CN114858896B

CN114858896B - 一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台

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Publication number: CN114858896B
Application number: CN202210499044.8A
Authority: CN
Inventors: 李艳辉; 白周央; 丁邵明; 王树众; 李紫成; 孙圣瀚
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN114858896A

Abstract

本发明公开了一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，属于高温高压水环境电化学研究领域。本发明采用亚/超临界水电化学研究装置，实现高温高压水环境中的原位实时电化学测试以及电化学合成实验；通过亚/超临界水主回路实现系统内的溶液循环；通过超临界压力供气模块和气体溶解控制模块的配合使用，可提高溶液中溶解气体的浓度上限，同时，高浓度的溶解气体有利于电化学催化合成。本发明通过巧妙设计由一体式耐温压感应元件、耐压引壳以及耐高温高压绝缘密封件等构成的主电极，以及设置加热装置、高压管道增压泵等，使得该平台可以适用于高达500℃的超临界水环境下的电化学腐蚀测试及电化学合成研究。

Description

一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台

技术领域

本发明属于高温高压水环境电化学研究设备技术领域，具体涉及一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台。

背景技术

超临界水是指温度和压力超过其临界点(374.15℃、22.1MPa)的特殊状态的水，其具有优越的导热、蓄热能力，已被广泛用作大型热力火电机组及未来超临界水冷堆核电站热力介质。此外，相较于常温常压条件下的水而言，超临界水的主要物性参数如密度、黏度、离子积和介电常数等均明显下降，扩散系数较高、传质性能好，可与氧气、氮气等非极性气体及绝大多数有机物完全互溶。超临界水的这些优异特性推动了超临界水作为反应物、反应媒介在有机污染物无害化处理与资源化利用、新材料制备、新能源合成和电化学能源转化等领域的迅速发展。亚临界水是指温度在沸点以上、临界点以下，具有一定的压力可以使其自身处于高密度液态的特殊水，应用前景广泛。例如亚临界水萃取技术可用于环境样品分离及测定，亚临界水热液化技术可实现生物质向生物油的转化。

在亚/超临界水的恶劣环境中，高浓度的溶解氧/氢/二氧化碳等、苛刻的温度高压条件、极端的pH值以及某些无机离子的存在，通常会对金属及合金材料造成严重的腐蚀。而服役于亚/超临界水环境的设备，则会因相关组件的腐蚀问题无法长期运行，严重时还会造成重大安全事故。为了研究材料在高温高压水环境中的电化学腐蚀行为，需要进行原位电化学测试；同时，在以高温高压水为媒介进行电化学合成和能源转化的相关研究时，也需要对诸如pH值和溶解氧量等反应器内部环境条件进行监测。此外，在材料合成领域，受化学平衡影响，传统的材料合成往往效率不高，开发性能更好的催化剂是解决办法之一，但是随之而来的高昂费用和新型催化剂难以工程应用等问题仍然难以解决；另一种思路是通过超临界流体技术打破化学平衡限制，超临界流体兼有气体和液体的性质，具有与液体接近的密度和与气体接近的黏度和扩散特性，有较好的萃取能力与传递性能，利用这些特性可以提高化学反应的转化率或选择性，因此亚/超临界流体技术在材料的电化学合成领域也将具有广泛的应用前景。

然而无论是亚/超临界水体系下电化学腐蚀行为的原位在线研究，还是采用亚/超临界技术进行电化学合成与能源转化，都需要具备超临界水条件的电化学研究平台，但是，由于高温高压环境下的密封绝缘、电极稳定性等问题的存在，导致现有技术缺少能够适用于亚/超临界水体系的电化学研究设施；同时，传统的研究平台无法在测试溶液中溶解高浓度气体，可供研究的气体浓度范围有限。

因此，亟需一种适用于亚/超临界水体系的电化学研究平台，以满足在亚/超临界水体系下的电化学腐蚀行为在线测试、电催化合成研究等方面的迫切需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，能够有效解决现有技术无法在测试溶液中溶解高浓度气体，可供研究的气体浓度范围有限等问题，以实现在亚/超临界水体系下的电化学腐蚀行为在线测试、电催化合成研究等方面的目的。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，包括亚/超临界水电化学研究装置、亚/超临界水主回路、超临界压力供气模块和气体溶解控制模块；

所述亚/超临界水电化学研究装置包括测试电极组件和高温高压反应釜，在高温高压反应釜的釜盖上开设有进气口、主进口和主出口，测试电极组件包括设置在釜盖上的主电极，以及安装在釜底部的参比电极和辅助电极；

所述亚/超临界水主回路包括液体储罐、回热器和加热装置，液体储罐出口通过高压管道增压泵和回热器内管连通，回热器内管出口经加热装置连接至高温高压反应釜上的主进口，高温高压反应釜上的主出口连接至回热器壳侧；在液体储罐中设有曝气器；

所述超临界压力供气模块包括通过管路依次相连的液化气罐、液化气增压泵、气化器、气体缓冲罐和气体调压器，气体调压器的出口与高温高压反应釜上的进气口连通；

所述气体溶解控制模块包括供气单元，供气单元与曝气器连通。

优选地，所述主电极包括感应元件、耐压引壳与耐高温绝缘密封件；

耐高温绝缘密封件顶部开设有密封孔，在感应元件上连接的外绝缘导线穿过所述密封孔接至外界，感应元件与外绝缘导线紧密连接，能够将感应元件处产生的电信号通过外绝缘导线传输至外界；所述耐压引壳与高温高压反应釜顶部连接。

