CN114873780B - 一种农业面源污染的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农业面源污染的控制方法，属于环保技术领域；该方法包括以下步骤：S1、将农业面源污染源与吸附剂混合后，得预处理废水；S2、将镁源添加至所述预处理废水中，收集液相得处理后废水；收集固相得粗制鸟粪石；S3、将粗制鸟粪石酸洗后，即得；所述农业面源污染源为含磷废水；所述吸附剂为生物炭、石墨烯复合改性鸟粪石。本发明的农业面源污染源中含有Cu、Zn、Pb、Ni和Cd等重金属元素；同时还含有氨氮和磷酸根；本发明的方法，通过添加镁源，与农业面源污染源中氨氮和磷酸根结合形成鸟粪石；实现了对农业面源污染源中氨氮和磷酸根的回用；同时还制得的高纯度的鸟粪石。

Description

一种农业面源污染的控制方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种农业面源污染的控制方法。
背景技术
磷是一种不可再生的资源，是植物生长所需三大营养元素之一，也是地球上所有生物生命活动的必需要素。
农田面源中氮、磷输入已成为流域地表水体污染和富营养化的主要原因。不同于工业、城镇生活等点源污染，农业农村污染通常受水文、气象、土壤、地形、土地利用、耕作管理和农村生活污染治理等因素的综合影响，具有不确定性、时空变异性、迁移途径多样、迁移过程复杂等特点，因而治理难度相对更大。而相关技术中通过在农业面源污染源中的氮、磷等污染物进行处理，能够一定程度上实现对农业面源污染进行控制；但相关技术中的控制方法对氮磷的回收效果较差，从而对农业面源污染的控制效果较差。
因而，需要开发一种农业面源污染的控制方法，利用该方法能够实现农业面源污染源中氮磷的有效回收。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种农业面源污染的控制方法，利用能够实现农业面源污染源中氮磷的有效回收。
具体如下：本发明提供了一种农业面源污染的控制方法，包括以下步骤：
S1、将农业面源污染源与吸附剂混合后，得预处理废水；
S2、将镁源添加至所述预处理废水中结晶，收集液相得处理后废水；收集固相得粗制鸟粪石；
S3、将粗制鸟粪石酸洗后，即得鸟粪石；
所述农业面源污染源为含磷废水；
所述吸附剂为生物炭和石墨烯复合改性鸟粪石；
所述镁源由氯化镁和氧化镁组成；
所述氯化镁和氧化镁的摩尔比为1：0.001～0.3。
根据本发明利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
通常农业面源污染源中含有Cu、Zn、Pb、Ni和Cd等重金属元素；同时还含有氨氮和磷酸根；本发明的方法，先通过选用吸附剂对农业面源污染源进行处理，从而实现了对农业面源污染源中重金属元素的去除；再通过添加镁源，与农业面源污染源中氨氮和磷酸根结合形成鸟粪石；实现了对农业面源污染源中氨氮和磷酸根的回用；同时还制得的重金属元素含量低的鸟粪石。
通过选用生物炭和石墨烯改性的鸟粪石为吸附剂，充分利用了生物炭、石墨烯和鸟粪石的吸附特性，实现了对农业面源污染源中重金属元素的去除。
选用氧化镁为镁源，氧化镁在预处理废水中缓慢溶解，首先起到对预处理废水的pH进行调控的作用，随着反应的进行，使得反应体系的pH先不断升高，后续达到稳定的状态；同时氧化镁在弱酸性条件下缓慢溶解，还起到了调控溶液中镁离子浓度的作用，从而使Mg基本转化为鸟粪石。
pH值对鸟粪石沉淀具有较大的影响，其主要体现在各离子在水中达到平衡时的存在形态和活度的差异，当组成鸟粪石沉淀的离子浓度积超过相应的溶度积时，沉淀反应才会发生；在一定范围内，鸟粪石的沉淀量随着pH的升高而变多；而当pH过高时，溶液中的Mg2+和OH-、PO4 3-分别生成Mg(OH)2和Mg3(PO4)2，降低了溶液中Mg2+和PO4 3-的浓度，减少了鸟粪石的形成，从而使最终结晶产物中鸟粪石的含量变低，纯度减小。
本申请中农业面源污染源指在养殖过程中并未进行处理的废水，并非直接排放至环境中的废水。
根据本发明的一些实施方式，所述农业面源污染源含有如下质量浓度的重金属元素：
Cu 10mg/L～20mg/L、Zn 10mg/L～20mg/L、Pb 5mg/L～10mg/L、Ni 10mg/L～20mg/L、Cd 10mg/L～20mg/L。
农业面源污染源中含有较高浓度的重金属元素，若直接结晶形成鸟粪石，则会导致最终制得的鸟粪石中重金属含量较高，从而造成二次污染。
根据本发明的一些实施方式，所述农业面源污染源中氨氮的质量含量为1000mg/L～2000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述农业面源污染源中磷的质量含量为8000mg/L～10000mg/L。
