CN114873912B - 青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃及其制备、应用和颜色预测/设计方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃及其制备、在建筑装饰领域中的应用和基于不同着色剂含量与CIE颜色空间中L^*、a^*、b^*值对应关系的数学模型的颜色预测/设计方法。青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃通过将基础配合料和着色剂混合均匀后加热并进行浇铸成型与退火后得到。基础配合料由以下质量百分比的原料组成：65.0％‑75.0％SiO₂、6.0％‑12.0％B₂O₃、5.5％‑7.0％Na₂O、2.0％‑4.0％BaO、2.0％‑5.5％CaO、0‑2.5％SrO、1.0％‑1.5％K₂O、1.0％‑2.5％ZnO、1.0％‑2.0％Al₂O₃、2.0％‑5.5％MgO、0.05％‑0.15％Li₂O、0.05％‑0.2％TiO₂、0‑0.15％Fe₂O₃。以基础配合料的总质量为100％计，着色剂为0.3％‑1.3％CeO₂和0.004％‑0.008％Co₂O₃。

Description

青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃及其制备、应用和颜色预测/设计 方法

技术领域

本发明涉及有色琉璃技术领域，具体涉及一种青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃及其制备、应用和颜色预测/设计方法。

背景技术

琉璃是我国古代对玻璃的称呼。随着我国现代化进程的加快，现代化建筑对于建筑材料的要求越来越高，因此建筑材料的研究对建筑发展有着深远意义，对增加建筑艺术性方面发挥着重要的作用的颜色琉璃的研究也不例外。

琉璃的着色主要可分为金属胶体着色、硫硒化物着色、离子着色三种。金属胶体着色制备的琉璃被广泛用于制造艺术装饰品，但存在琉璃颜色的变化比较复杂导致实际生产中难以精确控制的问题。硫硒化物着色最大的特点是颜色鲜艳明亮、丰富，但硫与硒的低熔点、大挥发性使得硫、硒及其化合物在琉璃中着色不稳定，给生产带来一系列的困难。而离子着色是目前技术最成熟的着色方法，着色稳定，并且离子着色剂价格一般较为便宜。

传统铅琉璃密度大，重金属含量高，不环保；普通钠钙硅体系的颜色琉璃，具有较差的抗冲击性和强度，在受到外力作用时易碎；通过在普白或超白琉璃表面涂布或喷涂有机颜料漆来获得着色的方法，存在涂层的质量和耐久性会随着时间而老化的问题，热冲击会导致涂层脱落，颜色随之变淡。

由《“青”是什么颜色》、《汉语的颜色词(大纲)》、《上古颜色词简论》和《“青”色考源》等文献可知，青色是一个随着历史演变而不断变化的颜色，逐渐发展至现代包含蓝、绿等颜色。《中国颜色》一书中将青色在CMYK配色系统中的值定义为C＞0的颜色。而CMYK颜色模式是一种减光模式，即通过减去光线后，反光看到色彩。其中C代表青色(Cyan)，M代表洋红色(Magenta)，Y代表黄色(Yellow)，K代表黑色(Black)。四种颜色均采用百分率计算，取值范围为0-100％，取值越大，说明色彩越暗。比如：当C＝100％、M＝100％、Y＝0、K＝0时，得到蓝色；当C＝100％、M＝0、Y＝100％、K＝0时，得到绿色；当C＝60％、M＝80％、Y＝0、K＝20％时，得到深蓝色。根据上述内容和制备的琉璃颜色，将所得琉璃的颜色系列定义为青色，即C＞0的颜色系列。

为了制备出符合要求的着色琉璃，通常需要进行大量的实验，这导致高成本和较长周期。将数学模型方法运用于琉璃颜色的分析和预测，可弥补现有实验方式的不足，实现降本增效。

发明内容

不同于颜色难以精确控制的金属胶体着色和着色不稳定的硫硒化物着色，本发明采用着色稳定且价格便宜的离子着色法对琉璃进行着色，采用了Ce、Co互补的离子着色原理。

具体技术方案如下：

一种青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃，由基础配合料和着色剂制成；

所述基础配合料由以下质量百分比的原料组成：65.0％-75.0％SiO₂、6.0％-12.0％B₂O₃、5.5％-7.0％Na₂O、2.0％-4.0％BaO、2.0％-5.5％CaO、0-2.5％SrO、1.0％-1.5％K₂O、1.0％-2.5％ZnO、1.0％-2.0％Al₂O₃、2.0％-5.5％MgO、0.05％-0.15％Li₂O、0.05％-0.2％TiO₂、0-0.15％Fe₂O₃；

以所述基础配合料的总质量为100％计，所述着色剂为0.3％-1.3％CeO₂和0.004％-0.008％Co₂O₃；

所述青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃在CMYK配色系统中的色度值C＞0，符合CMYK颜色系统所述“青色”范围。

