CN114867825A - 通过炼油厂fcc单元或fcc/烷基化单元将塑料废物转化为聚乙烯的循环经济 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方案中提供了一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法。所述方法包括选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料，将废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并产生热解流出物。将热解流出物分离成废气、包含石脑油/柴油和重质馏分的热解油和任选地蜡以及烧焦物。将热解油送到炼油厂FCC单元，从中回收液化石油气C3烯烃/链烷烃混合馏分以及C4烯烃/链烷烃混合馏分。在一个实施方案中，热解油首先被送至FCC进料预处理器。将液化石油气C3烯烃/链烷烃混合馏分送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯。将C4烯烃/链烷烃混合馏分送至炼油厂烷基化单元，从中回收正丁烷和石脑油，用于蒸汽裂解装置的进料以生产乙烯。
Description
背景技术
世界塑料生产的增长极为迅速。根据PlasticsEurope Market Research Group的数据，2016年世界塑料产量为3.35亿吨，2017年为3.48亿吨，2018年为3.59亿吨。根据麦肯锡公司的数据，2016年全球塑料废物量估计约为每年2.6亿吨，如按目前的轨迹继续下去，预计到2030年将达到每年4.6亿吨。
一次性塑料垃圾已成为一个日益重要的环境问题。目前，选择将聚乙烯和聚丙烯废塑料回收为增值化学品和燃料产品的似乎很少。目前，只有少量聚乙烯和聚丙烯通过化学回收法进行回收，其中回收和清洁的聚合物颗粒在热解单元中热解以制造燃料(石脑油、柴油)、料流裂化装置进料或软蜡。
将废塑料转化为烃类润滑剂的方法是已知的。例如，美国专利No.3845157公开了废的或原始聚烯烃如乙烯/烯烃共聚物裂解形成气态产物，再将其进一步加工生产合成烃润滑剂。美国专利No.4642401公开了通过在150-500℃的温度和20-300巴的压力下加热粉碎的聚烯烃废物来生产液态烃。美国专利No.5849964公开了一种将废塑料材料解聚成挥发相和液相的方法。挥发相被分离成气相和冷凝物。使用标准精炼技术将液相、冷凝物和气相精炼成液体燃料组分。美国专利No.6143940公开了一种将废塑料转化为重质蜡组合物的工序。美国专利No.6150577公开了一种将废塑料转化为润滑油的方法。EP0620264公开了一种从废的或原始聚烯烃生产润滑油的方法，是在流化床中将废料热裂化以形成蜡状产物，任选地使用加氢处理，然后催化异构化和分馏以回收润滑油。
涉及将废塑料转化为润滑油方法的其它文件包括美国专利No.6288296、6774272、6822126、7834226、8088961、8404912和8696994，和美国专利公开号No.2019/0161683、2016/0362609和2016/0264885。前述专利文件通过引用整体并入本文。
目前通过热解进行化学回收的方法无法对塑料行业产生重大影响。目前的热解操作生产的是劣质燃料成分(石脑油和柴油系列产品)，但这些产品可以足够少的量调混到燃料供应中。然而，如果要回收大量废旧聚乙烯和聚丙烯以解决环境问题，这种简单的调混就无法持续。从热解单元生产的产品质量太差，无法以大量(例如5-20vol.％调混)调混入运输燃料中。
为了使一次性塑料实现工业上大量回收以减少其对环境的影响，需要更强大的方法。改进后的方法应该为废旧聚乙烯和聚丙烯塑料建立“循环经济”，其中废塑料被有效回收利用，作为聚合物和高价值副产品的起始材料。
发明内容
提供一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法。所述方法包括选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料。然后将这些废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并产生热解流出物。热解流出物被分离成尾气、包含石脑油/柴油和重质馏分的热解油和任选的热解蜡以及烧焦物。
此方法与炼油厂结合是本方法的一个重要方面，并允许用诸如聚乙烯的一次性使用废塑料来创立循环经济。因此，将热解油和蜡即来自热解单元的全部液体送入炼油厂FCC单元，从其中可回收液体石油烯烃料流。这些液体石油烯烃料流可以直接送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯，或进入炼油厂烷基化装置，从中回收烷基化汽油和正构C4馏分。然后将此馏分正构C4送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯。