农业面源污染源中含有较高浓度的氨氮和磷，若不进行回收利用，则会导致资源的浪费。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理废水添加pH调节剂。
根据本发明的一些实施方式，所述pH调节剂包括氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理废水的pH在6以上。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理废水的pH为6～10。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理废水的pH为8～10。
预处理废水的pH过低，则后续镁源的添加量变多，会影响到鸟粪石的结晶；pH过高，则会导致，镁转化为氢氧化镁，影响鸟粪石的纯度。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂与所述农业面源污染源的质量体积比为1g：100mL～200mL。
吸附剂的添加量过多，则会导致生产成本较高；吸附剂添加量过少，则会导致重金属元素去除不完全。
同时本发明的吸附剂，在吸附完成后，会与预处理废水进行分离；分离后的吸附剂会进行再生处理，从而实现重复利用。
根据本发明的一些实施方式，所述镁源中镁和所述预处理废水中磷的摩尔比为1:0.9～1。
根据本发明的一些实施方式，所述镁源中镁和所述预处理废水中磷的摩尔比为1:0.9～0.95。
通过控制镁盐的添加量，提高了农业面源污染源中氨氮和磷酸盐的转化率；从而制得了高纯度的鸟粪石；镁离子含量过低，则会导致沉淀不完全；镁离子含量过高，则会导致磷酸根与镁离子结合形成Mg3(PO4)2；从而影响鸟粪石的纯度。
根据本发明的一些实施方式，所述结晶过程中选用搅拌式反应器或流化床反应器。
根据本发明的一些实施方式，所述搅拌式反应器的分散速度为400r/min～500r/min。
分散速度对鸟粪石的结晶存在一定的影响，主要体现在不同的速度梯度造成的剪切力不同，因为分散速率小，湍动程度低，药剂混合效果相对较差，沉淀各离子间可能的碰撞次数相对较少，沉淀生成量少；分散速度增加，虽然提高了各离子间的可能碰撞次数，但水力剪切作用又使结晶减弱，晶体细小，使得鸟粪石沉淀不易沉降。
根据本发明的一些实施方式，所述流化床反应器的上升流速10mm/s～100mm/s；在该上升流速下收获大粒径的鸟粪石产品。出料后的产品经过过滤即可实现固液分离，最终实现废水中氮磷污染物去除和氮磷资源回收的双重目的。
根据本发明的一些实施方式，所述结晶的时间为20min～40min。
反应开始时体系中氨氮和磷酸根的浓度高，反应传质推动力大，反应迅速。随着反应的进行，氨氮浓度减小，传质推动力降低，反应变慢。还会导致部分未完全去除的重金属元素吸附在鸟粪石表面，从而影响鸟粪石的纯度。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯改性鸟粪石，包括以下制备原料：石墨烯、铵盐、磷酸盐和镁盐。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯改性鸟粪石，包括以下重量份数的制备原料：生物炭100份、石墨烯10份～12份、铵盐8份～15份、磷酸盐30份～50份和镁盐15份～30份。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭为椰壳活性炭和药渣活性炭中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的目数为24目～48目。
根据本发明的一些实施方式，所述铵盐为氯化铵。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸盐为磷酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述镁盐为氯化镁。
通过选用上述盐，控制了其他杂质离子的引入，从而减小了吸附剂对农业面源污染源中除重金属元素外的其他物种的影响。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯改性鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：
S01、制备石墨烯分散液；
S02、将所述生物炭、铵盐、磷酸盐和镁盐依次添加至所述石墨烯分散液中反应即得。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为0.5μm～5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的厚度为0.8nm～1.2nm。
