脱泡，使其密实度有效提高，促进固化膨胀材料的力学性能(包括与钻孔壁间的粘结性能)和耐久性能提高。另外，通过膨胀剂的掺加，可使材料具有一定的膨胀性，改善普通水泥材料的收缩性能，可对材料硬化反应所产生的体积收缩开裂进行补偿，可以填充、堵塞材料中的各种毛细孔缝，提高材料的整体抗裂防渗性能、密实性、强度和体积稳定性；可以增强粉煤灰的活性，提高正向水合反应的动力，对所配制固化膨胀材料的强度有显著的提高；而缓凝剂的加入，则延长了固化膨胀材料的固化时间，在初期有利于浆液在注浆压力作用下渗透至钻孔周围裂隙，对钻孔周围煤岩体进行封堵，提高了钻孔整体结构的稳定性和密封性。

本发明所要解决的关键技术问题是，确保固化膨胀材料较大膨胀率和较快膨胀速率同时，将固化时间和膨胀时间匹配，确保膨胀剂体系膨胀时间的稳定和解决固化前浆液不稳定和对水平钻孔密封完整性较差问题；利用纳米铝粉增强体系的触变性和对水平钻孔具有良好贴附性，极大程度克服固化前材料浆液在重力作用下分层，导致对水平钻孔漏封现象。

本发明选择原材料时，考虑到所配制固化膨胀材料的强度较高，根据最大密实度理论对材料中颗粒级配进行优化，使粗细颗粒互相有良好的填充，以减小材料中的空隙率；同时，一般水泥的平均粒径为20-30μm，小于10μm的颗粒并不多。而膨胀剂、粉煤灰等的颗粒粒径远比水泥颗粒粒径细小，超细粉煤灰的平均粒径为3-6μm，可以填充水泥颗粒之间的空隙；亚微米铝粉的平均粒径为0.10-0.26μm，可以填充水泥颗粒与超细粉煤灰颗粒之间以及超细粉煤灰粒子之间的空隙；而纳米亚微米铝粉的平均粒径为10nm-90nm，可以填充胶凝颗粒之间及其与界面结构之间的微细缝隙或空隙，故此在所配制的固化膨胀材料对胶凝材料部分的颗粒级配进行优化也至关重要。膨胀剂、粉煤灰等的掺入，降低了水泥颗粒之间和界面的空隙率，使水泥石结构和界面结构更为致密，阻断了可能形成的渗透通路，从而使所配制的固化膨胀材料的抗渗性大幅度提高，水及其它各种侵蚀介质(Clˉ、SO₄ ²ˉ、CO₂等)均难以进入材料内部，并可减少碱-硅反应的发生几率和次氯酸钙的生成几率，其强度和耐久性能得到大幅度提高。即当水泥石结构和界面结构中大于90nm的大孔含量较低时，将有利于所配制固化膨胀材料的各项性能的改善，否则，对所配制固化膨胀材料的强度、抗渗性能、抗腐蚀性能和耐久性能均不利。

以膨胀剂、粉煤灰等取代部分水泥后，还可以使水泥颗粒空隙中的一部分水分被填充其内的矿物掺合料置换出来，可使水泥净浆的粘聚性(粘度)减小和流动度增大。为了保证所研制固化膨胀材料的高工作性能，本发明采用缓凝剂和膨胀剂、粉煤灰等复合掺入的方法，在两者的协同工作下，活性矿物掺料的微细颗粒不仅充分发挥了它们的(微)填充效应，并将填充于空隙之中的水分置换出来，使颗粒之间的间隔水层加厚；另外，膨胀剂、粉煤灰等的微细颗粒吸附了材料分子，其表面形成的双电层电位所产生的静电斥力大于粉体粒子之间的万有引力，促使粉体颗粒分散，并进一步加剧水泥颗粒的分散，使水泥净浆的流动性增加，从而有效地改善了混合料的流动性；同时，超细膨胀剂、粉煤灰等的复合掺入降低了水化热，可提高固化膨胀材料的体积稳定性。