在一个实施方案中，将来自热解单元的热解油和蜡即全部液体馏分送至炼油厂FCC进料预处理单元。此单元可有效去除硫、氮、磷、二氧化硅、二烯烃和金属，这些物质会损害FCC单元催化剂的性能。此外，此单元还能将芳烃氢化并提高FCC单元的液体产率。将来自预处理单元的预处理烃进行蒸馏以生产LPG、石脑油和重质馏分。将重质馏分送至FCC单元，进一步生产C3、C4、FCC汽油和重质馏分。从分离段收集含有丙烷和丙烯的清洁C3 LPG馏分。C3料流是蒸汽裂解装置的良好进料。将C3料流送至蒸汽裂解装置蒸馏段，分离成丙烷和丙烯。然后，将丙烷送至蒸汽裂解装置以转化为纯乙烯。
炼油厂通常有其自己的流入炼油厂单元的烃进料。送入炼油厂单元的由废塑料热解产生的热解油和蜡的流量可以占流入炼油厂单元总流量的任何实际的或可调节的体积％。一般来说，废塑料热解产生的热解油和蜡的流量，出于实际原因，可最高至总流量即炼油厂流量和热解流量总和的约50vol％。在一个实施方案中，热解油和蜡的流量最高至总流量的约20vol％。
在另一个实施方案中，提供一种将包含聚乙烯的废塑料转化为聚乙烯聚合用回收料的连续方法。所述方法包括选择含有聚乙烯和聚丙烯的废塑料，然后将废塑料通过热解反应器以热裂解至少一部分聚烯烃废物并产生热解流出物。热解流出物被分离成废气、包含石脑油/柴油馏分和重质馏分的热解油以及烧焦物。将来自热解单元的热解油即全部液体和蜡送至炼油厂FCC单元，FCC单元将去除热解油中的任何污染物，并将其转化为FCC烃产物。将FCC产物送至FCC单元分离段，以生产废气、C3、C4、FCC汽油和重质馏分。从分离段收集含有丙烷和丙烯的清洁C3液化石油气(LPG)馏分。C3料流是蒸汽裂解装置的良好进料。将C3料流送至蒸汽裂解装置蒸馏段，以分离成丙烷和丙烯。然后，将丙烷送至蒸汽裂解装置以转化为纯乙烯。
将回收的含有丁烷和丁烯的C4 LPG馏分送至烷基化装置以产生正丁烷和烷基化物。这些料流富含线形链烷烃，是非常好的石脑油进料，用于蒸汽裂解装置以产生乙烯。
将FCC汽油送至到汽油调混池。从烷基化单元回收的部分烷基化汽油可以与FCC汽油馏分合并/调混。将来自FCC单元蒸馏段的烃的重质馏分送至适当炼油厂单元以升级为清洁的汽油和柴油。
在另一个实施方案中，在进入FCC单元之前，将来自热解单元的热解油和蜡即全部液体馏分送至炼油厂FCC进料预处理单元。此单元可有效去除会损害FCC催化剂的性能的硫、氮、磷、二氧化硅、二烯烃和金属。此单元还能将芳烃氢化并提高FCC单元的液体产率。将来自此单元的预处理烃进行蒸馏以生产LPG、石脑油和重质馏分。将重质馏分送至FCC单元，进一步生产C3、C4、FCC汽油和重质馏分。从分离段收集含有丙烷和丙烯的清洁C3 LPG馏分。将C3料流分离成C3链烷烃和C3烯烃馏分，这可以通过在乙烯裂解装置中使用蒸馏塔来实现。将C3丙烷流送至蒸汽裂解装置蒸馏段，以进一步转化为纯乙烯。
除其它因素外，已经发现通过增加炼油厂操作可以将废热解油和蜡升级为更高价值的产品，例如汽油和柴油。此外，通过添加炼油厂操作，已经发现可以从废热解油和蜡有效和高效地生产清洁石脑油(C5-C8)或C4或C3，用于最终的聚乙烯聚合物生产。从回收的塑料到产品质量等同于原始聚合物的聚乙烯产品的整个过程实现了积极的经济性。
附图的简要说明
图1描述了热解废塑料以生产燃料或蜡的目前实践(基础案例)。
图2描述了根据本方法建立废塑料循环经济的本工艺过程。
图3描绘了根据本方法使用FCC进料预处理器建立废塑料循环经济性的本工艺过程。
图4描绘了根据工艺过程包括烷基化单元的本方法建立废塑料循环经济性的本工艺过程。
图5描述了废塑料回收的塑料类型分类。
详细说明
在本方法中，提供一种通过组合不同工业过程将废聚乙烯和/或聚丙烯回收利用再回到原始聚乙烯以建立循环经济的方法。大部分聚乙烯和聚丙烯聚合物用于一次性塑料，并在使用后被丢弃。一次性塑料垃圾已成为日益重要的环境问题。目前，将聚乙烯和聚丙烯废塑料回收为增值化学品和燃料产品的选择似乎很少。当前，只有少量聚乙烯/聚丙烯通过化学回收法进行回收，其中将回收和清洁的聚合物颗粒在热解单元中热解以制造燃料(石脑油、柴油)、蒸汽裂解装置进料或软蜡。
乙烯是生产量最大的石化基础原料。通过蒸汽裂解每年生产数亿吨乙烯。蒸汽裂解装置使用气态进料(乙烷、丙烷和/或丁烷)或液体进料(石脑油或瓦斯油)。这是一种非催化裂化工艺，在非常高的温度下运行，最高可达850℃。
聚乙烯广泛用于各种消费品和工业产品。聚乙烯是最常见的塑料，每年生产的聚乙烯树脂超过1亿吨。它的主要用途是包装(塑料袋、塑料薄膜、土工膜、包括瓶子在内的容器等)。聚乙烯以三种主要形式生产：高密度聚乙烯(HDPE，～0.940-0.965g/cm-3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，～0.915-0.940g/cm-3)和低密度聚乙烯(LDPE，<0.930g/cm-3)，具有相同的化学式(C2H4)n但分子结构不同。HDPE具有低支化度的短侧链，而LDPE具有非常高支化度的长侧链，LLDPE是具有大量短支链的基本线性聚合物，通常由乙烯与短链α-烯烃共聚制成。
低密度聚乙烯(LDPE)在150–300℃和1000-3000大气压的超高压下通过自由基聚合生产。该方法使用少量氧气和/或有机过氧化物引发剂来生产平均每个聚合物分子含约4000–40000个碳原子且具有许多分支的聚合物。高密度聚乙烯(HDPE)在相对低压(10-80大气压)和80-150℃温度下在催化剂存在下制造。一般使用Ziegler-Natta有机金属催化剂(氯化钛(III)与烷基铝)和Phillips型催化剂(负载于二氧化硅的氧化铬(IV))，并且通过采用环管反应器的淤浆工艺或通过采用流化床反应器的气相工艺进行生产。将氢气与乙烯混合以控制聚合物的链长。线型低密度聚乙烯(LLDPE)的制造条件与HDPE相似，不同之处是乙烯与短链α-烯烃(1-丁烯或1-己烯)共聚。