通过对石墨烯片径的控制，实现了鸟粪石在石墨烯表面的良好生长，从而起到了对重金属元素的协同去除。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为20min～40min。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的分散速度为400r/min～500r/min。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯改性鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：
S001、将所述石墨烯分散在水中，制得石墨烯分散液；
S002、将所述生物炭添加至石墨烯分散液中反应，制得第一分散液；
S003、再将磷酸盐和所述铵盐依次添加至所述第一分散液中，再加入pH调节剂调节pH为10～10.5；制得第二分散液；
再将所述镁盐添加至第二分散液中，反应后固液分离，收集固相，干燥即得。
本发明的制备方法，通过先将石墨烯分散，再将生物炭添加至石墨烯分散液中。其中生物炭起到吸附载体的作用，先将石墨烯吸附在生物炭的表面；实现石墨烯和生物炭的充分接触；再加入磷酸盐和铵盐，最后加入镁盐保证反应体系中，镁盐前期处于少量的状态，不生成磷酸镁等杂质。且生物炭在结晶过程中起到引导生长的作用，使得最终形成的鸟粪石分散在生物炭和石墨烯的表面，从而实现对鸟粪石的改性，最终制得重金属元素吸附效果好的吸附剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤S002中所述反应的时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S002中所述反应的搅拌速率为100r/min～200r/min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH调节剂为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥包括真空干燥、烘干、自然风干或冷冻干燥中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸洗选用柠檬酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.1％～0.2％。
柠檬酸具有一定的酸性和络合性；通过控制柠檬酸的质量浓度，即实现了对鸟粪石中重金属元素的进一步去除，同时减少了鸟粪石在酸性条件下的溶解，进一步提高了鸟粪石的产量。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明制备方法制得的鸟粪石的纯度在98％以上。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明处理后的废水中Cu含量小于0.01mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明处理后的废水中Zn含量小于0.01mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明处理后的废水中Pb含量小于0.01mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明处理后的废水中Ni含量小于0.02mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明处理后的废水中Cd含量小于0.02mg/kg。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面详细描述本发明的具体实施例。
本发明实施方式中配制的模拟农业面源污染源中主要物种的浓度如下：
Cu 12.1mg/L、Zn 11.2mg/L、Pb 6.2mg/L、Ni 4.3mg/L、Cd 5.6mg/L。
农业面源污染源中氨氮的质量含量为1425mg/L。
农业面源污染源中磷的质量含量为9667mg/L。
本发明实施方式中农业面源污染源的pH为5.0。
本发明实施方式中制得的鸟粪石的纯度通过ICP测试。
即将制得的鸟粪石采用强酸溶解，测试溶液中氮和磷；从而计算得出鸟粪石的纯度。
本发明处理后的废水中重金属元素通过ICP测试。
实施例1
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，由以下步骤组成：
S1、吸附：
将吸附剂与农业面源污染源混合后(吸附剂与农业面源污染源的质量体积比为1g：100mL)，在100r/min的搅拌速度下处理30min后；固液分离，收集液相；
在液相中添加氢氧化钠调节pH为8.0，得预处理废水。
S2、结晶：
将镁源(氯化镁与氧化镁的摩尔比为1:0.03)与预处理废水混合后(镁源中镁离子与预处理废水中磷的摩尔比为1:0.95)，在搅拌反应器中(分散速度为：500r/min)结晶20min，固液分离，收集固相即得粗制鸟粪石；