由于各煤层松散度不同，本申请针对于不同膨胀率的膨胀材料进行研发。以适用于应力系数f＜0.4的松散煤层不同松散度的煤层，在满足封孔要求的同时最大限度的发挥出材料的性能。根据固化膨胀材料的强度特征及材料的特性，固化膨胀材料适用于埋深为0-1000m范围的煤层，在此范围内对钻孔进行有效的支撑，若在此范围内，松散度变化，可适当调节固化膨胀材料中各组分比例对钻孔进行封堵。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明：

(一)原材料

1.水泥

选择质量稳定PO水泥(普通硅酸盐水泥)，所选水泥性能指标符合国家现行相关标准的要求，其碱含量少、水化热低、需水性也低。

2.粉煤灰

采用燃煤工艺先进的电厂生产的优质Ⅰ级特细粉煤灰。其品质符合国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596－2005等相关标准的规定要求，其细度(0.045mm方孔筛筛余，％)不大于5％，室温18-25℃烧失量为2.2％，SO₃含量为1.2-1.9％，需水量比小于95％，比表面积约为1000m²/kg。

3.膨胀剂

选用的30-90nm纳米铝粉和亚微米铝粉的品质符合国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》GB/T 18736－2002等相关标准的规定要求，30-90nm纳米铝粉和0.10-0.26μm亚微米铝粉的含水率均小于1％，室温18-25℃烧失量均不大于3％，火山灰活性指数均大于95％。其中，30-90nm纳米铝粉的比表面积约为42000m²/kg，铝含量不小于99.9％；亚微米铝粉的比表面积约为27000m²/kg。如无特殊说明，本文所述的铝膨胀剂均指纳米铝粉和0.10-0.26μm亚微米铝粉不同比例组合；膨胀剂和膨胀剂体系可以为粒径不同铝粉或粒径不同铝粉组合。

经过大量尝试性对比试验及与水泥相容性试验，该发明所选用的膨胀剂为亚微米铝粉和纳米铝粉按比例混合后组成，其品质符合国家标准《混凝土膨胀剂》GB 23439－2009等相关标准的规定要求，且其细度(0.08mm方孔筛筛余，％)不大于10％，比表面积约为400m²/kg，限制膨胀率(水中7天)不小于0.05％。

4.硫酸锂

硫酸锂为与有机组分的协调效应，同时具有促进水泥早起水化的作用，具体原因为：一方面SO₄ ^2-与水泥水化产物Ca(OH)₂反应生成高分散度的硫酸钙，较加入的硫酸钙更容易与水泥成分铝酸三钙反应生成针状、棒状、空管状钙帆石结晶，构成水泥石强度发展的早期框架结构；另一方面SO₄ ^2-消耗C₃S、C₂S水化生成的Ca(OH)₂，促进C₃S、C₂S的水化。

5.偶联剂

偶联剂用于改善无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，其用量一般为0.5％-2％。偶联剂一般选用铝酸酯偶联剂，亲无机基团可与无机填充剂或增强材料作用，亲有机基团可与有机组分作用。

6.纤维素

纤维素可以起到保持水分、黏接和增稠作用，减少固化膨胀材料浆液中的水分向煤壁的渗透流失；申请人进一步研究发现纤维素可以增强缓凝剂缓凝作用同时抑制铝粉膨胀剂和水的反应速率；纤维素优选羟丙基甲基纤维素。

7.缓凝剂

缓凝剂选择羧酸、羧酸盐、羧酸衍生物、羧酸盐衍生物、硼酸、硼酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、膦酸和膦酸盐类中一种或多种；申请人进一步研究发现缓凝剂选择柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、焦磷酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺五甲叉膦酸等有机酸物质时，较硼酸、磷酸等无机酸具有更强的抑制铝粉膨胀剂和水的反应速率效果。