今天，由于上述的低能，仅有少部分用过的聚乙烯产品被收集起来用于回收的努力。
图1示出了当今工业中通常操作的热解废塑料燃料或蜡的工艺图。如上所述，通常将聚乙烯和聚丙烯废物一起分选为1。清洁的聚乙烯/聚丙烯废物2在热解单元3中转化为废气4和热解油(液体产品)。来自热解单元的废气4用作操作热解单元的燃料。热解单元中的蒸馏单元将热解油分离以生产石脑油和柴油5产品，这些产品销往燃料市场。重质热解油馏分6被再循环回热解单元3以使燃料产率最大化。将烧焦物7从热解单元3中移出。重质馏分6富含长链线形烃，并且很蜡质(即，冷却至环境温度时形成石蜡)。可以从重质馏分6中分离出蜡并销往蜡市场。
本方法通过将废聚合物热解产物料流集成到炼油厂操作中来大量地转化热解聚乙烯和/或聚丙烯废塑料。得到的工艺过程生产用于聚合物(石脑油或C3-C4或仅用于乙烯裂解装置的C3)、高质量汽油和柴油燃料的原料。
一般而言，本方法为聚乙烯工厂提供循环经济。聚乙烯是通过纯乙烯的聚合生产的。可以使用蒸汽裂解装置制造清洁乙烯。石脑油或C3或C4料流可送至蒸汽裂解装置，然后将乙烯聚合形成聚乙烯。
通过添加炼油厂的操作，将废热解油升级为更高价值的产品(汽油和柴油)和生产用于蒸汽裂解装置的清洁液化石油气和石脑油以用于最终聚乙烯聚合物的生产，从回收的塑料到产品质量等同于原始聚合物的聚乙烯产品的整个过程实现了积极的经济性。
热解单元生产的产物质量差，含有钙、镁、氯化物、氮、硫、二烯和重质组分等污染物，这些产物不能大量用于运输燃料的调混。已经发现，通过让这些产品通过炼油厂单元，可以在预处理单元中捕获污染物并减少它们的负面影响。燃料组分可以通过适当的具有化学转化过程的炼油厂单元进行进一步升级，通过集成工艺过程生产的最终运输燃料更高质并满足燃料质量要求。本方法将蜡升级为有价值的汽油和柴油。集成工艺过程将产生更清洁的石脑油料流作为蒸汽裂解装置的原料，用于产生乙烯和生产聚乙烯。这些大型合规生产使回收利用塑料的“循环经济”成为可能。
进出炼油厂操作的碳是“透明的”，这意味着来自废塑料的所有分子不一定最终都进入循环回聚烯烃工厂的确切烯烃产品中，但仍被认为是“红利”，因为进出炼油厂的净“绿”碳是积极的。采用这些集成工艺，聚乙烯工厂所需的原始原料量将大大减少。
图2、图3和图4示出了本发明的集成方法，将炼油厂操作与回收料进行集成来有效生产聚乙烯。图2、图3和图4中，混合的废塑料一起归类为21，清洁的废塑料22在热解单元23中转化为废气24和热解油(液体产物)及任选的蜡(环境温度下为固体产物)。来自热解单元的废气24可用作燃料以运行热解单元23。热解油通常在热解单元23的现场蒸馏单元被分离成石脑油/柴油馏分25和重质馏分26。热解步骤完成后，将烧焦物27从热解单元23中移出。
热解单元可以位于废塑料收集站点附近，该地点可以远离炼油厂、靠近炼油厂或在炼油厂内。如果热解单元远离炼油厂，则热解油(石脑油/柴油和重质油)可以通过卡车、驳船、轨道车或管道输送到炼油厂。然而，优选热解单元位于废塑料收集站点内或炼油厂内。
本方法的优选起始材料是主要含有聚乙烯和聚丙烯的分类废塑料(塑料回收分类类型2、4和5)。预分选的废塑料经过清洗、切碎或造粒后送入热解装置进行热裂解。图5描述了废塑料回收的塑料类型分类。分类类型2、4和5分别是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯。可以使用聚乙烯和聚丙烯废塑料的任何组合。对于本方法，优选是至少一些聚乙烯废塑料。
废塑料的使得分选对于减少N、Cl和S等污染物非常重要。含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(塑料回收分类类型1)、聚氯乙烯(塑料回收分类类型3)和其它聚合物(塑料回收分类类型7)需要分选出到小于5％，优选小于1％，最优选小于0.1％。本方法可以容忍适量的聚苯乙烯(塑料回收分类类型6)。需要将废聚苯乙烯分选出至低于30％，优选低于20％，最优选低于5％。
废塑料清洗可去除金属污染物，例如钠、钙、镁、铝和来自其它废物来源的非金属污染物。非金属污染物包括来自元素周期表第IV族的污染物，例如二氧化硅，来自第V族的污染物，例如磷和氮化合物，来自第VI族的污染物，例如硫化合物，以及来自第VII族的卤化物污染物，例如氟化物、氯化物和碘化物。残留金属、非金属污染物和卤化物需要去除至低于50ppm，优选低于30ppm，最优选低于5ppm。
如果洗涤不能充分去除金属、非金属污染物和卤化物杂质，则可以使用单独的保护床来去除金属和非金属污染物。
通过在热解区中于热解条件下接触塑料材料进料来进行热解，将其中至少一部分进料裂解，从而形成主要包括烯烃和链烷烃的热解区流出物。热解条件包括约400-700℃，优选约450-650℃的温度。常规热解技术教导了高于大气压的操作条件。参见例如美国专利No.4642401。此外，已经发现通过调节压力往下，可以控制所期望产品的产率。参见例如美国专利No.6150577。因此，在期望有这种控制的一些实施方案中，热解压力是低于大气压的。