收集液相，即得处理后的废水。
S3、酸洗：
将步骤S2制得的粗制鸟粪石，采用0.1％的柠檬酸溶液洗涤后，即得精制鸟粪石。
本实施例中吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将1份(重量份)的石墨烯(购自南京先丰纳米材料科技有限公司，产品型号为：XF001H；片径为0.5μm～5μm；厚度为0.8nm～1.2nm)分散在1000份水中，制得石墨烯分散液；
S2、再将10份生物炭(购自巩义市鹏兴净水材料有限公司，椰壳活性炭，目数为24目～28目)，添加至石墨烯分散液中；在100r/min的条件下分散10min；制得第一分散液；
再将磷酸钠(3.28份，重量份)和氯化铵(0.93份，重量份)依次添加至第一分散液中，再加入氢氧化钠调节pH为10.5；制得第二分散液；再将氯化镁(2.05份，重量份)添加至第二分散液中，反应40min，制得石墨烯改性鸟粪石(即吸附剂)；在-80℃下冷冻干燥，即得。
实施例2
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，与实施例1的差异在于：本实施例中氯化镁与氧化镁的摩尔比为1:0.1。
实施例3
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，与实施例1的差异在于：本实施例中氯化镁与氧化镁的摩尔比为1:0.3。
实施例4
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，与实施例1的差异在于：本实施例中酸洗过程中柠檬酸的浓度为0.2％。
实施例5
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，与实施例1的差异在于：本实施例中吸附剂与农业面源污染源的质量体积比为1g：150mL。
实施例6
本实施例为一种农业面源污染的控制方法，与实施例1的差异在于：本实施例中结晶过程在流化床反应器(上升速度为100mm/s)中进行。
对比例1
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，由以下步骤组成：
S1、在农业面源污染源中添加氢氧化钠调节pH为6.0，得预处理废水。
S2、结晶：
将镁源(氯化镁与氧化镁的摩尔比为1:0.3)与预处理废水混合后(镁源中镁离子与预处理废水中磷的摩尔比为1:0.95)，在500r/min下结晶20min，即得鸟粪石。
S3、酸洗：
将步骤S2制得的鸟粪石，采用0.1％的柠檬酸溶液洗涤后，即得。
对比例2
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中选用的吸附剂为石墨烯。
对比例3
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中选用的吸附剂为鸟粪石。
本对比例中鸟粪石的制备方法，由以下步骤组成：
将磷酸钠(3.28份，重量份)和氯化铵(0.93份，重量份)依次添加至1000份水(重量份)中，再加入氢氧化钠调节pH为10.5；制得第一分散液；再将氯化镁(2.05份，重量份)添加至第一分散液中，反应40min，制得鸟粪石(即吸附剂)；在-80℃下冷冻干燥，即得。
对比例4
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：本对比例不进行酸洗处理。
对比例5
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：本对比例中氯化镁与氧化镁的摩尔比为1:0.5。
对比例6
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：本对比例中吸附剂仅选用实施例1中生物炭。
对比例7
本对比例为一种利用农业面源污染源制备鸟粪石的方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：
将1份(重量份)的石墨烯(购自南京先丰纳米材料科技有限公司，产品型号为：XF001H；片径为0.5μm～5μm；厚度为0.8nm～1.2nm)、10份生物炭(购自巩义市鹏兴净水材料有限公司，椰壳活性炭，目数为24目～28目)、磷酸钠(3.28份，重量份)、氯化铵(0.93份，重量份)和氯化镁(2.05份，重量份)分散在1000份水中，反应40min，制得石墨烯改性鸟粪石(即吸附剂)；在-80℃下冷冻干燥，即得。
本发明实施例1～6和对比例1～7制得的鸟粪石的纯度和处理后废水中重金属含量见表1。
表1本发明实施例1～6和对比例1～7制得的鸟粪石的纯度和处理后废水中重金属含量
Figure BDA0003627600440000101