目前具有低膨胀系数、较高强度的硼硅酸盐琉璃的相关报道较少，高强度琉璃多是高铝硅酸盐琉璃，铝含量高的琉璃存在熔制温度高、制备大块厚琉璃时易产生玻筋等问题。本发明通过降低铝含量解决这些问题，同时为了保证琉璃具有良好的网络结构，调控

即SiO₂、B₂O₃、NaO的质量百分占比之和在(82％,89％)区间范围内。

因此，在一优选例中，所述的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃，所述基础配合料中，

其中：

表示SiO₂在所述基础配合料中的质量百分比；

表示B₂O₃在所述基础配合料中的质量百分比；

表示Na₂O在所述基础配合料中的质量百分比。

琉璃应用于建筑幕墙时有可见光反射率的要求，基于此，为了获得更低的可见光反射率，在一优选例中，所述的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃，所述着色剂中，CeO₂和Co₂O₃的含量满足关系式：

其中：

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，CeO₂的质量百分含量，

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，Co₂O₃的质量百分含量。

在以上优选条件下，所述青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃的硬度大于604HV_0.5，弹性模量大于70GPa，50-300℃平均线热膨胀系数低于68×10^-7/℃，可见光反射率低于24％，特别适用于建筑装饰领域。

本发明还提供了所述的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃的制备方法，将基础配合料和着色剂混合均匀后得到无铅低铝琉璃原料，对无铅低铝琉璃原料加热并进行浇铸成型与退火后得到无铅低铝琉璃。

具体的，一种所述的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃的优选制备方法，包括：将所述基础配合料和所述着色剂混匀后放入预热至1200-1300℃的高温炉中，保温0.5-1h，然后在1500-1550℃熔融，熔融澄清后倒入模具中浇注成型，随后转入600-620℃的退火炉中退火至500℃后随炉冷却至室温，得到所述青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃。

进一步优选，所述的制备方法，1500-1550℃熔融的时间为2-4h。

本发明还提供了所述的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃在建筑装饰领域中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了青色低可见光反射率琉璃的颜色预测/设计方法，针对特定用量和比例范围的CeO₂和Co₂O₃着色剂，提出了不同着色剂含量与CIE颜色空间中L^*、a^*、b^*值对应关系的数学模型。

具体的：

一种青色低可见光反射率琉璃的颜色预测方法，所述青色低可见光反射率琉璃由基础配合料和着色剂制成，以所述基础配合料的总质量为100％计，所述着色剂为0.3％-1.3％CeO₂和0.004％-0.008％Co₂O₃且CeO₂和Co₂O₃的含量满足关系式：

其中：

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，CeO₂的质量百分含量，

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，Co₂O₃的质量百分含量；

根据所述青色低可见光反射率琉璃中CeO₂和Co₂O₃的设计含量，通过以下数学模型计算该青色低可见光反射率琉璃在CIE颜色空间中的L^*、a^*、b^*值，从而预测相应着色剂设计含量下青色低可见光反射率琉璃的具体颜色：

L^*＝c₀+c₁·sin(c₂·x+c₃·y)+c₄·x+c₅·x·y

a^*＝p₀+p₁·x+p₂·y+p₃·x·y+p₄·y²

b^*＝d₀+d₁·sin(d₂·x+d₃·y)+d₄·x+d₅·y²

其中：

c_i、p_j、d_k均为通过训练优化得到的常数，i＝0,1,…,5，j＝0,1,…,4，k＝0,1,…,5。

一种青色低可见光反射率琉璃的颜色设计方法，所述青色低可见光反射率琉璃由基础配合料和着色剂制成，以所述基础配合料的总质量为100％计，所述着色剂为0.3％-1.3％CeO₂和0.004％-0.008％Co₂O₃且CeO₂和Co₂O₃的含量满足关系式：

其中：

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，CeO₂的质量百分含量，

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，Co₂O₃的质量百分含量；

基于青色低可见光反射率琉璃在CIE颜色空间中的目标L^*、a^*、b^*值，通过以下数学模型反推计算该青色低可见光反射率琉璃中所需的着色剂含量，从而进行该青色低可见光反射率琉璃的着色剂配方设计：

L^*＝c₀+c₁·sin(c₂·x+c₃·y)+c₄·x+c₅·x·y

a^*＝p₀+p₁·x+p₂·y+p₃·x·y+p₄·y²

b^*＝d₀+d₁·sin(d₂·x+d₃·y)+d₄·x+d₅·y²

其中：

c_i、p_j、d_k均为通过训练优化得到的常数，i＝0,1,…,5，j＝0,1,…,4，k＝0,1,…,5。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

本发明提供了一种青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃及其制备方法，在实现制备出具有低膨胀系数、较高强度、低可见光透射率的着色稳定的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃的同时，可对琉璃的颜色进行预测和设计，对琉璃的工业化生产具有参考价值和理论指导意义。