8.消泡剂

消泡剂优选为粉末消泡剂；具体为聚醚醇酯类消泡剂，白色粉末状PH-5-8的白色粉末。

9.拌合水

选用自来水为拌合水，其品质符合国家建设部部标准《混凝土拌合用水标准》JGJ63－2006等相关标准的规定要求，且碱含量少于800mg/L。

(二)配合比

本发明对于将会在矿用封孔的固化膨胀材料提供的实施例1-3的配合比如表1所示，其中实施例1缓凝剂为柠檬酸；实施例2缓凝剂为乙二胺四甲叉膦酸钙；实施例3缓凝剂为乙二胺四乙酸。

表1用于矿用封孔固化膨胀材料配合比(质量份)

为进一步验证本发明配方优选合理性，设置对比例1-5:

对比例1膨胀剂中亚微米铝粉比例高于本文组分限定质量范围，膨胀剂总量依然为3.1质量份，其余组分用量均与实施例1相同；对比例2膨胀剂中纳米铝粉比例高于本文组分限定质量范围，膨胀剂总量依然为3.1质量份，其余组分用量均与实施例1相同；对比例1和对比例2用于证明亚微米铝粉或纳米铝粉超出本申请设定范围带来的不良影响；

对比例3采用现有技术中10-100um的铝粉作为膨胀材料添加剂，膨胀剂总量依然为3.1质量份，其余组分用量均与实施例1相同，用于和本申请实施例1对比证明超出本申请设定铝粉粒径组成范围带来的不良影响；

对比例4缓凝剂用量低于本文组分限定质量范围，缓凝剂种类依然同实施例1，其余组分用量均与实施例1相同；对比例5缓凝剂用量高于本文组分限定质量范围，缓凝剂种类依然同实施例1，其余组分用量均与实施例1相同；对比例4和对比例5用于证明缓凝剂用量超出本申请设定范围带来的不良影响。

为了进一步阐述缓凝剂选择对膨胀材料固化和膨胀剂膨胀速率影响，在以上实施例所述体系对缓凝剂进行进一步优选试验，申请人设置空白组和实验例1-4，如表2所示：

空白组不包含纤维素和缓凝剂，余同实施例3；实验例1不包含纤维素，缓凝剂采用实施例3等量乙二胺四乙酸，其余同实施例3；实验例2不包含纤维素，缓凝剂采用乙二胺四乙酸，其余同实施例3；实验例3不包含纤维素，缓凝剂采用焦磷酸钠等量替换乙二胺四乙酸，其余同实施例3；实验例4不包含纤维素，缓凝剂采用硼酸等量替换乙二胺四乙酸，其余同实施例3。

为了进一步阐述缓凝剂选择对膨胀材料固化和膨胀剂膨胀速率影响，在以上实施例所述体系对缓凝剂进行进一步优选试验，申请人设置实验例5-8：

实验例5包含实施例3等量的纤维素，不包含缓凝剂，其余同实施例3；实验例6-9包含纤维素，缓凝剂采用乙二胺四乙酸，但纤维素与乙二胺四乙酸用量各不相同，其余同实施例3。

表2实验例1-9配合比(质量份)

(三)搅拌工艺

该发明采用改进的混凝土搅拌工艺，具体工艺步骤如下：

本发明在制备时采改进的混凝土搅拌工艺，在强制式搅拌机中进行搅拌，其投料顺序为：

将纤维素均匀拌入水中得到混合液一，并将膨胀剂均匀混合于水泥中得到混合物二；

按照重量配比将所述混合物二和部分混合液一，均匀搅拌后，再按照给定重量配比加入粉煤灰、缓凝剂、偶联剂和硫酸锂；

加入消泡剂和剩余的混合液一，均匀搅拌，静置后再搅拌至均匀、出料，即得所述固化膨胀材料以质量份计；原料组成为：水泥94-106份，粉煤灰22-31份，水54-61份，膨胀剂3.1-4.0份，纤维素3.8-4.2份；缓凝剂0.9-1.5份；；为了进一步提高混合均匀度提升固化膨胀材料强度和密封完整性，首次添加混合液一为4-6份；二次添加混合液一51.8-61.2份。

