CN114870097A - 具有控制的取向的聚合物管 - Google Patents

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Abstract

本文中提供了用于制备适合体内使用的取向聚合物管如可生物降解的聚合物管的方法。所公开的方法提供了典型的挤出/膨胀方法(通常通过该方法生产用于这样的用途的取向聚合物管)的替代方案。有利地，所公开的方法能够提供管壁内可结晶聚合物的更均匀的分子取向，这能够赋予这样的聚合物管以提高的强度(例如抗压缩性)和韧性。

Description

具有控制的取向的聚合物管
本申请是申请日为2018年9月7日、申请号为201880066861.6、发明名称为“具有控制的取向的聚合物管”的中国发明专利申请 (PCT/US2018/049850)的分案申请。
发明领域
本申请涉及具有特定分子取向的聚合物管，其在各种领域中都有应用。
发明背景
聚合物管被广泛用于许多应用中。特别地，生物可吸收的聚合物管可以被设计用于体内植入(例如血管和动脉内)，以用作支架来代替传统的金属支架。一些可生物吸收的聚合物管可用作神经导管和/或在体内用作用于神经组织再生的占位符。其它生物可吸收的聚合物管可以被设计为用于从体腔或伤口中排出流体和/或气体(例如用于促进愈合)的排泄管。有利地，用一种或多种可生物降解的聚合物制备可生物吸收的聚合物管，并且因此所述可生物吸收的聚合物管可以随着时间的流逝而溶解或被人体吸收，从而消除了对在使用后通过外科手术移除这些管的需要。
可生物降解的聚合物管通常包含一种或多种可生物降解的聚合物，例如包括但不限于聚(L-丙交酯)(PLLA)，聚(D-丙交酯)(PDLA)，聚(D，L-丙交酯)(PDLLA))，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚乙醇酸(PGA)，聚(对二噁烷酮)(PDO)，聚(碳酸-1,3-亚丙酯)(PTMC)，聚(羟基丁酸酯)，聚(羟基戊酸酯)，聚(碳酸1,4-亚丁酯)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)及它们的共聚物、共混物和衍生物。用于生产可生物吸收的聚合物管的一种或多种聚合物的选择可能对所得管的生物相容性/毒性和所得管的物理/机械性质(例如降解速率、强度(例如径向强度)和反冲率)都有影响。
生产这样的聚合物管(特别是单层厚壁聚合物管)的一种常用方法涉及挤出和环形膨胀过程。使用这样的方法，将聚合物挤出成管形式，并且将所得的管形式环形地拉伸/膨胀以提供聚合物管。在通过环形膨胀提供的聚合物管壁内分子取向通常是有利的，因为它导致提高的强度和/或热收缩性能。但是，关于在整个聚合物管壁厚度内可能的分子取向程度，已知的挤出和环形膨胀过程固有地受到限制。此外，由于管状结构，在整个壁厚度上可能存在分子取向的梯度，因为采用环形膨胀时管的内径通常比管的外径经受更大的拉伸/分子取向。这样，提供用于控制聚合物管壁内分子取向的方法以及提供具有显示出这样的受控分子取向的壁的聚合物管将是有益的。
发明概述
本发明总体上涉及用于生产聚合物管的方法以及通过这样的方法生产的聚合物管。用于例如生物医学应用的聚合物管通常以某种方式膨胀 /拉伸以引起管壁内的分子取向，这提供增加的强度(例如抗径向压缩性)。本文中公开的、包括生产聚合物管并使其中的聚合物分子取向以得到取向的聚合物管的新颖方法有利地采用平面拉伸和/或多层环形膨胀工艺。如本文中将公开的，通过改变分子在聚合物管内取向的方法(相对于用于提供这种取向的聚合物管的典型的挤出/环形膨胀方法)，可以提供显示出改变的结晶度特性且在一些实施方案中显示出相应的提高的强度(例如提高的抗径向压缩性)和/或受控的热收缩性能的管。
在一个方面，本公开提供了用于生产取向的聚合物管的方法，该方法包括：使包含可结晶的可生物降解聚合物并且具有第一尺寸的聚合物材料经历平面拉伸以增加第一尺寸，以给出显示出至少部分分子取向的拉伸的聚合物材料；和将所述拉伸的聚合物材料和粘合剂聚合物材料形成管状形式(其也可以被称为管或取向的聚合物管)。作为一个实例，所述粘合剂聚合物材料将拉伸的聚合物材料的相邻层粘附到其自身或所述管状形式内的其它层。在一些实施方案中，所述聚合物材料可以是聚合物膜，并且在一些实施方案中，所述聚合物材料可以是聚合物型材。
在某些实施方案中，所述聚合物材料具有第二尺寸，并且所述经历平面拉伸步骤还包括拉伸所述聚合物材料以增加该第二尺寸，从而给出双轴取向的聚合物材料。所述粘合剂聚合物材料可以在所公开的方法的各个阶段与所述可结晶的可生物降解聚合物缔合。例如，在一个实施方案中，上述方法还包括在所述经历平面拉伸步骤之前将所述粘合剂聚合物材料与所述可结晶的可生物降解聚合物结合，以给出聚合物材料，该聚合物材料是具有呈分层形式的可结晶的可生物降解聚合物和粘合剂聚合物材料的复合聚合物材料。在另一个实施方案中，上述方法还包括在所述形成步骤之前将所述粘合剂聚合物材料与所述拉伸的聚合物材料结合。
在某些实施方案中，所述形成步骤包括将聚合物材料和粘合剂聚合物材料包裹在圆柱形物体上。在一些实施方案中，这样的包裹包括将聚合物材料和粘合剂聚合物材料围绕所述圆柱形物体多次包裹，从而给出包含多层拉伸的聚合物材料和多层粘合剂聚合物材料的管。所述圆柱形物体可以变化并且可以是例如心轴，其中所述方法还包括从所述心轴移除管。在一些实施方案中，所述圆柱形物体包括装置。
在另一方面，本公开提供了用于生产取向的聚合物管的方法，该方法包括：获得至少两个聚合物管，每个聚合物管包含可结晶的、可生物降解的聚合物；环形膨胀所述至少两个聚合物管以产生至少两个取向的聚合物管；和将所述至少两个取向的聚合物管和一种或多种粘合剂聚合物材料组合成多层管状形式。在一些实施方案中，所述环形膨胀步骤在所述组合步骤之前完成。在一些实施方案中，所述组合步骤在所述环形膨胀步骤之前完成，并且在一些实施方案中，所述组合步骤在所述环形膨胀步骤期间完成(即，所述至少两个取向的聚合物管和所述粘合剂聚合物材料被在所述至少两个聚合物管的环形膨胀期间组合)。
在一些实施方案中，本方法可以进一步包括在环形膨胀步骤之前将粘合剂聚合物材料与所述至少两个聚合物管中的一个或多个组合以得到一个或多个聚合物管，它们是具有呈层状形式的可结晶的、可生物降解的聚合物以及粘合剂聚合物材料的复合聚合物管。在一些实施方案中，本方法可以进一步包括将粘合剂聚合物材料与所述至少两个聚合物管中的一个或多个(在所述环形膨胀步骤之前或之后)组合以得到一个或多个聚合物管，它们是具有呈层状形式的可结晶的、可生物降解的聚合物以及粘合剂聚合物材料的复合聚合物管。在某些实施方案中，上面提及和在下文中更详细描述的方法还包括通过使所述多层管状形式经受热、压力或热和压力两者而使所述管状形式熔融的步骤。压力可以是正压或负压，例如包括抽真空以形成管(例如通过经带孔的心轴施加真空)。所述熔融步骤可以例如包括在使管状形式/层状结构经受热、压力或热和压力两者之前，在所述管状形式周围施加收缩管或收缩膜以给出层状结构。收缩管或收缩膜的组成可以变化，并且可以包含一种或多种例如选自含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)、聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LLDPE))、聚氨酯和/或硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷PDMS)及其组合的材料。
在本文中公开的任何方法的上下文中，在某些实施方案中的所述可结晶的、可生物降解的聚合物选自下组：聚(L-丙交酯)(PLLA)，聚 (D-丙交酯)(PDLA)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚乙醇酸(PGA)，聚(对二噁烷酮)(PDO)，聚(羟基丁酸酯)，聚(羟基戊酸酯)，聚(碳酸-1,4-亚丁酯)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)及它们的共聚物、共混物和衍生物。粘合剂聚合物材料选自例如下组：聚(ε-己内酯)，聚(碳酸-1,3-亚丙酯)，聚(D，L- 丙交酯)(PDLLA)，聚(L-丙交酯-共-ε-己内酯)，聚(L-丙交酯- 共-碳酸-1,3-亚丙酯)，聚(ε-己内酯-共-碳酸-1,3-亚丙酯)，聚乙二醇，聚(L-丙交酯-共-聚乙二醇)以及它们的共聚物、衍生物和组合。应当指出，这些列表并非排他性的，即相同的一种或多种聚合物既可以作为可结晶的、可生物降解的聚合物也可以作为粘合剂聚合物存在于给定的产品中，其在分子取向方面可以不同(例如，其中所述聚合物作为可结晶的可生物降解的聚合物组分时具有较大的分子取向，而作为粘合剂聚合物组分时具有较小的分子取向)。这样，在某些实施方案中，本公开涵盖其中可结晶的、可生物降解的聚合物和粘合剂聚合物材料包含具有不同取向(例如不同的取向量)的相同聚合物的方法和产品。
本公开还提供了根据本文中公开的任何方法制备的取向的聚合物管。一些这样的取向的聚合物管主要包含可结晶的可生物降解的聚合物以及少量的粘合剂聚合物材料。在一些实施方案中，这样的取向的聚合物管特征在于所述可结晶的可生物降解的聚合物的分子取向，该分子取向在所述取向的聚合物管的壁横截面内基本一致。