图2示出了本发明一种集成方法，其中全部热解油(石脑油/柴油馏分和重质馏分)送至流化催化裂化(FCC)单元28。
流化催化裂化(FCC)工艺广泛用于炼油行业，用于将从其它炼油厂操作中回收的常压瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油和重油转化为高辛烷值汽油、轻质燃料油、重质燃料油、富含烯烃的轻质气体(LPG)和焦炭。FCC使用高活性沸石催化剂于950-990℉反应器温度下在提升管中以几分钟或更少的短接触时间裂解重烃分子。通常将含有烯烃(丙烯、丁烯)的LPG料流升级以制造烷基化汽油，或用于化学品制造。使用传统的FCC单元。
炼油厂通常有其自己的流入炼油厂单元的烃进料。送入炼油厂单元(此处为FCC单元)的由废塑料热解产生的热解油和蜡的流量可以占流入炼油厂单元总流量的任何实际的或可调节的体积％。一般来说，废塑料热解产生的热解油和蜡馏分的流量，出于实际原因，可最高至总流量即炼油厂流量和热解流量总和的约50vol％。在一个实施方案中，热解油的流量最高至总流量的约20vol％。在另一个实施方案中，热解油和蜡的流量最高至总流量的10vol％。已发现约20vol％的量对炼油厂的影响相当实用，同时还提供了极好的结果且是一个可以适应的量。由热解产生的热解油和蜡的量当然可以控制，以便送入炼油厂单元的馏分提供所期望的体积％流量。
热解液体油和蜡合并石油衍生油在FCC单元中进行裂解，产生液化石油气(LPG)烯烃料流31和32，以及汽油29和重质馏分30。还产生C2 -尾气33。
LPG烯烃流31是含有丙烷和丙烯的C3液化石油气(LPG)馏分。此C3料流是蒸汽裂解装置的良好进料。将C3料流31送至蒸汽裂解装置34蒸馏段，以分离成丙烷和丙烯。然后，将丙烷送至蒸汽裂解装置34的反应器中，在其中C3料流最终转化为纯乙烯，然后进行聚合40。然后，聚乙烯可用于生产聚乙烯产品41。
可将FCC汽油29送至汽油调混池。将从FCC单元28回收的重质馏分30送至适当的炼油厂单元38，以升级为清洁的汽油和柴油39。C4料流32或者送至汽油调混池，或者进一步升级为清洁汽油。
图3示出了本集成方法，其中全部热解油(石脑油/柴油馏分和重质馏分)进入FCC单元之前被送至流化催化裂化(FCC)进料预处理器单元28。FCC进料预处理器一般在固定床反应器中使用双金属(NiMo或CoMo)氧化铝催化剂，于660-78 0℉反应器温度和1000-2000psi压力下，将进料用H2气流进行氢化。炼油厂FCC进料预处理器单元可有效去除会损害FCC单元催化剂性能的硫、氮、磷、二氧化硅、二烯烃和金属。此单元还能将芳烃氢化并提高FCC单元的液体产率。。
将来自进料预处理器单元的预处理烃进行蒸馏以生产LPG、石脑油和重质馏分。将重质馏分送至FCC单元29，以进一步生产C331、C432、FCC汽油33和重质馏分30。来自进料预处理器单元的C4料流和石脑油可送至炼油厂内其它升级工艺过程。
从FCC单元29的分离段收集含有丙烷和丙烯的清洁C 3LPG馏分31。C3料流是蒸汽裂解器装置的良好进料。将C3料流送入蒸汽裂解装置36的蒸馏段，以分离成丙烷和丙烯。然后，将丙烷送入蒸汽裂解装置以转化为纯乙烯。乙烯随后在乙烯聚合单元40中聚合。然后聚乙烯可用于制造消费品41。
从炼油厂FCC单元回收的C4烯烃料流32可送至各种升级过程34以生产清洁的汽油或柴油35。重质馏分30可送至各种升级过程34以生产更清洁的汽油和柴油35。从炼油厂FCC单元29收集的FCC汽油33可与炼油厂生产的清洁汽油合并。
图4示出了本发明的集成方法，其中全部热解油(石脑油/柴油馏分和重质馏分)送至流化催化裂化(FCC)单元28，然后送至烷基化单元35。
与图2类似，热解液态油和蜡合并FCC单元中的石油衍生油进行裂解，产生液化石油气(LPG)烯烃料流31和32，以及汽油29和重质馏分30。还产生C2 -尾气33。
LPG烯烃料流31是含有丙烷和丙烯的C3液化石油气(LPG)馏分。此C3料流是蒸汽裂解装置的良好进料。将C3料流31送至蒸汽裂解装置34。在蒸汽裂解装置34中，C3料流被转化为纯乙烯，随后进行聚合40。然后，聚乙烯可用于生产聚乙烯产品41。
LPG烯烃流32是含有丁烷和丁烯的C4液化石油气(LPG)馏分。此馏分可以送至炼油厂烷基化单元35。
烷基化工艺过程将轻质烯烃(通常来自FCC装置的丙烯、丁烯)与异丁烷合并以生产高度支化的石蜡基燃料即烷基化汽油。烷基化汽油是一种清洁燃烧、高辛烷值、低硫、低RVP的汽油调合组分，其不含烯烃或芳烃化合物，是一种非常理想的汽油调合组分。常规烷基化工艺使用在30-60℉反应器温度下运行的硫酸催化剂或是在90-95℉反应器温度下运行的氢氟酸催化剂。可以使用常规的烷基化方法。
在本方法中，从烷基化单元35中回收包括正丁烷的烷基化馏分36。此馏分富含富含线形链烷烃，且是非常好的石脑油进料，用于蒸汽裂解装置34以生产乙烯。因此，将此正丁烷进料36送至蒸汽裂解装置34以产生乙烯，随后进行聚合40。然后，聚乙烯可用于生产聚乙烯消费品41。