这种工艺能尽量减少水泥颗粒、外加剂颗粒及超细活性矿物颗粒在材料搅拌时到处飞扬，并可提高所制备材料的强度，且所制备的材料不易出现离析现象，泌水少，工作性能相对较好。

(四)试验方法

粘聚性测试：GB/T 10247-1988粘度测试方法。

力学测试：GB/T 50266-99工程岩体试验方法标准。

保水性测试：参照DIN18555-7,采用滤纸法对保水性能测试,测试滤纸吸水前后材料中含水率变化。

流动性测试：GB/T1346。

封堵孔完整性检测：利用负压真空泵对应力系数小于0.4的直径1mm、5mm和10mm的水平注浆孔进行抽负压测试，依据最大负压值的平均值判定封堵孔完整性。

初凝时间：将材料按料水质量比为2∶1与水混合搅拌后静置，当浆液倾斜置45°不流动时即为初凝，搅拌结束至初凝发生过程所用时间即为初凝时间。如无特殊说明，本申请所述固化时间均为初凝时间。

膨胀率测试方法：制备V₀体积的膨胀材料浆液固化若干时间后测试样品体积V₁、V_2.......V_n；膨胀率η_n为(V_n-V₀)/V₀，为了便于计算V₀常在实验中选取1L；最终膨胀率测试方法为：连续三次膨胀率测试变化小于1％，即(η_n+1-η_n)/η_n和(η_n+2-η_n+1)/η_n+1均小于1％，η_n为最终膨胀率。

(五)试验结果

按照上述配合比所配制的矿用封孔固化膨胀材料的性能对比试验结果如表3所示。

表3固化膨胀材料实施例1-3及对比例1-3性能对比试验结果

对比表3可知，对比例1中纳米铝粉大于本申请组分限定质量范围1：0.8-1.2，较实施例1膨胀率有所增大，初凝时间进一步降低，但抗压强度及应力峰值，保水性测试，有所下降，封堵孔完整性检测不变，粘聚性测试和流动性测试显著下降，这是因为纳米铝粉粒径较小，相对于等量替换亚微米铝粉可以更好匹配位于亚微米颗粒和粉煤灰颗粒间隙，直接导致粘聚性测试降低，同时粘度降低有利于气体膨胀，膨胀率有所增大，同时因为纳米铝粉反应活性较高，消耗缓凝剂速率较快，有助于降低初凝时间和膨胀速率流动性测试有所降低，产生气泡较快因而导致保水性下降。

对比例2中亚微米铝粉大于本申请组分限定质量范围1：0.8-1.2，但抗压强度及应力峰值，保水性测试和初凝时间均降低，封堵孔完整性检测有所下降，粘聚性测试显著增大，流动性测试较差，这是因为亚微米铝粉相对于等量替换钠米铝粉，亚微米铝粉不能匹配位于亚微米颗粒和粉煤灰颗粒间隙，直接导致粘度增大，同时粘度增大不利于气体膨胀，膨胀率有所降低；另一方面，亚微米铝粉本身膨胀反应速率也较纳米铝粉低，也导致膨胀率降低，同时纳米铝粉减少，匹配性变差水泥石结构和界面结构中大于90nm的大孔含量较高，不利于所配制固化膨胀材料的封堵完整性等各项性能的改善，导致力学性能下降。

从附图2中可以明显发现膨胀体积ΔV曲线上升速率随膨胀率的增大而快速增大，实施例1(2.5％膨胀率的材料)的流动性较强且没有产生膨胀的过程即膨胀准备阶段的耗时为0.5h，实施例3(4.9％膨胀率的材料)测试中，从搅拌均匀静置后迅速进入了快速膨胀阶段，几乎没有膨胀准备时间。由此可得，膨胀率的不同也能够影响材料的膨胀准备时间。并且从图中ΔV曲线时间拐点出现明显差异，说明两组测试材料膨胀时间明显不同，可视此阶段为材料的快速膨胀阶段。4.9％膨胀率的材料的快速膨胀过程在搅拌结束10min前便结束，而在2.5％膨胀率下的膨胀材料的快速膨胀时间为60min以上，这就表明随着膨胀率的增大，快速膨胀时间迅速减小。通过以上分析可得，在4.9％膨胀率下的材料搅拌从搅拌均匀静置后迅速进入了快速膨胀阶段，几乎没有膨胀准备时间。因此，膨胀率为4.9％的膨胀材料适用于更松软煤层，煤层自身条件较差，由于在松软煤层中施工钻孔本就容易塌孔，钻孔自身几乎没有支撑能力，所以在成孔后迅速注入4.9％膨胀率的材料，材料迅速反应膨胀，在对裂隙进行充填的同时对钻孔形成支护，大大增强的瓦斯抽采钻孔的成孔率。