另一个方面提供了用于制造取向的聚合物管的方法，该方法包括：确定所述取向的聚合物管的所需几何形状和分子取向分布；选择一种或多种包含可生物降解的可结晶聚合物的聚合物管前体；定位所述一个或多个聚合物管前体；和将所述一个或多个聚合物管前体成形为具有所需的最终管状几何形状和分子取向分布的取向的聚合物管。所述几何形状和分子取向分布可以例如基于以下一种或多种来确定：(i)要形成的取向的聚合物管的所需机械性能；(ii)要形成的取向的聚合物管的所需热力学性能；和(iii)要形成的取向的聚合物管的所需化学性能。
在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物前体中的至少一种至少部分地基于以下因素选择：(i)所述一种或多种聚合物前体的组成，(ii) 所述一种或多种聚合物前体的几何形状，(iii)所述一种或多种聚合物前体的机械性能，(iv)所述一种或多种聚合物前体的热力学性能，(v)所述一种或多种聚合物前体的化学性能，(vi)所述一种或多种聚合物前体的分子取向的程度，(vii)相对于所述一种或多种聚合物前体的一个或多个轴的分子取向分布，(viii)由所述一种或多种聚合物前体形成最终聚合物管的预定方法，和它们的任何组合。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物前体选自下组：(i)一个或多个膜，(ii)一个或多个管，和(iii)一个或多个型材。
在特定的实施方案中，所述一种或多种聚合物前体是一个或多个膜或一个或多个管，并且其中所述膜或管被具体选择以有助于所述取向的聚合物管的以下一种或多种性能：(i)一种或多种特定的机械性能，(ii)一种或多种特定的热力学性能，(iii)一种或多种特定的化学性能，和(iv)一种或多种特定的降解速率。在其它特定的实施方案中，所述一种或多种聚合物前体是一种或多种型材，并且其中所述一种或多种型材具有包括但不限于圆形、矩形、三角形、椭圆形和管状的横截面形状。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物前体是一种或多种型材，并且其中所述型材被具体选择以有助于所述取向的聚合物管的以下一种或多种性能：(i)一种或多种特定的机械性能， (ii)一种或多种特定的热力学性能，(iii)一种或多种特定的化学性能，和(iv)一种或多种特定的降解速率。有利地，在这些实施方案的一些中，所述一种或多种聚合物前体进一步包含粘结层。
在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物前体的定位包括以下操作中的一种或多种：(i)将所述一种或多种聚合物前体围绕心轴(或如下文中所述的其它支撑物)定位，和(ii)将所述一种或多种聚合物前体在模具内定位(在某些实施方案中，所述模具可以是可膨胀的，例如包含球囊)。围绕心轴定位可以包括例如使用选自包裹、加夹套、缠绕、编织及其组合的技术围绕心轴定位。在一些实施方案中，心轴可以包括装置。所述一种或多种聚合物前体在模具内的定位包括：(i) 将所述一种或多种聚合物前体放置在心轴上，然后将在心轴上的所述一种或多种聚合物前体插入模具中，并移除心轴，(ii)将所述一种或多种聚合物前体放置在心轴上，然后取出心轴并将所述一种或多种聚合物前体插入模具中，或者(iii)在所述前体的一个或多个生产步骤过程中将所述一种或多种聚合物前体定位在模具中。
所述一个或多个生产步骤例如选自下组：管扩径、吹塑、注射拉伸吹塑、模口拉伸和心轴拉伸。所述定位包括例如两个或更多个聚合物前体的定位，其中每个聚合物前体的定位同时或顺序地发生。在某些实施方案中，所述成形可以进一步包括通过使所述一种或多种聚合物前体经受热、压力或热和压力两者而使所述一种或多种聚合物前体熔融。这样的熔融可以包括例如在使所述一种或多种聚合物前体经受热、压力或热和压力两者之前在所述一种或多种聚合物前体周围施加收缩管或收缩膜。这样的熔融可包括例如使用模具和气球使所述一种或多种聚合物前体经受热、压力或热和压力两者。在一些这样的实施方案中，所述模具衬有所述一种或多种聚合物前体，并且所述气球的一部分将构成最终聚合物管的一部分。在这样的实施方案中，所述成形步骤可以例如在所述定位步骤期间或之后发生。在一些实施方案中，两个或更多个定位步骤和两个或更多个成形步骤同时或顺序地发生。有利地，在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物前体包含生物相容的、可生物降解的聚合物，例如这样的聚合物，其包括但不限于选自下组的一种或多种聚合物：聚(L-丙交酯)(PLLA)，聚(D-丙交酯)(PDLA)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚乙醇酸(PGA)，聚(对二噁烷酮)(PDO)，聚(羟基丁酸酯)，聚(羟基戊酸酯)，聚(碳酸 -1,4-亚丁酯)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇 (PPG)及它们的共聚物、共混物和衍生物。
本公开还提供了根据本文中阐述的任何方法制备的取向的聚合物管。根据本公开的管的特征可以在于例如：在取向的聚合物管的壁横截面内基本一致的分子取向分布，在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致的分子取向分布，特征在于在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的取向水平的分子取向分布，特征在于在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的取向轴的分子取向分布，特征在于在取向的聚合物管的壁中从内径到外径增加的分子取向梯度的分子取向分布，特征在于在取向的聚合物管的壁中从内径到外径减小的分子取向梯度的分子取向分布，在取向的聚合物管的长度上基本一致的分子取向分布，在取向的聚合物管的长度的预定部分上基本一致的分子取向分布，特征在于在取向的聚合物管的长度的预定部分上变化的取向水平的分子取向分布，和/或特征在于在取向的聚合物管的长度的预定部分上变化的取向轴的分子取向分布。
根据本公开的管的特征可以在于例如：在取向的聚合物管的壁横截面内基本一致的组成分布，在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致的组成分布，特征在于在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内改变组成的组成分布，在取向的聚合物管的长度上基本一致的组成分布，在取向的聚合物管的长度的预定部分上基本一致的组成分布，和/或特征在于在取向的聚合物管的长度的预定部分上改变组成的组成分布。根据本公开的管的特征可以在于例如：在取向的聚合物管的壁横截面内基本一致的降解速率分布，在聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致的降解速率分布，特征在于在取向的聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的降解速率的降解速率分布，特征在于在聚合物管的壁横截面上从内径到外径增加的降解速率梯度的降解速率分布，特征在于在取向的聚合物管的壁横截面上从内径到外径减小的降解速率梯度的降解速率分布，在取向的聚合物管的长度上基本一致的降解速率分布，在取向的聚合物管的长度的预定部分上基本一致的降解速率分布，特征在于在取向的聚合物管的长度的预定部分上变化的降解速率的降解速率分布，和/或特征在于沿取向的聚合物管的长度存在降解速率梯度的降解速率分布。
本公开还提供了用于生产取向的聚合物管的方法，该方法包括：确定期望的管状几何形状以及期望的组成分布和期望的分子取向分布中至少一种；选择一种或多种聚合物前体；定位所述一种或多种聚合物前体；和将所述一种或多种聚合物前体成形为取向的聚合物管，其显示所述期望的管状几何形状以及所述期望的组成分布和所述期望的分子取向分布中至少一种。
某些具体的实施方案如下：
实施方案1：用于生产取向的聚合物管的方法，该方法包括：获得至少一种显示至少部分分子取向的拉伸的聚合物材料，其中：获得所述至少一种拉伸的聚合物材料的步骤包括拉伸至少一种聚合物材料，所述至少一种聚合物材料包含第一尺寸且包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料，并且所述至少一种聚合物材料被以增加所述第一尺寸的方式拉伸；和使用所述至少一种拉伸的聚合物材料形成所述取向的聚合物管。
实施方案2：前述实施方案的方法，其中所述拉伸包括平面拉伸。
实施方案3：任何前述实施方案的方法，其中所述至少一种聚合物材料中的一种或多种是聚合物膜、聚合物单丝、聚合物条、聚合物带和聚合物棒中的一种或多种。
实施方案4：任何前述实施方案的方法，其中：所述至少一种聚合物材料具有第二尺寸，并且拉伸所述至少一种聚合物材料的步骤包括拉伸所述至少一种聚合物材料以增加所述第二尺寸，其中所述至少一种拉伸的聚合物材料包括双轴拉伸的聚合物材料。
实施方案5：任何前述实施方案的方法，其中所述形成步骤包括使用所述至少一种拉伸的聚合物材料和至少一种粘合剂聚合物材料。
实施方案6：前述实施方案的方法，其进一步包括：至少部分地基于将所述至少一种粘合剂聚合物材料与所述至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料组合而获得所述至少一种聚合物材料。