Figure BDA0003627600440000111
表中“未检出”指含量低于0.001mg/kg。
实施例1～3中，验证了氧化镁与氯化镁的比例对鸟粪石纯度的影响；通过实施例1～3的对比结果得知，通过将两个的比例控制在一定的范围内，从而实现了对鸟粪石纯度的控制。
而进一步结合对比例5得知：氧化镁的含量过高，则会导致鸟粪石的纯度出现下降，其原因在于：氧化镁的含量过高，对溶液的pH存在影响，从而导致发生了生成磷酸镁的副反应，从而使鸟粪石的纯度降低。
实施例1与实施例4的差异在于：实施例4中柠檬酸的浓度高于实施例1中，由上述结果得知，提升柠檬酸的浓度，有利于提升鸟粪石的纯度和降低重金属元素的含量，
而进一步结合对比例4得知：不进行酸洗处理，则会导致鸟粪石表面吸附的部分重金属元素得不到有效的去除，从而使重金属元素含量变大。
实施例1与实施例5的差异在于：实施例5中吸附剂的用量低于实施例1中，从而导致重金属元素去除效果出现下降。
实施例6中在流化床反应器中进行，从实施例6中得知，不同反应器对鸟粪石结晶产物的纯度并无显著性差异。
实施例1与对比例1的差异在于：对比例1中不添加吸附剂，从对比例1的测试结果得知，不添加吸附剂，会导致鸟粪石中重金属元素的含量大大提升。
实施例1与对比例2～3和对比例6的差异在于：实施例1中采用复合吸附剂，而对比例2～3采用单一吸附剂；通过上述结果的对照得知，本申请中采用复合吸附剂的重金属去除效果远优于单一吸附剂中。
实施例1与对比例7的差异在于：对比例7中将物料一起添加；通过上述结果的对照得知，本申请制备方法的步骤选择能带来显著的进步性。
综上所述，本发明的农业面源污染源中含有Cu、Zn、Pb、Ni和Cd等重金属元素；同时还含有氨氮和磷酸根；本发明的方法，先通过选用吸附剂对农业面源污染源进行处理，从而实现了对农业面源污染源中重金属元素的去除；再通过添加镁源，与农业面源污染源中氨氮和磷酸根结合形成鸟粪石；实现了对农业面源污染源中氨氮和磷酸根的回用；同时还制得的重金属元素含量低的鸟粪石。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种农业面源污染的控制方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将农业面源污染源与吸附剂混合后，得预处理废水；
S2、将镁源添加至所述预处理废水中结晶，收集液相得处理后废水；收集固相得粗制鸟粪石；
S3、将粗制鸟粪石酸洗后，即得精制鸟粪石；
所述农业面源污染源为含磷废水；
所述吸附剂为生物炭和石墨烯复合改性鸟粪石；
所述镁源由氯化镁和氧化镁组成；
所述氯化镁和氧化镁的摩尔比为1：0.001~0.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理废水的pH在6以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附剂与所述农业面源污染源的质量体积比为1g：100mL~200mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镁源中镁和所述预处理废水中磷的摩尔比为1:0.9~1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物炭和石墨烯复合改性鸟粪石，包括以下制备原料：石墨烯、铵盐、磷酸盐和镁盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述生物炭和石墨烯复合改性鸟粪石，包括以下重量份数的制备原料：生物炭100份、石墨烯10份~12份、铵盐8份~15份、磷酸盐30份~50份和镁盐15份~30份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述生物炭和石墨烯复合改性鸟粪石的制备方法，包括以下步骤：
S01、制备石墨烯分散液；
S02、将所述生物炭、所述铵盐、磷酸盐和镁盐依次添加至所述石墨烯分散液中。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述石墨烯的片径为0.5μm~3μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸洗选用柠檬酸溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述柠檬酸溶液的质量分数为0.1%~0.2%。
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镁改性生物炭制备条件对其氮、磷去除性能的影响;祝天宇等;《环境工程》(第01期);第523-528页 *

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