由上可知，亚微米铝粉和纳米铝粉比例范围超出本申请组分限定质量范围会导致力学性能、保水性、粘聚性下降和初凝时间下降均不利于产品操作性、封堵性和力学性能提高。

对比例3选用现有技术中粒径10-100um的铝粉替换本申请膨胀剂体系，由于比表面积小，反应活性差，膨胀反应速率和膨胀率明显低于实施例1，同时由于铝粉对缓凝剂消耗速率远远低于实施例1，导致初凝时间远远大于实施1的方案；同时由于实施例1中加入更容易可以改变膨胀材料浆液触变性的亚微米铝粉和纳米铝粉，取得更优的水平注浆孔的完整密封效果，这是因为浆液触变性改变可以更好的粘附在水平注浆孔上表面，避免固化过程中出现上表面漏封；同时因为触变性存在使得浆液更不容易出现分层导致材料组分不均匀，引起的上半部分材料强度下降，综上原因实施例1较对比例3取得更好的对水平注浆孔完整密封效果。由上可知，采用粒径10-100um的铝粉替换本申请膨胀剂体系方案，产品操作性、封堵完整性均远远逊色于本申请方案实施例1。

附图1示出了实施例1及对比例1-3的试样轴向应力-应变曲线，实施例1应力随应变变化斜率最大且具有最大的应力峰值，说明实施例1具有更强的刚性，固化后强度最大承压能力最强。

表4固化膨胀材料对比例4-6性能对比试验结果

对比表4可知，对比例4中缓凝剂小于本申请组分限定质量范围0.9-1.5份，较实施例1膨胀率明显降低，初凝时间明显降低，但由于反应过快，导致粘聚性测试增大，保水性和封堵完整性测试均明显降低。结合附图4和附图7对对比例4进一步解释，由于缓凝剂过少，导致反应速率过快(80％最终膨胀率时间降低)，附图4中表面平整，膨胀剂气泡没有来得及释放至表面，但附图7实物照片气孔密布；而实施例1对应的附图3中显示膨胀材料内部有细小的气泡结构，而附图6实物照片表面光滑完整，这种结构有助于膨胀材料向细小缝隙迁移，倾向于取得更好的封堵完整性；这一点从附图6和附图7对比中可以得到印证。

对比例5中缓凝剂大于本申请组分限定质量范围0.9-1.5份，较实施例1膨胀率明显降低，初凝时间明显增大，膨胀反应速率加快(80％最终膨胀率时间增大)，这是由于过量缓凝剂减缓了水泥固化速度，因而初凝时间大大增加，过量缓凝剂抑制材料固化，并远远大于缓凝剂对膨胀反应速率的影响，膨胀后气体大部分释放没有被有效密封，最终膨胀率显著降低，降低了保水性和封堵完整性。结合附图5和附图8对对比例5进一步解释，附图5中出现较附图3更大的气泡，且气泡已经贯穿至表面这进一步说明过量缓凝剂与膨胀剂反应进而导致提前膨胀，而水泥在缓凝剂作用下未能及时固化，导致大量膨胀剂产生气体逃逸并形成逃逸通道，导致保水性和封堵完整性下降；这一点从附图8中可以得到印证。