实施方案7：前述实施方案的方法，其中所述至少一种聚合物材料是复合聚合物材料，其包含呈层状形式的所述至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料和所述至少一种粘合剂聚合物材料。
实施方案8：实施方案6的方法，其中在所述至少一种聚合物材料被拉伸之前、期间或之后将所述至少一种粘合剂聚合物材料和所述至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料组合。
实施方案9：实施方案6的方法，其中所述形成管的步骤包括将所述至少一种拉伸的聚合物材料和所述至少一种粘合性聚合物材料包裹在支撑物周围。
实施方案10：前述实施方案的方法，其中所述支撑物具有圆柱形、圆形、矩形、三角形、椭圆形、多边形和管形式中的一种或多种。
实施方案11：实施方案9或10的方法，其中所述包裹步骤包括将所述至少一种拉伸的聚合物材料和所述至少一种粘合剂聚合物材料围绕所述支撑物多次包裹，使得所述管包含多层所述至少一种拉伸的聚合物材料和多层所述至少一种粘合剂聚合物材料。
实施方案12：实施方案9-11中任一项的方法，其中：所述至少一种拉伸的聚合物材料包含多个单元的拉伸的聚合物材料，所述多个单元的拉伸的聚合物材料包含不同的聚合物材料或相同的聚合物材料；并且所述形成步骤包括以堆叠方式和交错方式中的至少一种方式布置所述多个单元的拉伸的聚合物材料，和将所述布置的多个单元的拉伸的聚合物材料以偏角方式缠绕。
实施方案13：实施方案9-12中任一项的方法，其中所述支撑物是心轴，并且所述方法还包括从所述心轴移除所述管。
实施方案14：实施方案9-12中任一项的方法，其中所述支撑物包括装置。
实施方案15：实施方案14的方法，其进一步包括至少部分地基于所述取向的聚合物管和所述支撑物形成一种所得的复合材料，并且所得的复合材料为医疗装置。
实施方案16：任何前述实施方案的方法，其进一步包括至少部分地基于所述取向的聚合物管形成医疗装置。
实施方案17：前述实施方案的方法，其中所述形成医疗装置的步骤包括将所述管切割成支架。
实施方案18：前述实施方案的方法，其进一步包括将治疗剂、覆盖物和涂层中的一种或多种施加到所述支架上。
实施方案19：任何前述实施方案的方法，其中所述形成步骤包括使所述至少一种拉伸的聚合物材料经受热和压力中的至少一种。
实施方案20：任何前述实施方案的方法，其中所述形成步骤包括：形成层状结构，所述形成层状结构包括：在所述至少一种拉伸的聚合物材料的至少一部分周围施加收缩管或收缩膜以得到层状结构，和使所述层状结构经受热和压力中的至少一种。
实施方案21：任何前述实施方案的方法，其中所述形成步骤包括：将所述至少一种拉伸的聚合物材料的至少一部分插入模具中；将所述至少一种拉伸的聚合物材料定位在可膨胀的支撑物上；和使所述至少一种拉伸的聚合物材料经受热和压力中的至少一种。
实施方案22：任何前述实施方案的方法，其中所述至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料中的一种或多种选自下组：聚(L-丙交酯) (PLLA)，聚(D-丙交酯)(PDLA)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚乙醇酸(PGA)，聚(对二噁烷酮)(PDO)，聚(羟基丁酸酯)，聚(羟基戊酸酯)，聚(碳酸-1,4-亚丁酯)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，以及它们的共聚物、衍生物和组合。
实施方案23：任何前述实施方案的方法，其中所述形成步骤包括使用所述至少一种拉伸的聚合物材料和至少一种粘合剂聚合物材料，并且其中所述粘合剂聚合物材料选自下组：聚(ε-己内酯)，聚(碳酸-1,3- 亚丙酯)，聚(D，L-丙交酯)，聚(L-丙交酯-共-ε-己内酯)，聚(L- 丙交酯-共-碳酸-1,3-亚丙酯)，聚(ε-己内酯-共-碳酸-1,3-亚丙酯)，聚乙二醇，聚(L-丙交酯-共-聚乙二醇)，以及它们的共聚物、衍生物和组合。
实施方案24：实施方案5-23中任一项的方法，其中所述形成步骤包括使用所述至少一种拉伸的聚合物材料和至少一种粘合剂聚合物材料，并且所述至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料和所述至少一种粘合剂聚合物材料包含相同的聚合物材料。
实施方案25：任何前述实施方案的方法，其中所述至少一种拉伸的聚合物材料被拉伸分别对应于所述至少一种聚合物材料的最大拉伸比的至少百分之十。
实施方案26：任何前述实施方案的方法，其中拉伸所述至少一种聚合物材料的步骤包括在拉伸期间控制所述至少一种聚合物材料的机械性能、热力学性能、化学性能、电性能和降解速率中的一种或多种。
实施方案27：任何前述实施方案的方法，其中将所述至少一种聚合物材料拉伸到所述至少一种聚合物材料的原始尺寸的百分之三百与百分之一千之间。
实施方案28：一种方法，其包括：获得至少一种表现出至少部分分子取向的拉伸的聚合物材料，其中所述至少一种拉伸的聚合物材料对应于至少一种聚合物材料，其具有第一尺寸且包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料，并且所述至少一种聚合物材料已经被以增加所述第一尺寸的方式拉伸；和使用所述至少一种拉伸的聚合物材料形成管。
实施方案29：一种管，其包含：至少一种表现出至少部分分子取向的拉伸的聚合物材料，所述至少一种拉伸的聚合物材料至少部分地基于拉伸至少一种聚合物材料而获得，其中所述至少一种聚合物材料具有第一尺寸且包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料，该至少一种聚合物材料，并且其中所述至少一种聚合物材料被以增加第一方向的方式拉伸。
实施方案30：一种管，其中：所述管包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料且包含具有垂直于所述管的长度的法线的外表面，并且所述管表现出：基于第一压缩循环测量的约20MPa或更大的最大应力值；并且在所述第一压缩循环之后所述管至少在第一尺寸上变形 17％或更少。
实施方案31：前述实施方案的管，其中所述第一压缩循环包括：获得在其间布置有所述管的两个平行板之间的初始距离，所述两个平行板以两个平行板在所述管上基本上不施加负荷的方式接触所述管的外表面；以每分钟两个平行板的初始距离的50％的速率将所述板压缩到初始距离的50％的距离，压缩所述板的操作导致所述管沿第一方向变形，该第一方向是板被压缩的方向；并以每分钟两个平行板的初始距离的 50％的速率释放所述板施加在所述管上的压缩力。
实施方案32：实施方案30或31的管，其中在对应于所述第一压缩之后的所述管的工程应力-应变曲线下的总能量值为至少138kgf·mm/cm。
实施方案33：任何前述实施方案的管，其中所述管具有施加在其上的治疗剂、覆盖物和涂层中的一种或多种。
实施方案34：一种管，其中所述管包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料且包含具有垂直于所述管的长度的法线的外表面，所述管表现出基于第一压缩循环测量的约20MPa或更大的最大应力值；并且在对应于所述第一压缩之后的所述管的工程应力-应变曲线下的总能量值为至少138kgf·mm/cm。
通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。本发明包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多个的任意组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不论这些特征或要素是否在本文中具体的实施方案描述中明确组合。本公开意在被整体地理解，使得在其各个方面和实施方案中的任何一个中所公开的发明的任何可分离的特征或要素都应被视为意在是可组合的，除非上下文另外明确指出。根据以下内容，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
附图的简要说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，提及了附图，这些附图不一定按比例绘制，并且其中附图标记指代本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应解释为限制本发明。
图1是用于生产单层的、取向的聚合物管的典型挤出/膨胀方法的背景(现有技术)示意图。
图2是用于通过平面取向和环形定位生产取向的聚合物管的本文中公开方法的示意图。
图3A-3C是用于包裹聚合物膜以形成聚合物管的不同技术的示意描述。
图4A和4B是使相邻的聚合物膜对准以形成聚合物管的方法的示意描述。
图5A和5B是用于通过多层环形取向和环形定位生产取向的聚合物管的本文中公开的某些方法的示意图。
发明的详细描述
现在将在下文中参考附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的一些但不是全部实施方案。实际上，这些发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为局限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使得本公开满足适用的法律要求。贯穿全文，相同的数字表示相同的要素。