FCC汽油29可送至汽油调混池。从烷基化装置中回收的部分烷基化物(烷基化汽油)可与FCC汽油馏分合并/调混。从FCC单元28回收的重质馏分30送至适当的炼油厂单元38，以升级为清洁的汽油和柴油39。
蒸汽裂解装置和乙烯聚合单元优选位于炼油厂附近，以便原料(丙烷、丁烷、石脑油、丙烷/丙烯混合物)可以通过管道输送。对于位置远离炼油厂的石化厂，原料可以通过卡车、驳船、轨道车或管道输送。
通过本发明的集成方法实现了循环经济和有效及高效回收活动的益处。
提供以下实施例以进一步说明本方法及其益处。这些实施例是例示说明性的而不是限制性的。
实施例1：商业来源热解油和蜡的性质
热解油和蜡样品从商业来源获得，它们的性质总结在表1中。这些热解样品是由主要含有聚乙烯和聚丙烯的废塑料通过在大约400-600℃、接近大气压的热解反应器中无需添加任何气体或催化剂条件下热分解制备的。热解单元一般生成气体、液体油产物、任选的蜡产物和烧焦物。将含热裂解烃的热解单元塔顶气流冷却来收集冷凝物，作为热解油(环境温度下为液体)和/或热解蜡(环境温度下为固体)。热解油是热解单元的主要产品。一些单元除热解油外还生产热解蜡作为单独的产品。
表1
由废塑料热解获得的油和蜡的性质
ASTM D4052方法用于比重测量。用ASTM D2887方法获得模拟沸点分布曲线。碳和氢的Carlo-Erba分析基于ASTM D5291方法。溴值测量基于ASTM D1159方法。烃类分析是用高分辨率磁质谱仪使用40-500Da扫描的磁体进行的。总硫是根据ASTM D2622方法使用XRF测定。氮是采用改进的ASTM D5762方法使用化学发光检测进行测定。总氯化物含量是采用改进的ASTM 7359方法使用燃烧离子色谱仪测量。石脑油和馏出物沸程内的氧含量是使用GC/MS测量法的GC来评估，其中电子电离检测器的m/Z范围为29-500。油中微量金属和非金属元素是使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定。
分选塑料即主要来自聚乙烯和聚丙烯废料的工业热解过程生成比重范围为0.7-0.9、沸程为18至1100℉的优质烃料流，如同热解油或热解蜡中的情况。
热解产物是相当纯的主要由碳和氢组成的烃。氢碳摩尔比从1.7变动到接近2.0。溴值在14-60的范围内，表明来自烯烃和芳烃的不饱和度不等。芳烃含量在5-23vol.％范围，严苛程度越高的单元会产生更多的芳烃。根据热解单元的工艺条件，热解产物的链烷烃含量在20vol.％中值到50vol.％中值。热解产物含有大量烯烃。样品A和B是在较严苛条件如较高热解温度和/或较长停留时间下生产的热解油，含有更高的芳烃和更低的链烷烃成分，因此H/C摩尔比约为1.7和溴值为50-60。样品C和D是在不太严苛的条件下生产的，热解油的链烷烃含量较高，因此H/C摩尔比接近2.0和溴值约为40。样品E即热解蜡主要是链烷烃即饱和烃，含有大量的正构烃(相对于支化烃)，具有仅为14的低溴值。
以下实施例2-5示出了用于运输燃料的废塑料热解油的评估。
实施例2:作为运输燃料评估的热解油的分馏
将样品D蒸馏以生成代表汽油(350℉-)、航空燃料(350–572℉)、柴油(572–700℉)和重质(700℉+)馏分的烃馏分。表2总结了蒸馏产物馏分中的沸点分布和杂质分布。
表2
热解油蒸馏成燃料馏分
实施例3：热解油馏分用于汽油燃料的评估
样品F是汽油燃料沸程的热解油，对其进行评估以评定用作汽油燃料的潜力。样品F的碳数范围为C5–C12，是典型的汽油燃料。
由于热解油的烯烃性质，氧化稳定性(ASTM D525)和生胶倾向(ASTM D381)被认定为最关键的要检查的性质。研究辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)也是发动机性能的关键性质。RON和MON值是由详细的烃GC分析估算的。
表3
热解油石脑油馏分用于汽油燃料的评估
样品F是汽油燃料沸程的热解油馏分，由于其质量差，本身不能用作汽车汽油燃料。此来自热解油的汽油馏分显示出非常差的氧化稳定性，与目标稳定性超过1440分钟相比，样品F仅90分钟后就失败。热解汽油的洗胶质目标超过4mg/100mL，表明有严重生胶倾向。与参比汽油相比，热解汽油的辛烷值较差。使用优质无铅汽油作为参比汽油。
我们还考察了将有限量的热解汽油馏分与参比汽油调混的可能性。我们的研究显示，样品F能以可最高至15vol.％的量调混到炼油厂汽油中，同时仍能满足燃料性能目标。通过将热解汽油产物与炼油厂燃料整合，可以保持整体产品质量。
这些结果表明，热解油生产的汽油馏分作为汽油燃料的效用有限。优选在炼油厂单元中进行升级以将此热解油的汽油馏分转化为满足汽油燃料性能目标的烃。
实施例4：热解油馏分用于航空燃料的评估
样品G是航空燃料沸程的热解油馏分，对其进行评估以评定用作航空燃料的潜力。样品G的碳数范围为C9–C18，是典型的航空燃料。
由于热解油的烯烃性质，航空燃料热氧化试验(D3241)被认为是最关键的试验。热解油航空燃料馏分自身即样品G仅具有36分钟的氧化稳定性，表明纯热解航空燃料馏分不适合用作航空燃料。
我们制备了5vol.％热解航空燃料馏分(样品G)与炼油厂生产的航空燃料的调混物。如表4所示，该调混物在航空燃料氧化试验中仍然失败。
表4
热解油航空燃料馏分用于航空燃料的评估