由上可知，缓凝剂比例范围超出本申请组分限定质量范围会导致保水性、封堵完整性下降，且不利于产品操作性、封堵完整性和力学性能提高；传统缓凝剂和本申请“亚微米铝粉-纳米铝粉”膨胀体系在膨胀和固化时间较难以匹配，降低了保水性和封堵完整性。

进一步地，附图9-11示出了空白组、实验例1-9粘度变化和膨胀率变化，显示缓凝剂加入对铝膨胀剂具有抑制和延缓作用：

附图9显示分别含有缓凝剂柠檬酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸钠和硼酸的实验例1-4中膨胀材料粘度变化速率不同，但均远较空白组具有更慢的增长速率，显示各种缓凝剂均具有显著的缓凝作用，在粘聚性测试中降低了粘度变化速率；同时附图10显示实验例1-4的缓凝剂选择羧酸、羧酸盐、磷酸和焦磷酸盐基硼酸类中的柠檬酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸钠和硼酸较空白组均显著降低了粘度变化速率，这说明缓凝剂还具有显著的抑制膨胀，减缓膨胀剂膨胀的作用，且具有多个活性基团的柠檬酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸钠抑制膨胀效果显著高于硼酸，且具有最多活性基团的乙二胺四乙酸具有最明显的抑制效果，这说明缓凝剂选择酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物等，对铝粉膨胀剂反应速率具有抑制效果且该效果与缓凝剂活性基团的数量正相关。

进一步地，附图11对纤维素和缓凝剂对铝粉膨胀剂反应速率抑制效果的协效增强作用进一步研究：实验例5显示单纯纤维素对铝粉膨胀剂反应速率具有一定抑制效果；实验例2显示乙二胺四乙酸对铝粉膨胀剂反应速率具有一定抑制效果；实验例7-8显示纤维素在用量3.8-4.2份范围内和乙二胺四乙酸复合使用可以取得超出纤维素及乙二胺四乙酸单独使用的效果；而针对同样份量的乙二胺四乙酸，实验例6和9显示纤维素2或6份用量时，对铝粉膨胀剂反应速率抑制效果有下降。同样的针对柠檬酸、焦磷酸钠等多活性基团酸，由于同样具有酸活性基团，在纤维素在用量3.8-4.2份范围内也会取得较优的抑制效果，且该效果在本申请限定用量范围内并不随缓凝剂用量变化而显著变化。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，以质量份计，制备该矿用封孔固化膨胀材料的原料包括：

水泥94-106份，粉煤灰22-31份，水54-61份，膨胀剂3.1-4.0份，纤维素3.8-4.2份；缓凝剂0.9-1.5份；所述膨胀剂由纳米铝粉和0.10-1μm的亚微米铝粉组成；所述缓凝剂为酸、酸盐类、酸衍生物、酸盐类衍生物中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述膨胀剂选用粒径为0.10-0.26μm的亚微米铝粉和粒径为10nm-90nm的纳米铝粉，且所述亚微米铝粉和所述纳米铝粉质量比为1：0.8-1.2。

3.根据权利要求2所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，还包括硫酸锂9.6-10.4份。

4.根据权利要求1所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述缓凝剂为羧酸、羧酸盐、羧酸衍生物、羧酸盐衍生物、硼酸、硼酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、膦酸和膦酸盐类中一种或多种。

5.根据权利要求4所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述缓凝剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、焦磷酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺五甲叉膦酸中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，还包括消泡剂0.5-0.7份，偶联剂1.1-1.7份。

7.根据权利要求6所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述粉煤灰经细度0.045mm方孔筛筛余的组分不大于10％；室温18-25℃烧失量≦3％，SO₃含量≦2％，含水量≦1％，需水量比≦95％，比表面积>700m²/kg。

9.根据权利要求1-7任一项所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，所述粉煤灰平均粒径为3-6μm。

10.根据权利要求1所述的矿用封孔固化膨胀材料，其特征在于，固化后膨胀率为2％-5％；抗压强度不低于78KN，应力峰值大于12.8MPa，膨胀率达到最终膨胀率80％的时间为8-60min，初凝时间不小于16.8min；粘聚性测试结果为2000-2500mPa·s。

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