本公开涉及生产聚合物管(例如可生物降解的聚合物管)的方法以及由此生产的聚合物管。特别地，本公开涉及生产包含可结晶聚合物的聚合物管的方法，该方法包括分子取向步骤以使所述可结晶聚合物的至少一些分子在管的壁内对准/取向(给出取向的聚合物管)。在各种实施方案中，本文中公开的方法提供了对聚合物管壁内结晶分子取向的控制，例如相对于圆柱坐标系的所有三个轴。在某些实施方案中，本文中公开的方法包括选择预定的最终管状几何形状和相关的预定的分子取向分布，并相应地选择材料和方法步骤，例如通过定位和形成一种或多种前体以实现所需的最终管状几何形状和分子取向分布。所公开的方法可以有利地提供取向的聚合物管，其表现出足够的强度/对径向压缩抵抗力，以使得其在一系列应用中有用，例如包括但不限于生物医学应用。所公开的方法还可以有利地提供取向的聚合物管，其相对于通过传统的挤出和环形膨胀生产的管(例如取向的聚合物管) 表现出更受控的和改善的热收缩性能。
如上所述，用于生产取向的聚合物管的传统方法包括挤出和环形膨胀以提供单层管。在这样的方法中，通过常规方法挤出聚合物管，然后该聚合物管经受环形膨胀，如图1(现有技术)中示意性显示的。如图 1中所示，生产具有给定的内径(ID)和给定的外径(OD)的挤出管 10，所述内径(ID)通过公式OD＝2 x ri1与内半径(显示为ri1)相关，所述外径(OD)通过公式OD＝2 x ro1与外半径(显示为ro1)相关。使所述挤出管10膨胀(任选地在分别由T和P表示的热和压力的条件下)以生产具有更大的ID(基于上述公式与ri2相关)和更大的OD(基于上述公式与rO2相关)的聚合物管12。采用这样的膨胀过程，所述挤出管的ID所经受的拉伸程度大于所述挤出管的OD所经受的拉伸程度。在这样的过程中ID和OD所经历的膨胀率和膨胀量的差异导致在管壁横截面上(即从ID到OD)分子取向程度的不平衡。如上所述，典型的环形膨胀过程在整个最终壁厚上的取向程度受到限制，导致从ID到OD减小的取向梯度。
根据本公开，提供了用于生产包含可结晶聚合物(例如可生物降解的可结晶聚合物，从而提供所得的可生物降解的取向的聚合物管)的取向的聚合物管的各种方法。在一些实施方案中，相对于通过传统的挤出和环形膨胀生产的取向的聚合物管，这样的管可以表现出改变的分子取向性能和相应的改变的机械和/或热力学性能。在这方面，改变的分子取向性能可以意味着在取向的聚合物管的结晶性区域中分子取向的更大百分比和/或在取向的聚合物管的结晶性区域内分子取向分布的更大规整性。例如，在一些实施方案中，在所公开的取向聚合物管的整个壁厚度上的分子取向比通过如图1中所示的常规方法生产的取向聚合物管的壁的分子取向更均匀(导致这样的改进的机械和热力学性能)。改变的机械性能可能意味着更高的强度、更高的模量、更高的韧性和/或更大的弹性。改变的热力学性能可能意味着改变的热收缩性能，包括但不限于受控的收缩活化温度、收缩力和收缩比。
平面取向和环形定位
本文中提供的一种方法涉及使用单轴或双轴取向的聚合物膜作为取向的前体，用于形成取向的聚合物管(在本文中称为“平面取向和环形定位”)。已知通过将聚合物分子拉伸成单轴或双轴取向的薄膜来使聚合物分子取向可改善诸如拉伸强度和韧性之类的性能。参见例如“了解双轴和单轴取向薄膜”，《包装世界》，2013年10月20日。
在图2中示意性地示出了当前公开的方法的一个实施方案。根据该方法，在平面方向上拉伸包含可结晶聚合物并具有给定尺寸x1(此处被认为是膜长度)的聚合物膜，以给出具有大于x1的相应尺寸x2的拉伸的聚合物膜(即拉伸的聚合物膜的长度增加)。所述拉伸的聚合物膜在本文中被称为“取向的”聚合物膜，因为所述拉伸过程在所述聚合物膜的结晶性区域内赋予了至少某种程度的分子取向。
所述聚合物膜可以具有变化的尺寸和厚度，并且在一些实施方案中可以基于所述拉伸/取向的膜的期望厚度(z，在图2中未示出)相对于所述(未拉伸/未取向的)膜的初始厚度来确定拉伸量(与x1和x2值相关)。在一些实施方案中，可以基于拉伸/取向的膜的期望的机械和/或热力学性能来确定拉伸量(与x1和x2值相关)。在图2中描述的实施方案提供了单轴拉伸(仅拉伸/增加尺寸x)；然而，在一些实施方案中，所公开的方法涉及双轴拉伸(拉伸/增加尺寸x和y，即长度和宽度)。在这样的实施方案中，可以彼此独立地改变在x和y方向上的拉伸速率和/或拉伸量。有利地以受控的方式进行平面拉伸(仅在一个维度上即单轴，或在二个维度上即双轴)，使得用“k”表示的拉伸速率即dx/dt(图2)是恒定的，并且所得的拉伸/取向的聚合物膜是基本上均匀的(例如就厚度而言)。在平面拉伸是单轴的情况下，如图2中所示，可以理解对于另一轴(在这里沿y轴)的拉伸速率 dy/dt等于0(即沿y轴没有拉伸)。本领域技术人员将认识到，在沿 y轴有拉伸的情况下dy/dt不为零。
所述经受拉伸的聚合物膜可以通过多种方法中的任一种来制备，所述方法包括但不限于挤出、挤出涂布、注塑/吹塑、熔融流延、溶剂流延或压塑(与挤出相比后两种方法允许使用更高分子量的聚合物)。在一些实施方案中，可以在拉伸步骤之前将诸如填料之类的材料分散到聚合物膜中。在某些实施方案中，在拉伸之前将粘结层材料与聚合物膜结合(使得所述聚合物膜和所述粘结层材料二者被一起拉伸)，如将在下面更详细描述的。应当指出，尽管就被拉伸的聚合物膜(下文中称为聚合物型材)具体描述了本申请，但是本公开不意图局限于此。例如，在其它实施方案中，使用呈聚合物单丝、聚合物条、聚合物带或聚合物棒形式的聚合物材料。本领域技术人员熟悉这些术语并且将理解，例如，聚合物单丝是线状合成纤维(其纤维可以具有不同的直径)，聚合物带是聚合物材料的扁平条(该带可以具有不同的长度和宽度)，并且聚合物棒是三维结构(尽管不限于直径为圆形的)。例如，聚合物棒可以是圆柱形结构。又例如，聚合物棒可以是管状结构。
如上所述，本领域中已知的许多方法可以在一维或二维上拉伸聚合物材料。在纵向(MD)拉伸中，将挤出的薄膜浇铸到冷却辊上，然后重新加热并通过辊隙，并以超过挤出浇铸速度的速度通过拉伸辊以拉伸所述材料。后续的横向(TD)拉伸可以通过在拉幅机中将薄膜的侧边夹在夹具中并垂直于纵向牵拉所述夹具通过加热炉来完成。或者，MD 和TD拉伸可以在能够同时双轴取向的拉幅机如由Brückner制造的 LISIM生产线中同时完成。控制线速度、温度和拉伸速率以实现所需的拉伸程度而不会撕裂薄膜。聚合物材料的同时拉伸也可以通过吹膜生产线来实现，该吹膜生产线通过环形模头挤出聚合物材料，然后用空气对挤出物进行充气以产生泡膜，其用于在TD和MD两个方向上拉伸材料。如果需要额外的MD或TD拉伸，则可以对吹膜生产线进行改造以提供第二个泡膜，从而在MD和TD之一或两者实现更高程度的拉伸。有许多工业吹膜和双泡生产线的制造商，例如Hosokawa Alpine， GAP srl.或Kuhne Group。除了本文中概述的连续方法之外，在一些实施方案中，可以通过在所有侧边夹紧聚合物膜并将其在烘箱中在MD 和TD之一或两者依次或同时拉伸来实现间歇拉伸。由Brückner制造的Karo IV拉伸机提供了间歇式薄膜拉伸机的一个实例。
如上所述，聚合物膜被拉伸的程度可以变化。在一些实施方案中，聚合物膜被拉伸分别对应于所述至少一种聚合物材料的最大拉伸比的至少百分之十。本文中使用的“最大拉伸比”旨在表示在材料撕裂发生之前可能的最大拉伸。
使用所述拉伸的、取向的聚合物膜作为形成管状形式的前体，将所述拉伸的、取向的聚合物膜定位在环形构造中(例如通过卷绕或包裹所述拉伸的、取向的聚合物膜)并任选地进一步加工以提供取向的聚合物管(例如取向的、可生物降解的聚合物管)。尽管本公开聚焦于通过卷绕/包裹所述膜来将所述拉伸的、取向的聚合物膜定位在环形构造中以提供管状形式，但是本文还涵盖用于定位的其它手段。
在该步骤之前所述拉伸的、取向的聚合物膜可以任选地被进一步加工，例如通过将所述膜切成各个期望的尺寸和/或通过将粘结层与其结合，如将在下面更详细描述的。尽管不意图是限制性的，但是用于将所述拉伸的、取向的聚合物膜定位在环形构造中的一种方法包括将所述膜包裹/卷绕在成型心轴上。应该指出，成型心轴的形状没有特别的限制。这样，本文中使用的聚合物“管”应理解为不限于圆柱形管。而是，根据所公开的方法生产的聚合物“管”是任何中空的细长结构，其中所述中空的细长结构的横截面形状可以是但不限于是圆形的。
所公开的方法还不限于将所述膜包裹/卷绕在心轴上，而是可以将所述膜包裹在各种类型的支撑物周围。合适的支撑物包括但不限于具有圆柱形、圆形、矩形、三角形、椭圆形、多边形和管状形式中的一种或多种的支撑物。在一些实施方案中，支撑物是装置或装置部件(例如包括但不限于支架)。在某些这样的实施方案中，本文中公开的方法提供了包含支撑物和定位的取向聚合物膜的复合材料，其可以呈医疗装置的形式。特别是在支撑物是装置并且所公开的方法提供医疗装置的情况下，所述复合材料在一些实施方案中可以被进一步处理。例如，在一些实施方案中，将治疗剂、覆盖物和涂层中的一种或多种施加到所述复合材料上。在一些实施方案中，所述复合材料被切成用于支架的合适尺寸。已知用于切割支架的各种方法，包括但不限于激光切割。