这些结果表明，热解油所生产的航空燃料馏分完全不适合航空燃料，需要在炼油厂单元中进行升级以将此热解油的航空燃料馏分转化为满足航空燃料性能目标的烃。
实施例5：热解油馏分用于柴油燃料的评估
样品H是柴油燃料沸程的热解油，对其进行评估以评定用作柴油燃料的潜力。样品H的碳数范围为C14–C24，是柴油的典型范围。
样品H含有大量的正构烃。由于正构烃倾向于表现出蜡状特性，因此倾点(ASTMD5950-14)和浊点(ASTM D5773)等冷流特性被认为是最关键的测试。
我们用10vol.％和20vol.％样品H与炼油厂生产的柴油制备了两种调混物。然而，对于倾点要低于-17.8℃(0℉)的目标倾点，两个调混物仍是失败。
表5
热解油柴油馏分用于柴油的评估
这些结果表明，此热解油自身完全不适合用于柴油燃料，需要在炼油厂单元中进行升级以将此热解油的柴油馏分转化为符合柴油燃料性能目标的烃。
实施例6：热解产物至FCC单元或FCC预处理器单元进行共处理
表1的结果显示，主要源自聚乙烯和聚丙烯废料的分选塑料的工业热解过程产生了主要由碳和氢构成的优质热解油或热解蜡。采用良好的分选和高效的热解单元操作，氮和硫杂质水平低至足以使现代炼油厂可以将热解原料共同进料到其加工单元进行处理，而不会产生有害影响。
然而，一些热解油或蜡可能仍含有大量金属(Ca、Fe、Mg)和其它非金属(P、Si、Cl、O)，它们可能会对炼油厂转化单元的运行产生负面影响。对于具有高杂质含量的热解产物，优选地在送入FCC单元之前将其进料到FCC进料处理器单元，以便将大部分杂质用预处理器有效去除。
通过将整个热解原料送入如图2所示的FCC单元或FCC单元前的FCC预处理器单元，热解油和蜡被转化为废气、LPG链烷烃和烯烃、FCC汽油和重质烃组分。FCC汽油是一种有价值的汽油调合组分。重质馏分、轻循环油(LCO)和重循环油(HCO)在后续的转化单元包括航空燃料加氢处理单元、柴油加氢处理单元、加氢裂化装置和/或焦化单元中进一步转化，以生产更多具有令人满意的产品性能的汽油、航空燃料和柴油燃料。LPG链烷烃和烯烃或者在烷基化装置中进一步加工，或者部分用于含有回收成分的石化产品的生产。
以下实施例7示出了FCC进料预处理器如何能够减少热解产物中的杂质。杂质的减少将延长FCC催化剂的使用寿命并降低FCC催化剂的消耗。
实施例7：加氢处理热解产物以去除杂质
为了研究加氢处理对废塑料热解产物去除杂质的有效性，将样品E即来自热解过程的粗蜡在含有NiMo/氧化铝催化剂的连续固定床单元中于600°F反应器温度和600psig压力下进行加氢。样品J采用相对于催化剂床层体积1.0hr-1的液体进料流速和2500scf/bbl的H2/烃流速来生产氢化产物。结果总结如下表6。
表6
热解蜡在共进料至FCC前进行加氢
热解蜡即样品E加氢制得质量优良的氢化蜡即样品J。所有微量杂质通过加氢过程都完全去除，样品J没有可测量的会损害FCC催化剂的杂质。本实施例显示，从主要含有聚乙烯和聚丙烯的废塑料中可以有效地生产出高质量、纯石蜡烃，并且轻度加氢是纯化废塑料衍生油和蜡的非常有效的方法。
以下实施例8和9以FCC单元为例展示了废塑料热解产物在炼油厂转换单元中转化为优质运输燃料。
实施例8：热解油在FCC中的转化
为研究废塑料热解油共处理对FCC的影响，用样品A和C进行了一系列实验室试验。真空瓦斯油(VGO)是FCC的典型进料。将20vol.％热解油与VGO的调混物和纯热解油的FCC运行与纯VGO进料的FCC运行进行了比较。
FCC实验是在Kayser Technology Inc.制造的Model C ACE(先进裂化评价)装置上使用来自炼油厂的再生平衡催化剂(Ecat)进行的。该反应器是使用N 2作为流化气体的固定流化床反应器。催化裂化实验在大气压和900℉反应器温度下进行。通过改变催化剂的量，使催化剂/油比在5到8之间变动。使用配备有GC和FID检测器的炼油厂气体分析仪(RGA)收集和分析气体产品。在1300℉的空气存在下进行废催化剂的原位再生，再生烟气通过LECO单元以确定焦炭产率。将液体产物称重并在GC中进行分析，以进行模拟蒸馏(D2887)和C5 -组成分析。在物料平衡的情况下，确定焦炭、干气组分、LPG组分、汽油(C5-430℉)、轻循环油(LCO,430-650℉)和重循环油(HCO,650℉+)的产率。结果总结在下表7中。
表7
热解油共进料至FCC的评价
*：转化率–430℉+馏分转化为430℉-的转化率
**：燃料沸程范围内整个液体产品中N和O的杂质含量，通过GC x GC测定，ppm
***：辛烷值，(R+M)/2，由FCC汽油的详细烃GC分析来估算。
表7中的结果表明，最高至20vol.％热解油的共进料仅使FCC单元运行发生非常轻微变化，这表明最高至20％热解油的共处理是很容易实现的。调混20vol.％的样品A或样品C导致焦炭和干气产率轻微降低，汽油产率略有增加，LCO和HCO略有降低，这在大多数情况下都是有利的。由于热解油的链烷烃性质，20％A和C的调混物将辛烷值降低了约3-5个数值。凭借炼油厂操作的灵活性，这些辛烷值的减少可以通过调混或进料位置调整来补偿。