附图说明

图1为实施例数学模型计算得到的L^*值的结果与实测值的对比图；

图2为实施例数学模型计算得到的a^*值的结果与实测值的对比图；

图3为实施例数学模型计算得到的b^*值的结果与实测值的对比图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本实施例的青色硼硅酸盐无铅低铝琉璃，由基础配合料和着色剂制成。

基础配合料由以下质量百分比的原料组成：69.8％SiO₂、7.1％B₂O₃、6.1％Na₂O、3.8％BaO、5.0％CaO、2.1％SrO、1.1％K₂O、1.2％ZnO、1.1％Al₂O₃、2.4％MgO、0.1％Li₂O、0.1％TiO₂和0.1％Fe₂O₃。

以上述基础配合料的总质量为100％计，着色剂Co₂O₃含量为0.004％，对应CeO₂含量分别为0.3％、0.5％，根据CeO₂含量从低到高编号为A1、A2；着色剂Co₂O₃含量为0.008％，对应CeO₂含量分别为0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.3％，根据CeO₂含量从低到高编号为A3-A7。另将着色剂Co₂O₃含量为0.004％、CeO₂含量为0.7％的琉璃样品编号为B1，将Co₂O₃含量为0.008％、CeO₂含量为1.1％的琉璃样品编号为B2。

制备方法包括：基础配合料、着色剂使用不锈钢搅拌机搅拌1h，并用研钵手动研磨15min，将物料混合均匀得到琉璃原料；先将升降式高温炉预热至1200℃，再将放有琉璃原料的坩埚放入，保温0.5h后；90min升温至1530℃澄清1h；10min降到1500℃保温1h；熔融澄清后倒入石墨模具中，浇铸成型；随后转入600℃的退火炉中退火至500℃后随炉冷却至室温。

颜色测定包括以下步骤：采用紫外-可见-近红外分光光度计(Agilent，cary5000)对厚度约为11mm的琉璃样品的透射率进行测量。将测量得到的透射率根据相关公式计算得到琉璃颜色在CIE L^*a^*b^*颜色空间对应值，再转换得到CMYK颜色系统对应的色度值，结果如表1所示。由表1可知，A1-A7、B1、B2组琉璃的色度C值均＞0，符合CMYK颜色系统所述“青色”范围。

表1 A1-A7、B1、B2组琉璃样品色度值

可见光反射率测定包括以下步骤：采用紫外-可见-近红外分光光度计(Agilent，cary5000)对厚度约为11mm的琉璃样品的反射率进行测量。将测量得到的反射率根据相关的公式计算出琉璃的可见光反射率。测试结果表明，A1-A7、B1、B2组琉璃的可见光反射率低于20％，符合建筑装饰行业标准，可用于建筑装饰领域。

平均线热膨胀系数值测量步骤如下：采用推杆法，使用膨胀系数测量仪(北京旭辉新锐科技，DIL-1000)，通过测量物质随温度变化的膨胀增量，对长、宽、厚约为50mm×2mm×2mm的琉璃平均线热膨胀系数值进行测量。

硬度的测量步骤如下：使用压痕对角线测量法，运用显微硬度计(上海联尔，HV-1000)对厚度约为11mm的琉璃样品进行测试。

弹性模量的测量步骤如下：使用纳米压痕仪(Agilent，G200)对长、宽、厚约为10mm×10mm×2mm的琉璃弹性模量进行测试。

A1-A7、B1、B2组琉璃的50-300℃平均线热膨胀系数均小于68×10^-7/℃，硬度值均大于606HV_0.5，弹性模量均大于72GPa。

为了能够快速的根据着色剂CeO₂和Co₂O₃的含量对琉璃颜色进行预测，以及根据目标琉璃颜色对着色剂CeO₂和Co₂O₃的用量进行设计，达到降本增效的目的，本发明提供了以下数学模型，下列数学模型反映了不同着色剂含量与CIE L^*a^*b^*颜色空间中L^*、a^*、b^*值的对应关系。

L^*＝c₀+c₁·sin(c₂·x+c₃·y)+c₄·x+c₅·x·y

a^*＝p₀+p₁·x+p₂·y+p₃·x·y+p₄·y²

b^*＝d₀+d₁·sin(d₂·x+d₃·y)+d₄·x+d₅·y²

其中：

c_i、p_j、d_k均为通过训练优化得到的常数，i＝0,1,…,5，j＝0,1,…,4，k＝0,1,…,5。

根据上式，将A1-A7组琉璃CIE L^*a^*b^*颜色空间中L^*、a^*、b^*值与对应的着色剂含量的关系进行数学模型推导，得到对应的数学模型如下所示：

L^*＝59.220+4.659·sin(-5.621×π·x+15.650·y)+5.735·x+4.921·x·y

a^*＝0.7864+1.783·x+2.157·y-1.175·x·y+0.049·y²

b^*＝-5.909+2.911·sin(1.462×π·x-5.721·y)+37.1·x-6.889·y²

将A1-A7组琉璃CIE L^*a^*b^*颜色空间中L^*、a^*、b^*预测值与实测值对比，如图1-图3所示，七组样品的预测值与实测值的相对误差均小于10％，在误差允许范围内。