在一些实施方案中，所述取向的聚合物膜可以通过如上所述的卷绕/包裹来定位以提供单层的取向的聚合物管，其几乎没有或没有聚合物膜的一个边与膜的相对边的重叠(例如仅有一个小接缝，在那里两个膜边缘相接)，或者所述取向的聚合物膜可以通过多次卷绕/包裹所述膜来定位以生产多层管。更优选地，形成具有任何数量的层的多层管(例如具有“分层结构”的管)，其中层的数目不受特别限制。示例性的此类多层管具有2至20层的取向聚合物膜，其优选包含包裹/卷起的单一取向聚合物膜，以便得到所需的层数(例如以实现所得多层取向聚合物管的所需壁厚度)。应当理解，在这样的实施方案中，较大数目的层/包裹物将提供具有较厚壁的聚合物管(假设使用具有相同厚度的取向的聚合物膜)。这样，层/包裹物的数目可以决定所得的取向聚合物管的壁厚。聚合物膜被沿其卷绕/包裹的轴相对于聚合物膜被沿其拉伸/取向的一个/多个轴的关系可以变化，如图3A-3C中所显示的。环形箭头指示了包裹的方向。
通常，为了在这样的多层聚合物管(例如通过定位和形成一个或多个膜的多层包裹物而生产)的相邻的取向聚合物膜的层之间提供足够的粘合力，将在下文中所描述的粘结层(例如“粘合剂聚合物材料”) 包括在所述取向的聚合物管内。在一些实施方案中，通过将粘结层材料与上文中所描述的(未拉伸/未取向的)聚合物膜缔合以提供复合聚合物膜并使该复合聚合物膜如上所述进行平面膨胀而引入粘结层。这种缔合可以例如通过使粘结层材料膜与所述(未拉伸/未取向的)聚合物膜对准或通过用粘结层材料涂覆所述(未拉伸/未取向的)聚合物膜 (例如通过挤出涂布或溶液涂布所述粘结层材料到所述聚合物膜上) 来进行。该方法提供了呈拉伸形式的可结晶的聚合物膜和粘结层(并且在一些这样的实施方案中，该方法能够不仅在聚合物膜内而且在粘结层内提供分子取向)。
在另一个实施方案中，通过使粘结层材料与拉伸/取向的聚合物膜缔合来引入粘结层。在这样的实施方案中，通过使可结晶的聚合物膜经受拉伸/取向并且随后使粘结层材料与所述拉伸的、取向的聚合物膜缔合来提供复合膜。这种缔合可以例如通过使粘结层材料膜与所述(拉伸 /取向的)聚合物膜对准或通过用粘结层材料涂覆所述(拉伸/取向的)聚合物膜来进行，例如通过挤出涂布或溶液涂布所述粘结层材料到所述聚合物膜上。根据该实施方案提供的复合聚合物膜包含呈拉伸/取向形式的可结晶的聚合物膜，而所述粘结层呈未拉伸/未取向的形式。本公开还包括对这些实施方案的其它修改，例如其中聚合物膜和粘结层被独立地拉伸以得到拉伸/取向的聚合物膜和拉伸或拉伸/取向的粘结层，它们可以被组合以得到复合聚合物膜。
如上文中简要指出的，所述取向的聚合物膜的组成和所述粘结层的组成可以相同或不同。这样，在某些实施方案中，一个或多个取向聚合物膜的组成与一个或多个粘结层的组成相同，但是聚合物被取向到不同程度(例如，一个或多个取向的聚合物膜被取向至比一个或多个粘结层更大的程度)。
然后，将所述复合聚合物膜成型为上文中所提供的取向的聚合物管，使得所述粘结层材料与所述取向的聚合物膜的每个“层”(或包裹物) 缔合并将聚合物膜的相邻层粘合在一起。在一些实施方案中，所述粘合可能需要通过使最终的聚合物管经受热和/或压力来处理聚合物管。在一些实施方案中，所述压力是负压，即对所述管施加真空，例如通过经聚合物管包裹在其上的心轴抽真空。在一些实施方案中，通过将聚合物管包裹在收缩材料(例如包含线性低密度聚乙烯LLDPE的收缩管或收缩包裹物)中并加热所述被包裹的聚合物管(例如通过将管放置在烤箱中)来提供热量和(正)压力。烘箱温度、成型时间和施加的成型压力可以取决于聚合物管的组分，并且这些加工变量中的每一个可以被控制以调节最终的取向聚合物管的性能。在一些实施方案中，可以采用其它粘合技术来代替或补充所述热/压力方法。例如，在一些实施方案中粘合可以采用与一种或多种溶剂(例如氯仿)接触，并且在一些实施方案中粘合可以包括使用射频焊接。
尽管本文中上面概述的平面取向/环形定位方法被公开为包括三个不同的步骤(平面取向如拉伸聚合物膜；环形定位如将所述取向的聚合物膜定位在环形位置中；和成形如将所述定位的取向的聚合物膜成形为取向的聚合物管)，可以修改所公开的方法以在很大程度上同时进行这些步骤中的两个或全部三个。例如，在一些实施方案中，可以以未拉伸的形式提供聚合物膜，并且可以通过空气和/或液体压力将其在圆柱形成形表面上拉伸(和取向)以形成取向的聚合物管。
在一些实施方案中，不是利用拉伸的聚合物膜作为聚合物管前体，而是将取向的复合聚合物型材定位并形成为管，并且因此其可以用作聚合物管前体。该方法涉及根据期望的取向分布将所述取向的复合聚合物型材相对于所有三个圆柱轴定位。所述复合型材的定位可以包括但不限于包裹、加夹套、缠绕或编织。使该定位的复合型材经受压力和 /或温度，使得粘结层粘附到复合型材的相邻层上，由此形成粘结的、多层的取向聚合物管。
聚合物型材是成形的聚合物形式(而不是如上所述的聚合物膜)，其包含本文中所公开的可结晶的聚合物。示例性的聚合物型材包括但不限于呈正方形、矩形、多边形、椭圆形或其它几何形状形式的横截面型材，其在所述形状的一个或多个表面上可以具有或不具有规则或间歇的特征。复合型材是还包含粘结层材料的聚合物型材(包含如上所述的可结晶的聚合物)。
在某些实施方案中，与在挤出和径向膨胀的单层管(如上文中所述生产并且如图1中示意性地显示的)的整个管壁厚度上的分子取向度相比，在此部分中阐述的、通过将取向的膜或型材定位和成形而生产的管在整个管壁厚度上的分子取向度更一致。使用圆柱坐标系并假设两个完全接触的表面(厚度可忽略不计的粘结层除外)在几何上是连续的，则由定位为给出最大密度的圆形型材形成的这样的管沿所有三个轴都是几何上不连续的。关于分子取向和赋予的几何连续性，这样的管沿θ轴将是连续的，而沿r轴和z轴将是不连续的。由定位为给出最大密度的矩形型材形成的这样的管沿所有三个轴都将是几何上不连续的。关于分子取向和赋予的几何连续性，这样的管沿所有三个轴都将是连续的。
与传统的挤出/环形膨胀相比，本文中公开的平面取向/环形定位方法提供了许多优点。例如，根据所公开的方法，每个聚合物膜(或型材) 可以根据需要单轴或双轴拉伸至所需的程度。在一些实施方案中，多种聚合物可以作为单独的层组合在复合结构中并被一起拉伸(和取向)。在一些实施方案中，可以以膜或型材的形式独立地提供多种聚合物，并将它们拉伸(和取向)至不同程度，然后可以在形成聚合物管之前或期间组合这些取向的膜和/或型材。
组合不同的聚合物膜(或型材)的方式可以改变，以实现不同的复合材料结构和不同的性能。例如，在一些实施方案中，可以在管成形方法(例如在成形心轴上)过程中以偏置角度叠合多个膜，以匹配关键的应用要求。在生产过程中可以获得各种构型的组件层。例如，各个层可以相对于彼此交错或堆叠。在上下文中，堆叠构型(例如如图4A 中所显示的)包含直接彼此叠置的不同膜，并且交错构型(例如如图 4B中所显示的)包含偏移的不同膜，使得当它们被卷绕时(或另外地被成型为管状形式时)初始层是单一材料，然后是一层或多层复合材料膜(或型材)，然后是一层或多层最终材料。给定的取向的聚合物管可以进一步用堆叠的层组和交错的层组提供。
在一些实施方案中，可以针对非常特定的性能如强度、韧性、药物的包含/洗脱、粘合力、表面功能性、可降解性等来选择各个膜/层，从而为所得的聚合物管提供这样的性能。可以在本文中阐述的生产方法的各个阶段将另外的组件结合到最终的管中(例如在成形步骤之前或过程中在随后由粘结层包封的膜之间)，所述另外的组件包括但不限于编织物、纤维、织造物、非织造物和/或插入物。在一些实施方案中，可以在随后的步骤中进一步改变经由本文中公开的方法提供的取向的聚合物管，以生产医疗装置(例如通过激光切割、卷曲、膨胀等)。
多层环形取向和环形定位
本公开的另一方面涉及包括多层环形取向和环形定位的方法以及由此生产的取向的聚合物管。如上所述，环形膨胀过程的一个缺点是在整个最终管壁厚度上的取向度受到限制，导致从ID到OD的降低的取向梯度。通过采用环形取向方法可以解决此问题，但是要使壁厚最小化，因为随着壁厚接近零，对可实现的取向度的限制接近零。因此，由环形取向的管前体形成的多层管(其中在形成最终形成的取向的聚合物管的壁厚度中前体的壁厚度会加成)将在整个管壁厚度中显示出较高的取向度和减小的从最终形成的聚合物管的内径到外径的取向梯度。
在这种多层环形取向和环形定位方法中，多个聚合物管(它们可以具有相同的组成或不同的组成)被制备并经历环形膨胀，由此生产具有至少某种程度的分子取向的取向的管前体，如图5A中所示(步骤14 或18)。可以通过任何方法例如通过挤出、挤出涂覆和/或注射成型来制造这样的聚合物管。在一个实施方案中，将各个取向的管前体以嵌套的方式定位，如步骤16中所示。在另一个实施方案中，如步骤20 中所示以嵌套方式定位取向的管前体，然后如步骤22中所示使它们 (同时)经历附加的环形膨胀。在这样的实施方案中所述取向的管前体的定位通过环形膨胀步骤完成。最终的管状几何形状的形成(给出取向的多层聚合物管)可以通过环形膨胀步骤或在环形膨胀步骤之后完成。
在另一实施方案中，如图5B中所示，聚合物管的环形膨胀可以顺序地发生，一个在另一个内。在第一个管的环形膨胀(构成外部的取向的管前体)之后，每个后续管的环形膨胀在先前的取向的管前体的ID内定位一个附加的取向的管前体，从而导致所有取向的管前体的环形定位。可以通过一个或多个管前体的环形膨胀或在一个或多个管前体的环形膨胀之后完成最终的管状几何形状的形成(给出取向的多层聚合物管)。对于这些实施方案中的任何一个，环形膨胀可以通过任何已知的用于使管环形膨胀的方法来进行。
可以以多种方式进行使用该方法组合多个未拉伸/未取向的聚合物管前体或拉伸/取向的管前体的操作，例如通过在心轴上形成取向的聚合物管(任选施加热和/或压力)或通过在模具中形成取向的聚合物管(再次地，任选施加热和/或压力)。应当注意，这样的成形心轴和模具不需要横截面是圆形的，并且因此所得的多层的取向聚合物管可以呈中空的细长结构的形式，该结构可以是但不限于横截面为圆形的。