FCC单元将热解油裂化成燃料范围的烃，减少了杂质，并将正链烷烃异构化为异链烷烃。所有这些化学过程都将改善热解油和蜡的燃料性质。通过将热解油与沸石催化剂共同进料通过FCC工艺单元，燃料范围内的氧和氮杂质显着减少，从约300-1400ppm N减少到约30ppm N，从约250-540ppm O减少到约60-80ppm O。所有这些共进料产品的烃成分都在典型的FCC汽油范围内。
100％热解油的FCC运行显示辛烷值大量减少约13-14个数值。这表明热解油的共处理优选于纯100％热解油的处理。
实施例9：在FCC中共处理热解蜡
为研究废塑料热解蜡共处理对FCC的影响，对样品E和VGO进行了一系列实验室试验。与实施例8类似，将20％热解蜡与VGO的调混物和纯热解蜡的FCC性能与纯VGO进料的FCC性能进行比较。结果总结在下表8中。
表8
热解蜡共进料至FCC的评价
*：转化率–430℉+馏分转化为430℉-的转化率
**：辛烷值，(R+M)/2，由FCC汽油的详细烃GC分析来估算。
表8中的结果表明，最高至20vol.％热解蜡的共进料仅使FCC单元运行发生非常轻微变化，这表明最高至20％热解油的共处理是很容易实现的。调混20vol.％的样品E导致焦炭和干气产率非常轻微降低至没有变化，LPG烯烃产率显著增加，汽油产率非常轻微增加，LCO和HCO略有下降，这在大多数情况下都是有利的情况。由于热解蜡的链烷烃性质，20％样品E的调混物使辛烷值略微降低了1.5个数值。凭借炼油厂调混的灵活性，这些辛烷值的减少可以通过微调混很容易补偿。
100％热解蜡的FCC运行显示转化率显著增加，辛烷值减少6个数值。这显示热解蜡的共处理优选于100％热解蜡的处理。
实施例10：来自共处理废塑料热解产物的FCC单元的LPG烯烃进料至炼油厂烷基化单元
如实施例8和9所示，热解油和/或蜡共进料至炼油厂FCC单元可生成具有回收成分的大量C3-C5烯烃，从FCC轻馏分回收单元分离出仅C4或含回收烯烃的C4-C5料流，然后送入烷基化装置，如图4所示。在另一个实施方案中，它们可调混入汽油池。LPG烯烃和异丁烷在烷基化反应器中进行反应，生成含回收成分的丙烷、丁烷和烷基化汽油。烷基化汽油和丁烷是一种非常有价值的汽油调合组分。来自烷基化装置的清洁丁烷和石脑油料流是蒸汽裂解装置的有价值进料。
实施例11：将回收的C3 LPG料流进料至蒸汽裂解装置用于生产乙烯，然后生产聚乙烯树脂和聚乙烯消费品
如图2所示，取代将所有LPG烯烃料流送至烷基化反应器，将通过热解产物共进料至FCC单元而产生的含丙烷和丙烯的C3 LPG料流进行分离并送至蒸汽裂解装置用于生产具有回收成分的乙烯。或者，将来自烷基化装置的仅正丁烷和/或石脑油馏分送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯。然后将乙烯送入聚合单元处理以生产含有一些回收聚乙烯/聚丙烯衍生料的聚乙烯树脂，而新生产聚乙烯的质量等同于完全由原始石油资源制成的原始聚乙烯。然后将含有回收材料的聚乙烯树脂进一步加工以生产各种满足消费品需求的聚乙烯产品。这些聚乙烯消费品现在包含化学回收的循环使用聚合物，而聚乙烯消费品的质量等同于完全由原始聚乙烯聚合物制成的产品。这些化学回收聚合物产品与机械回收聚合物产品不同，后者的质量不及由原始聚合物制成的聚合物产品。
上述实施例一起清楚地示出了一种新的回收大量聚乙烯和聚丙烯衍生废塑料的有效方法，即通过热解然后经高效集成将热解产物共进料至炼油厂进行化学回收。这种集成允许生产优质燃料和循环利用的聚合物。
本文中所使用的词语“包括”或“包含”旨在作为开放性连接词，意思是包含命名的元素，但不一定排除其它未命名的元素。词语“基本由……组成”或“基本上由……组成”旨在表示排除对组成具有任何重要意义的其它元素。词语“是由……组成”或“由……组成”意在作为一种连接词，意指排除所列举元素之外的所有元素，除了仅有的少量杂质。
本文引用的所有专利和出版物均在不与本文不一致的范围内通过引用并入本文。应当理解，上述实施方案的某些上述结构、功能和操作对于实践本发明不是必需的，且仅仅为了例示性实施方案或实施方案的完整性而包括在描述中。此外，应当理解，上述引用的专利和出版物中阐述的具体结构、功能和操作可以结合本发明实施，但它们对于本发明的实施不是必需的。因此，应当理解，本发明可以如具体描述的那样以其它方式实施，只要不实际背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。
Claims (31)
1.一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法，包括：
(a)选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料；
(b)将来自(a)的废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并生成热解流出物；
(c)将热解流出物分离成尾气、烧焦物和包含石脑油/柴油馏分和重质馏分的热解油和任选的热解蜡；
(d)将来自(c)的热解油和蜡送到炼油厂FCC单元；
(e)从FCC单元回收液化石油气C3烯烃/链烷烃混合馏分；
(f)将液化石油气C3烯烃/链烷烃混合物送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯。
2.权利要求1的方法，其中热解油和蜡进入炼油厂FCC单元之前首先送至FCC进料预处理单元。