为了对上述数学模型的预测效果进行检验，将B1、B2组着色剂CeO₂和Co₂O₃含量代入上述数学模型，计算得到的结果与实测值对比，如表2所示。从结果可知，预测值和实测值的相对误差均小于8％，在误差允许范围内。

表2 B1、B2组琉璃样品L^*、a^*、b^*实测与预测值表

为了达到根据目标琉璃颜色的L^*、a^*、b^*值对着色剂CeO₂和Co₂O₃的用量进行设计的目的，并且由于只有CeO₂和Co₂O₃的用量两个未知数，因此本实施例使用a^*、b^*值进行用量求解。将B1、B2组的a^*、b^*值代入下列数学模型进行着色剂用量求解，再结合前文中CeO₂和Co₂O₃含量的范围和关系式，得到对应的CeO₂和Co₂O₃的用量，CeO₂和Co₂O₃的用量设计值和实际值结果如表3所示。设计值和实际值的相对误差均不大于10％，在误差允许范围内。

a^*＝0.7864+1.783·x+2.157·y-1.175·x·y+0.049·y²

b^*＝-5.909+2.911·sin(1.462×π·x-5.721·y)+37.1·x-6.889·y²

表3 B1、B2组琉璃样品CeO₂和Co₂O₃的用量表

本实施例证明本发明提出的CIE L^*a^*b^*颜色空间中L^*、a^*、b^*值的数学模型拟合度高，适用性强，在颜色预测和设计方面都具有良好的应用和可行性。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (2)

1.一种青色低可见光反射率琉璃的颜色预测方法，其特征在于，所述青色低可见光反射率琉璃由基础配合料和着色剂制成；所述基础配合料由以下质量百分比的原料组成：69.8％SiO₂、7.1％B₂O₃、6.1％Na₂O、3.8％BaO、5.0％CaO、2.1％SrO、1.1％K₂O、1.2％ZnO、1.1％Al₂O₃、2.4％MgO、0.1％Li₂O、0.1％TiO₂和0.1％Fe₂O₃；以所述基础配合料的总质量为100％计，所述着色剂为0.3％-1.3％CeO₂和0.004％-0.008％Co₂O₃且CeO₂和Co₂O₃的含量满足关系式：

其中：

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，CeO₂的质量百分含量，

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，Co₂O₃的质量百分含量；

根据所述青色低可见光反射率琉璃中CeO₂和Co₂O₃的设计含量，通过以下数学模型计算该青色低可见光反射率琉璃在CIE颜色空间中的L^*、a^*、b^*值，从而预测相应着色剂设计含量下青色低可见光反射率琉璃的具体颜色：

L^*＝59.220+4.659·sin(-5.621×π·x+15.650·y)+5.735·x+4.921·x·ya^*＝0.7864+1.783·x+2.157·y-1.175·x·y+0.049·y²

b^*＝-5.909+2.911·sin(1.462×π·x-5.721·y)+37.1·x-6.889·y²

其中：

2.一种青色低可见光反射率琉璃的颜色设计方法，其特征在于，所述青色低可见光反射率琉璃由基础配合料和着色剂制成；所述基础配合料由以下质量百分比的原料组成：69.8％SiO₂、7.1％B₂O₃、6.1％Na₂O、3.8％BaO、5.0％CaO、2.1％SrO、1.1％K₂O、1.2％ZnO、1.1％Al₂O₃、2.4％MgO、0.1％Li₂O、0.1％TiO₂和0.1％Fe₂O₃；以所述基础配合料的总质量为100％计，所述着色剂为0.3％-1.3％CeO₂和0.004％-0.008％Co₂O₃且CeO₂和Co₂O₃的含量满足关系式：

其中：

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，CeO₂的质量百分含量，

表示以所述基础配合料的总质量为100％计，Co₂O₃的质量百分含量；

基于青色低可见光反射率琉璃在CIE颜色空间中的目标a^*、b^*值，通过以下数学模型反推计算该青色低可见光反射率琉璃中所需的着色剂含量，从而进行该青色低可见光反射率琉璃的着色剂配方设计：

a^*＝0.7864+1.783·x+2.157·y-1.175·x·y+0.049·y²

b^*＝-5.909+2.911·sin(1.462×π·x-5.721·y)+37.1·x-6.889·y²

其中：

Images