采用所述多层环形取向和环形定位方法，由于包括了多个单独的层，通常又在相邻层之间结合粘结层以在其间提供足够的粘合力。在这些实施方案中，可以例如通过将粘结层材料与一个或多个聚合物管前体缔合(以提供复合聚合物管前体)来实现粘结层的包含，使得当聚合物管前体被膨胀/取向并与其它前体组合(或与其它前体组合并且然后被膨胀/取向)时，所述粘结层也类似地经受这样的处理。这样，在一些实施方案中，所述粘结层类似地经受环形膨胀/取向。在其它实施方案中，在各个聚合物管已经被膨胀/取向之后施加粘结层，并且在这样的实施方案中，粘结层不经受环形膨胀/取向。再次地，通过粘合相邻的层形成最终的取向聚合物管(由于多个管前体或多个单独膨胀 /取向的管的结合而产生)可能要求通过使所述多层的取向的聚合物管经受热和/或压力来处理所述最终的取向的聚合物管。在一些实施方案中，通过将取向的聚合物管包裹在收缩管或收缩包裹物中并加热，例如通过将包裹的取向的聚合物管放置在烘箱中，来提供热和压力。烘箱温度和所施加的成型压力可以各自被控制，以调节最终的管性能。
这样，在某些实施方案中(例如如图5A中的步骤16和22所描述的)，至少两个取向的管(每个可包含一个可结晶的聚合物层和可选地一个粘结层(给出复合取向管))均根据所需的取向分布相对于所有三个圆柱轴定位。使所述定位的管经受增加的压力和/或温度，使得粘结层粘附至相邻的层(即在其任一侧上的取向的聚合物层)，由此形成粘结的多层的取向聚合物管。在一些实施方案中，拉伸的、取向的复合管相对于包含可结晶聚合物的外部和/或内部的膨胀/取向管(其可以包含或可不包含粘结层)定位。
在一些实施方案中(例如如图5B中所描述的)，非取向的复合管(包含可结晶的聚合物和粘结层材料两者)环形地膨胀(例如在升高的温度和压力的条件下)，从而使所述可结晶的聚合物的至少一部分取向。通过该环形膨胀过程，在一些实施方案中所述粘结层材料可以粘附至任何相邻的层。例如，在该实施方案中，一个相邻层是同一非取向的复合管前体的可结晶聚合物，而另一个相邻层可以是第二可结晶聚合物的已经取向的管(其与所述复合管前体中的可结晶聚合物可以相同或不同)，由此形成粘结的多层取向聚合物管。在这样的实施方案中，各个层根据期望的取向分布相对于所有三个圆柱轴定位。还可以将所述复合管前体相对于包含可结晶聚合物的内管前体定位。
如上所述，本领域已知许多方法来使聚合物管环形膨胀。在常规的吹塑中，将挤出的聚合物管放置在模具内，加热至橡胶态，并加压以使管膨胀进入模具。在一些方法中，也通过施加张力将挤出的聚合物管沿纵向拉伸。在环形膨胀之前或期间完成纵向拉伸。最终的膨胀管几何形状通常由模具的几何形状和工艺参数如温度和压力确定。最终的膨胀管的性能通常由工艺参数如环形膨胀比、环形膨胀速率、纵向拉伸比、纵向拉伸速率、温度和压力确定。
与传统的挤出/环形挤出相比，本文中公开的多层环形取向和环形定位方法提供了许多优点。例如，在形成多层的取向的聚合物管之前或过程中每个管前体可以根据需要单轴或双轴取向至期望的程度，以匹配应用要求。在一些实施方案中，多种聚合物可以作为各个层组合在复合材料结构中并且一起膨胀/取向。在一些实施方案中，可以以管形式独立地提供多种聚合物并例如将其膨胀(并因此取向)至不同程度，然后可以在多层的取向的聚合物管的定位和形成过程中将所得的取向的管组合。在一些实施方案中，可以针对非常具体的性能如强度、韧性、药物的包含/洗脱、粘合力、表面功能性、可降解性等选择各个管和管前体，从而为所得的多层聚合物管提供这样的性能。在膨胀之前，可以将另外的组分如填料分散在一个或多个管前体中。可以在本文中阐述的生产方法的各个阶段将附加组分结合在最终的多层聚合物管内 (例如在随后由粘结层材料包封的管层之间)，所述附加组分包括但不限于编织物、纤维、织造物、非织造物和/或插入物。在一些实施方案中，可以在随后的步骤中进一步改变通过本文中公开的方法提供的多层聚合物管以生产医疗装置(即通过激光切割、卷曲、膨胀等)。
使用圆柱坐标系并假设两个完全接触的表面在几何上是连续的，则这样的管(由前体环形几何形状形成)沿所有三个轴都将是几何上连续的。关于分子取向和赋予的几何连续性，这样的管沿z轴和θ轴将是连续的，而沿r轴将是不连续的。
本文中公开的取向聚合物管生产方法适用于一系列可结晶的聚合物。这样的方法特别适用于可生物降解的聚合物(尽管不限于此)。这样，在优选的实施方案中，根据本公开由其制备取向聚合物管的聚合物有利地是可结晶的可生物降解的聚合物，并且有利地能够表现出高的分子取向、应变诱导的结晶和高的强度。
可生物降解的(通常也称为“可生物吸收的”和/或“可生物再吸收的”) 聚合物是在某些生物学条件下将会断裂或分解为被认为是正常生物过程的一部分而是无害/安全的化合物的那些聚合物。有利地，在它们所经受的生物学条件下，可生物降解的聚合物逐渐降解和/或腐蚀并在体内被吸收或再吸收。通常，适用于本公开上下文的可生物降解的聚合物在生物学条件下是足够稳定的，以在实质性降解前在体内保留一段时间(例如包括但不限于最高达约1周，最高达约1个月，最高达约 3个月，最高达约6个月，最高达约12个月，最高达约18个月，最高达约2年或更长时间)。通常，这样的可生物降解的聚合物也是生物相容的。
适用于本发明的示例性的可结晶聚合物包括但不限于聚(L-丙交酯) (PLLA)，聚(D-丙交酯)(PDLA)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚乙醇酸(PGA)，聚(对二噁烷酮)(PDO)，聚(羟基丁酸酯)，聚(羟基戊酸酯)，聚(碳酸-1,4-亚丁酯)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇，聚二噁烷酮，聚葡萄糖酸酯，以及它们的共聚物、共混物和衍生物。根据所公开的方法可以使用的某些聚合物可以被表征为聚(α-羟基酸)。一些聚合物是改性的纤维素聚合物、胶原或其它结缔蛋白、粘附蛋白、透明质酸、聚酸酐、聚磷酸酯、聚氨基酸及其它们的共聚物和衍生物。根据本文中阐述的方法加工的聚合物的分子量可以变化，并且可以影响所得到的取向聚合物管的性能。通常应理解，聚合物的机械性能(例如强度和模量)通常随分子量的增加而改善，并且降解时间通常随分子量的增加而增加(即由低分子量聚合物制成的管通常比由更高分子量的聚合物制成的可比管更快地降解)。这样，聚合物分子量可以被相应地选择以平衡这些性能，并且可以根据具体应用而在宽范围内变化。
如上所述，除了取向的可结晶聚合物之外，本文中公开的取向的聚合物管通常还包含足以将多个层粘结在一起的一种或多种粘结层材料 (本文中也称为“粘合剂”层材料)。这样的多个层可以包含相同材料的多个层(例如在通过包裹生产的多层材料的情况下)和/或可以包含不同材料的多个层。有利地，在一些实施方案中，所述粘结层将相邻的层粘结在一起，使得取向的聚合物管在使用期间几乎不显示分层或不显示分层(例如，层之间的粘合力允许取向的聚合物管经历至少部分降解而没有显示充分的分层)。
在最终的取向的聚合物管内粘结层的组成可以变化。粘结层通常包含一种或多种能够将两个相邻层粘合在一起的聚合物，并且因此可以使用具有粘合剂性能的各种聚合物。用作粘结层的典型的粘合剂聚合物表现出一定程度的流动性和/或粘性。在一些实施方案中(例如其中最终产品被设计用于体内植入的实施方案中)，包含粘结层的一种或多种聚合物优选是生物相容的、可生物降解的聚合物。在一些实施方案中，包含粘结层的一种或多种聚合物是非结晶性的/基本上无定形的一种或多种聚合物。适合用作本公开的粘结层(或包括在本公开的粘结层中)的示例性聚合物包括但不限于聚(ε-己内酯)，聚(碳酸- 1,3-亚丙酯)，聚(D，L-丙交酯)，聚(L-丙交酯-共-ε-己内酯)，聚(L-丙交酯-共-碳酸-1,3-亚丙酯)，聚(ε-己内酯-共-碳酸-1,3- 亚丙酯)，聚乙二醇，聚(L-丙交酯-共-聚乙二醇)，以及它们的共聚物、衍生物和组合。
通过前述方法生产的管的性能可以变化。例如，下表1中比较了通过各种方法制备的取向聚合物管的几何连续性和取向连续性。
表1：根据所公开的方法制备的管的几何/取向连续性
Figure BDA0003588627500000271
Figure BDA0003588627500000281
根据所公开的方法生产的取向聚合物管的形状和尺寸可以变化。如上文中指出的，这样的管可以是圆柱形的，但不限于此。所述取向的聚合物管的壁厚度也可以变化，并且可以基于例如聚合物膜(或型材) 的厚度(对于平面取向和环形定位方法)、管/管前体的厚度(对于多层环形取向和环形定位方法)、施加在其上的伸长力的大小以及被组合以生产最终的取向聚合物管的层的数目(例如包裹物的数目或被组合以生产多层管的管前体或管的数量)进行调整。根据本公开提供的取向的聚合物管在组成上可以是基本上均匀的(例如主要由单一的取向的可结晶聚合物组分组成)，其中它的多个层可以用相对少量的粘结层材料(形成在取向聚合物的相邻层之间的粘合剂层/粘结层)粘结在一起。根据本公开提供的某些取向的聚合物管可以是不均匀的，因为组成不同的膜/型材/管可以被组合(例如，管可以包含不同的可结晶聚合物和/或不同的粘结层材料(其可以是拉伸的或可以是未拉伸的形式)，可以包括/不包括填料或其它组分等)。本文中阐述的方法广泛适用于制备各种取向的聚合物管。