3.权利要求1的方法，其中从FCC单元中回收含有丁烷和丁烯的液体石油C 4烯烃/链烷烃混合馏分并送至炼油厂烷基化单元。
4.权利要求3的方法，其中从烷基化单元中回收烷基化汽油和正丁烷馏分并送至蒸汽裂解器装置以生成乙烯。
5.权利要求3的方法，其中从炼油厂FCC单元中回收汽油和重质馏分。
6.权利要求3的方法，其中从炼油厂烷基化单元回收烷基化汽油馏分。
7.权利要求1的方法，其中在(f)中生产的乙烯随后进行聚合反应。
8.权利要求7的方法，其中聚乙烯产品由聚合的乙烯制备。
9.权利要求5的方法，其中将从炼油厂FCC单元回收的汽油与从烷基化单元回收的至少一部分烷基化汽油馏分合并。
10.权利要求5的方法，其中由FCC和烷基化单元生产的汽油量随回收的热解油而增加。
11.权利要求1的方法，其中在进入(d)中FCC单元之前，将从步骤(c)回收的热解油中去除至少一些污染物。
12.权利要求1的方法，其中(a)中选择的废塑料来自塑料分类组2、4和/或5。
13.一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法，包括：
(a)选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料；
(b)使来自(a)的废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并生成热解流出物；
(c)将热解流出物分离成尾气、烧焦物和包含石脑油/柴油馏分和重质馏分的热解油；
(d)将热解油送至炼油厂FCC单元；
(e)从FCC单元回收包含丁烷和丁烯的液化石油气C4烯烃/链烷烃混合馏分；
(f)将液化石油气C4烯烃/链烷烃混合馏分送至烷基化单元；
(g)从烷基化单元中回收正丁烷和部分石脑油馏分；和
(h)将正丁烷和部分石脑油馏分送入蒸汽裂解装置以生产乙烯。
14.权利要求13的方法，其中从炼油厂FCC单元回收汽油和重质馏分。
15.权利要求13的方法，其中从炼油厂烷基化单元中回收烷基化汽油馏分。
16.权利要求14的方法，其中将从炼油厂FCC单元回收的汽油馏分与从烷基化单元回收的烷基化汽油馏分合并。
17.权利要求13的方法，其中在进入(d)中FCC单元之前，将从步骤(c)回收的热解油中去除至少一些污染物。。
18.权利要求13的方法，其中(a)中选择的废塑料来自塑料分类组2、4和/或5。
19.权利要求16的方法，其中由FCC和烷基化单元生产的汽油量随回收的热解油而增加。
20.权利要求13的方法，其中在(h)中生产的乙烯随后进行聚合反应。
21.权利要求20的方法，其中聚乙烯产品由聚合的乙烯制备。
22.权利要求13的方法，进一步包括从FCC单元收集C3烯烃/链烷烃混合馏分，并将此馏分送至蒸汽裂解装置中用于乙烯生产。
23.一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法，包括：
(a)选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料；
(b)将来自(a)的废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并生成热解流出物；
(c)将热解流出物分离成尾气、烧焦物以及包含石脑油/柴油馏分和重质馏分的热解油；
(d)将来自(c)的热解油送到炼油厂FCC单元；
(e)从FCC单元回收液化石油气C3烯烃/链烷烃混合馏分；
(f)将C3链烷烃和C3烯烃分离成不同的馏分；和
(h)将C3链烷烃馏分送入蒸汽裂解装置用于生产乙烯。
24.一种将废塑料转化为回收料用于聚乙烯聚合的连续方法，包括：
(a)选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料；
(b)将来自(a)的废塑料通过热解反应器以将至少一部分聚烯烃废物热裂解并生成热解流出物；
(c)将热解流出物分离成尾气、烧焦物以及包含石脑油/柴油馏分和重质馏分的热解油和任选的蜡；
(d)将来自(c)的热解油和蜡送至炼油厂FCC进料预处理单元；
(e)从FCC进料预处理单元回收重质馏分并将其送至炼油厂FCC单元；
(f)从FCC单元回收液化石油气C3烯烃/链烷烃混合馏分；
(g)将C3混合物送至蒸汽裂解装置用于生产乙烯。
25.权利要求24的方法，其中从炼油厂FCC单元中回收汽油、C 4料流和重质馏分。
26.权利要求25的方法，其中从炼油厂FCC单元回收的汽油被送至汽油调混池。
27.权利要求25的方法，其中从炼油厂FCC单元回收的重质馏分和C 4料流被送至炼油厂单元以升级为清洁的汽油和柴油。
28.权利要求24的方法，其中在被送至(e)中的FCC单元之前，步骤(c)的回收热解油通过FCC进料预处理单元去除硫、氮、磷、二氧化硅、二烯烃和金属污染物。
29.权利要求24的方法，其中(a)中选择的废塑料来自塑料分类组2、4和/或5。
30.权利要求24的方法，其中在(h)中生成的乙烯随后进行聚合反应。
31.权利要求25的方法，其中由FCC单元生产的汽油量随回收的热解油而增加。
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