在一些实施方案中，根据所公开的方法制备的取向的聚合物管可以通过可结晶聚合物在所述管的横截面上(即从管的ID到OD)的分子取向度来表征。优选地，可结晶聚合物在管壁内的分子取向在整个取向聚合物管的横截面上是基本上不变的。例如，分子取向通常在相同的方向上，并且就量而言分子取向在本公开的取向聚合物管的ID附近与在OD附近大约相同。可以例如使用X-射线衍射来评估这样的取向特性。
特别地，在某些实施方案中分子取向分布在取向聚合物管的壁横截面内基本一致，或者在取向聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致。在一些实施方案中，管具有特征在于在取向聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的取向水平和/或特征在于在取向聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的取向轴的分子取向分布。本文中提供的一些管表现出其它分布，例如在取向聚合物管的壁横截面内从内径到外径增大的分子取向梯度，或者在取向聚合物管的壁横截面内从内径到外径降低的分子取向梯度。在一些实施方案中，沿取向聚合物管的长度分子取向分布基本一致，或者沿取向聚合物管的长度的预定部分分子取向分布基本上一致。在一些实施方案中，管具有特征在于沿取向聚合物管的长度变化的取向水平和/或特征在于沿取向聚合物管的长度变化的取向轴的分子取向分布。
在某些实施方案中，本文中提供的取向聚合物管的组成分布在所述取向聚合物管的壁横截面内基本一致，或者在所述取向聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致。在其它实施方案中，组成分布的特征可以在于在所述取向聚合物管的壁横截面的预定部分内变化的组成。类似地，在某些实施方案中，本文中提供的取向聚合物管的组成分布沿所述取向聚合物管的长度基本一致或沿所述取向聚合物管的长度基本一致。在其它实施方案中，组成分布的特征可以在于沿所述取向聚合物管的长度改变的组成。
在某些实施方案中，降解速率分布可能受用于形成取向聚合物管的具体方法影响。例如，本文中提供了取向的聚合物管，其特征在于在所述取向聚合物管的壁横截面内基本一致的降解速率分布，或者其特征在于在所述聚合物管的壁横截面的预定部分内基本一致的降解速率分布，或者其特征在于以在所述取向聚合物管的壁横截面的预定部分内改变的降解速率为特征的降解速率分布，包括特征在于在聚合物管的壁横截面内从内径到外径增加的降解速率梯度的降解速率分布和特征在于在取向聚合物管的壁横截面内从内径到外径降低的降解速率梯度的降解速率分布。在一些实施方案中，本文中提供了取向的聚合物管，其特征在于在所述取向的聚合物管的长度上基本一致的降解速率分布，或者其特征在于沿所述取向的聚合物管的长度基本一致的降解速率分布，或者其特征在于以沿所述取向的聚合物管的长度变化的降解速率为特征的降解速率分布，包括特征在于沿所述取向的聚合物管的长度的降解速率梯度的降解速率分布。
有利地，根据本公开提供的取向的聚合物管能够表现出足够的强度，例如用于体内使用。这样的管可以被表征为具有足够的抗压强度/抗径向压缩性，以在期望的环境中发挥作用。例如，在一些实施方案中，根据所公开的方法提供的取向的聚合物管可以例如用作支架或用作支架的部件。支架例如在插入并留在血管中时会经受重的负荷，并应施加足以确保支架保留在狭窄的位置并防止血管收缩的径向力。测试了通过前述方法制备的取向的聚合物管(以例如评价循环压缩)，并且由该测试得到的相关发现将在下文中描述。根据平面取向/环形定位方法制备的某些取向的聚合物管显示出比对比材料(通过本文中所述的传统的挤出/膨胀方法制备)高的能量吸收(针对壁厚度标准化)。根据所述平面取向/环形定位方法制备的所有测试的取向聚合物管在每个循环周期开始时均显示出改进的滞后行为，如通过x-截距测量的。
还发现，所公开的方法的各种参数(以及所公开的材料的性能) 可导致所得到的取向聚合物管的物理性能的差异，这允许加工的灵活性。例如，可以基于本公开，例如通过选择具有不同分子量和/或组成的聚合物(例如包括共聚物)，通过在平面取向/环形定位方法中改变膜的取向方式(例如单轴与双轴)，将聚合物膜/型材以不同的角度包裹在成型心轴上(例如沿一个轴线或以偏斜角)，采用一起包裹在心轴上的不同的聚合物膜/型材，以不同的方式(例如交错与堆叠)包裹这样的聚合物膜/型材等，来改变取向的聚合物管的物理性能。在一些实施方案中，所公开的方法包括以堆叠方式和交错方式中的至少一种方式布置多个单元的拉伸的聚合物材料(例如拉伸的膜/型材等)，和以偏置角度包裹所述布置的多个单元的拉伸的聚合物材料，其中所述偏置角度可以变化(包括0°)。
根据本公开提供的管的最终用途可以变化。如本文中提到的，由所公开的方法有利地提供的分子取向能够提供具有相当高的强度(例如径向/压缩强度)的管，使得这些管在这样的高强度很重要的场合特别有用。一种这样的应用涉及医疗植入物如支架。根据所公开的方法的某些实施方案提供的支架的尺寸可以变化，并且可以被适当地设计用于一种或多种特定的应用。例如，在一些实施方案中，支架的长度L可以在从约20mm到约200mm的范围内。例如，对于一些应用，支架可以具有约40mm至100mm或介于其间的任何值的长度L，例如至少约50mm、 60mm、70mm、80mm或90mm。在一些应用中，支架可以具有约25mm至 150mm或介于其间的任何值的长度L，例如至少约50mm、75mm、100mm 或125mm。在其它支架应用中，支架也可以比这些示例性值更长或更短。同样，在一些实施方案中，支架的支柱厚度可以为约0.7mm至约 0.4mm。例如，对于某些应用，支架可以具有约0.08mm至0.15mm或介于其间的任何值的支柱厚度，例如至少约0.09mm、0.1mm、0.12mm、 0.13mm或0.14mm。在一些应用中，支架可以具有约0.15mm至0.4mm 或介于其间的任何值的支柱厚度，例如至少约0.2mm、0.25mm、0.3mm 或0.35mm。在其它支架应用中，支架还可以具有大于或小于这些示例性值的支柱厚度。同样，支架可以被形成为具有各种直径。在一些实施方案中，支架的中体直径(支架在与每个末端等距的点处的直径) 可以为约1.5mm至约40mm，例如约2.5mm至16mm的中体内径或在该范围内如在约3mm至14mm之间或在约5mm至约10mm之间的任何距离。
支架通常是圆柱形装置，其经常被用于治疗动脉疾病。动脉疾病涉及脂质在动脉内的沉积以及随后的沿动脉壁的斑块形成。这些斑块病变可能是软的或变硬并钙化和随着时间的流逝减少血管内腔的空间，这一过程被称为狭窄。为了治疗狭窄，通常在治疗部位放置支架，用于维持血管病变段的管腔的通畅。支架必须具有足够的径向强度以为血管提供足够的径向支撑，以保持血管通畅。
支架通常通过将管激光切割成可径向膨胀的几何形状来制造，该几何形状包括相互连接的结构元件或支柱。在如采用血管成形术球囊导管的常规部署期间，支架支柱经受高的局部变形，这要求由其制造支架的材料在保持高强度和刚度的同时可高度变形(例如该材料必须表现出高韧性)。在许多临床治疗应用中，仅临时需要支架，例如用于在关键的愈合阶段保持通畅或用于将活性剂或药物输送到目标部位。
这样，本文中所描述的管可特别用作支架，因为它们在各种实施方案中可以表现出高的抗压/径向强度以及可生物降解性/可生物吸收性。如本文中所公开的，调整构成每个管的层的组成和物理性能的能力允许生产出显示足够的抗压/径向强度以及可生物降解性的管，在它们的临床利用结束后所述管能够例如被完全吸收。本文中公开的管可以被相应地加工/修饰以在这方面达到期望的目的，例如通过切成合适的尺寸/几何形状。
在其它实施方案中，根据本公开提供的管可以用于其它情况，例如包括但不限于用作将被放置在其它管/管状构造物周围(例如用于帮助使这样的管状构造物的组件熔合)的热收缩管。在一些实施方案中，根据所公开的方法制备的这样的热收缩管表现出提高的热力学性能，包括但不限于改善的热收缩能力。
尽管本公开集中于包含至少一种可结晶的(例如可结晶的、可生物降解的)聚合物的实施方案，应注意本文中所述的原则不限于此。尽管本文中阐述的技术被有利地应用在这样的可结晶聚合物的情况以使其中的分子取向以获得提高的所得管状形式的强度，这些原则也可以提供其它好处，其不限于可结晶聚合物(并且可能适用于例如无定形聚合物，包括但不限于可生物降解的无定形聚合物)。这样，在一些实施方案中，本公开提供了用于使包含无定形可生物降解聚合物的聚合物材料经受如本文中一般公开的平面拉伸和环形取向或经受如本文中一般公开的多层环形膨胀和环形定位的方法。通常，这样的含无定形聚合物的产品不显示上文中关于含可结晶聚合物的产品(它们的强度例如通过分子取向而提高)所提到的高强度值，并且因此可用于例如加工其它管(例如包括但不限于用作热收缩材料以使其它多层管熔合，如上所述)和用作各种装置的组件，例如由一个或多个附加的组件加固。
受益于前述描述中给出的教导，本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多修改和其它实施方案。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且修改和其它实施方案意图被包括在所附权利要求书的范围内。尽管本文中采用了特定术语，但是它们仅在一般性和描述性意义上使用，而不是出于限制的目的。
实施例1
通过使用Carver Press模压至125μm的厚度来产生由PL32(购自 Corbion Purac的聚交酯树脂)组成的板。然后在Brückner Lab Stretcher中将所述PL32板单轴拉伸以得到约25μm的最终厚度。通过使用Carver Press模压以产生约40μm的厚度来产生由PLC 7015(得自Corbion Purac的丙交酯和己内酯的共聚物树脂)组成的板。然后将所述PLC7015板在Brückner Lab Stretcher中双轴拉伸至约 15μm的最终厚度。
从两个膜的每一个中切出矩形物，将一个矩形物叠放在另一个矩形物上，并将它们缠绕在具有OD＝2.8mm的金属心轴上，使所述PL32膜与所述心轴接触。缠绕所述膜，使得PL32膜的拉伸方向在圆周方向上对准。然后，用线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜(从SealedAir Corporation获得的
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收缩膜)紧紧包覆所述被缠绕的心轴，并用胶带固定。随后将该组装件放入设置在80℃的热空气循环烘箱中 30分钟。将所述组装件从烘箱中取出后，去除收缩膜，然后将现已熔合的复合管从心轴上滑下。所述复合管的最终平均壁厚为约130μm。
实施例2
从由购自Corbion Purac的PL65聚交酯制成的125μm板(其被单轴拉伸至约30μm的最终厚度)和由PLC 7015制成的40μm板(其被双轴拉伸至约15μm的最终厚度)开始，重复实施例1的程序。压力成形的管具有约140μm的壁厚。
实施例3
重复实施例1的程序，使用120℃的烘箱温度。
实施例4
重复实施例2的程序，使用120℃的烘箱温度。
实施例5
重复实施例1的程序，使用160℃的烘箱温度。
实施例6
重复实施例2的程序，使用160℃的烘箱温度。
实施例7
重复实施例1的程序，使用180℃的烘箱温度。
实施例8
重复实施例2的程序，使用180℃的烘箱温度。
循环压缩测试
将得自实施例1至8的复合管在具有10lb测压元件的Instron机器上进行压缩测试。定位所述管，使得其长度轴垂直于钳口的运动。在测试过程中，将夹在钳口的圆盘放到管表面上。发生管的压缩，直到管以每分钟其初始直径的50％的速率变形到其初始直径的50％，然后钳口以相同的速率移回到其起始位置。通过测压元件测量压缩样品所需的力，并将其转换为应力。每个管重复该程序五次，循环之间没有停顿。报告的值是最大应力、在五个循环中被管吸收的能量(对壁厚度归一化)以及以压缩程度的百分比表示的管的恢复。最后一个量是管的压缩循环之间的滞后的指示。
得自实施例3和实施例4的管的循环压缩试验的最大应力、归一化能 量和X-截距可以被作图并与对照管相比。通过将由得自Corbion Purac的PL38 PLLA组成的输入管挤出并膨胀至2.8mm ID x 100μm 壁厚的最终尺寸来制造所述对照管。然后将所述管在120℃退火30分 钟以匹配实施例3和4的复合管的压力成形时间。对于所有压缩循环， 来自实施例4的管与所述对照管相比在最大应力、归一化能量和循环 间滞后方面都显示了清楚的优越性。得自实施例3的管显示了较低的 最大应力值，但在归一化能量和循环间滞后方面显示了改善。
关于来自实施例1、3、5和7的管的循环压缩测试，成形温度对最大 应力、归一化能量和X截距的影响是显而易见的。对于在所述实施例 中公开的PL32/PLC7015复合材料结构，使最大应力和能量最大化的最 佳成形温度为160℃。
来自实施例2、4、6和8的管的循环压缩测试的最大应力、归一化能 量和X截距可以被作图。对于在所述实施例中公开的PL65/PLC7015复 合材料结构，使最大应力和能量最大化的最佳成形温度为120℃。
实施例9
从由PL32制成的125μm板(其被双轴拉伸至约10μm的最终厚度) 和由PLC 7015制成的40μm板(其被双轴拉伸至约15μm的最终厚度)开始，重复实施例3的程序。成品复合材料管的平均壁厚为约120 μm。
实施例10
从由PL32制成的125μm板(其被双轴拉伸至约10μm的最终厚度)和由PLC 8516(购自Corbion Purac的聚(丙交酯-共-己内酯)共聚物)制成的125μm板(其被双轴拉伸至约7μm的最终厚度)开始，重复实施例3的程序。成品复合材料管的平均壁厚为约50μm。
实施例11
使用由PLC8516制成的125μm板(其被单轴拉伸至约25μm的最终厚度)和由PLC8516(购自Corbion Purac的聚(丙交酯-共-己内酯)共聚物)制成的125μm板(其被双轴拉伸至约7μm的最终厚度)，重复实施例4的程序。成品复合材料管的平均壁厚为约95μm。
实施例12
使用由PLC8516制成的125μm板(其被双轴拉伸至约7μm的最终厚度)和由PC12(购自Corbion Purac的聚己内酯)制成的45μm 板(其被双轴拉伸至约25μm的最终厚度)，重复实施例3的程序。成品复合材料管的平均壁厚为约100μm。
实施例13
将由PLC8516制成的125μm板双轴拉伸至约7μm的最终厚度。从所述膜上切出一个矩形物，并将其缠绕在具有OD＝2.8mm的金属心轴上。然后将所述被缠绕的心轴用LLDPE收缩膜紧紧包覆并用胶带固定。随后将该组装件放入设置在120℃的热空气循环烘箱中30分钟。将组装件从烘箱中取出后，除去收缩膜，并将现已熔合的复合材料管从心轴上滑下来。复合材料管的最终平均壁厚为约90μm。
实施例14
将由PL32组成的板模制为125μm的厚度并在Brückner Lab拉伸机中双轴拉伸以给出约15μm的最终厚度。模制由PLC 7015组成的板以给出40μm的厚度，然后将其双轴拉伸以产生约15μm的最终厚度。将由PLC8516制成的125μm板双轴拉伸至约7μm的最终厚度。从每个膜上切出矩形物，将它们以PL32/PLC7015/PLC8516的顺序堆叠并缠绕在具有OD＝2.8mm的金属心轴上。所述PL32膜与心轴接触。然后将所述被缠绕的心轴用LLDPE膜紧紧包覆并用胶带固定。随后将该组装件放入设置在120℃的热空气循环烘箱中30分钟。在将组装件从烘箱中取出后，除去收缩膜，并将现已熔合的复合材料管从心轴上滑下来。复合材料管的最终平均壁厚为约80μm。
实施例15
将由PL32树脂(PLA)制成的、具有30μm壁厚和2.8mm ID的、挤出和膨胀的管在心轴上滑动，并将实施例9的双轴拉伸的PL32膜和PLC7015膜缠绕在所述PLA管周围，使PLC7015膜接触所述PLA管的外周。然后将所述被缠绕的心轴用LLDPE膜紧紧包覆并用胶带固定。随后将该组装件放入设置在120℃的热空气循环烘箱中30分钟。在将组装件从烘箱中取出后，除去收缩膜，并将现已熔合的复合材料管从心轴上滑下来。复合材料管的最终平均壁厚为约130μm。

Claims (15)

1.一种多层管，其包含：
至少一种拉伸的聚合物材料和至少一种粘合剂聚合物材料层，或者至少一种聚合物材料和至少一种粘合剂聚合物材料层，
其中所述多层管的取向分布在所述多层管的整个壁内基本一致。
2.权利要求1的多层管，其中所述至少一种拉伸的聚合物材料是至少部分地基于拉伸至少一种聚合物材料获得的，所述至少一种聚合物材料包含至少一种可结晶的、可生物降解的聚合物材料并具有第一尺寸，其中所述拉伸被以增加所述第一尺寸且导致可控水平的取向的方式进行。
3.权利要求1的多层管，其中
所述多层管具有外表面，该外表面有垂直于所述多层管的长度的法线，并且
所述多层管表现出：
基于第一压缩循环测量的20MPa或更大的最大应力值；和
在所述第一压缩循环之后所述多层管至少在第一尺寸上变形17％或更少。
4.权利要求3的多层管，其中所述第一压缩循环包括：
获得在其间布置有所述多层管的两个平行板之间的初始距离，所述两个平行板以两个平行板在所述多层管上基本上不施加负荷的方式接触所述多层管的外表面；
以每分钟两个平行板的初始距离的50％的速率将所述板压缩到初始距离的50％的距离，压缩所述板的操作导致所述多层管沿第一方向变形，该第一方向是板被压缩的方向；和
以每分钟两个平行板的初始距离的50％的速率释放所述板施加在所述多层管上的压缩力。
5.权利要求3的多层管，其中在对应于所述第一压缩之后的所述多层管的工程应力-应变曲线下的总能量值为至少138kgf·mm/cm。
6.权利要求3的多层管，其中所述多层管具有施加在其上的治疗剂、覆盖物和涂层中的一种或多种。
7.权利要求3的多层管，其中
所述多层管具有外表面，该外表面有垂直于所述多层管的长度的法线，并且
所述多层管表现出：
基于第一压缩循环测量的20MPa或更大的最大应力值；和
在对应于所述第一压缩之后的所述多层管的工程应力-应变曲线下的总能量值为至少138kgf·mm/cm。
8.权利要求1的多层管，其中所述多层管的平均壁厚小于或等于50μm。
9.权利要求1的多层管，其中所述多层管的平均壁厚小于或等于100μm。
10.权利要求1的多层管，其中所述多层管的平均壁厚小于或等于85μm。
11.权利要求1的多层管，其中所述多层管的平均壁厚小于或等于130μm。
12.权利要求1的多层管，其中所述多层管的内径小于3mm。
13.权利要求1的多层管，其中所述多层管的长度介于40mm和100mm之间。
14.权利要求1的多层管，其中所述多层管的长度介于20mm和200mm之间。
15.一种支架，其包含权利要求1的多层管。
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