优选地，在液体储罐顶部设有第一背压阀和第一控制阀。

优选地，在回热器壳侧出口的管道上设有第二背压阀，第二背压阀的出口分为两条支路，第一支路经过第二控制阀接回至液体储罐，第二支路经过第三控制阀接至分离回收单元。

优选地，气体调压器出口通过第四控制阀与高温高压反应釜的进气口连通。

优选地，所述液化气罐与液化气增压泵连通的管路上设有第五控制阀。

优选地，在液体储罐与高压管道增压泵相连的管路上还设有第六控制阀。

优选地，在液化气罐内部填充有作为介质的液态氢、液态氧或液态二氧化碳。

优选地，在液体储罐内壁位于曝气器上方3～5cm处设有液体引出口；在液体储罐底部还设有加热器。

优选地，在高温高压反应釜内还设有机械搅拌器，机械搅拌器伸出反应釜顶盖的部分连接搅拌电机。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，首先采用亚/超临界水电化学研究装置，即将测试电极组件设置在高温高压反应釜上，实现高温高压水环境中的原位实时电化学测试以及电化学合成实验；其次，亚/超临界水主回路通过设置液体储罐、回热器及加热装置，使得电化学研究装置可以适用于高达500℃的超临界水条件，以实现系统内的溶液循环；最后，通过超临界压力供气模块和气体溶解控制模块的配合使用，一方面可提高溶液中溶解气体的浓度上限，即分别实现极高、极低的测试介质中气体浓度的调配和控制，另一方面，高浓度的溶解气体有利于电化学催化合成。因此，本发明的研究平台能够实现在亚/超临界水体系下的电化学腐蚀行为在线测试、电催化合成研究。

进一步地，本发明设计的一体式耐温压感应元件，由耐压引壳与耐高温绝缘密封件等部件构成的主电极，使用时采用半悬挂式的方式置于高温高压反应釜顶盖上，具备更好的灵活性，不易受机械力冲击损坏。

进一步地，液体储罐内壁位于曝气器上方3～5cm处设有液体引出口，该位置设计合理，若距离太近，则曝气器送出的气体直接从液体引出口流出，无法实现在液体储罐内的良好溶解；若液体引出口距离曝气器太远(太高)，则导致储罐内整体液位升高，容易造成液体引出口高于液位，无法正常出水。

附图说明

图1是本发明系统的整体结构示意图。

其中：1.液化气罐；2.液化气增压泵；3.气化器；4.气体缓冲罐；5.气体调压器；6.主电极；7.机械搅拌器；8.进气口；9.高温高压反应釜；10.主出口；11.主进口；12.参比电极；13.辅助电极；14.分离回收单元；15.回热器；16.高压管道增压泵；17.液体储罐；18.曝气器；19.加热器；20.供气单元；21.加热装置；V1.第一控制阀；V2.第二控制阀；V3.第三控制阀；V4.第四控制阀；V5.第五控制阀；V6.第六控制阀；B1.第一背压阀；B2.第二背压阀。

图2是主电极6的结构示意图。

其中：6a.感应元件；6b.外绝缘型导线；6c.密封孔；6d.耐高温高压绝缘密封件；6e.耐压引壳。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

如图1所示，本发明的一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，包括亚/超临界水电化学研究装置、亚/超临界水主回路、超临界压力供气模块和气体溶解控制模块；

亚/超临界水电化学研究装置包括设置在高温高压反应釜9顶部的机械搅拌器7、主电极6、进气口8、主进口11和主出口10，高温高压反应釜9底部安装参比电极12和辅助电极13；亚/超临界水主回路包括液体储罐17，液体储罐17依次与高压管道增压泵16和回热器15连通，回热器15内管出口接至加热装置21，加热装置21出口与高温高压反应釜9的主进口11连通；超临界压力供气模块包括液化气罐1，液化气罐1的出口依次连接至液化气增压泵2、气化器3、气体缓冲罐4和气体调压器5，气体调压器5出口与高温高压反应釜9的进气口8连通；气体溶解控制模块包括供气单元20，供气单元20与安装在液体储罐17底部的曝气器18连通。

优选地，供气单元20可以采用气体发生器或气瓶，用以生成、提供氢气、氧气和二氧化碳等气体。

本发明的进一步实施细节如下：

液体储罐17顶部设置连有第一背压阀B1和第一控制阀V1的泄气管路；回热器15外管出口经加热装置21,与高温高压反应釜9的主出口10连通，回热器15外管出口接至第二背压阀B2，第二背压阀B2出口一路经第二控制阀V2接至液体储罐17，另一路经第三控制阀V3与分离回收单元14连通。

液化气罐1内介质包括但不限于液化氢气、液化氧气或液化二氧化碳；液化气罐1出口通过第五控制阀V5与液化气增压泵2主进口连通。

气体调压器5出口通过第四控制阀V4与高温高压反应釜9的进气口8连通。

参见图2，亚/超临界水电化学研究装置中主电极6通过外绝缘导线6b悬挂在高温高压反应釜9的顶部，采用贯穿型耐高温绝缘密封件6d进行密封；所述参比电极12和辅助电极13连接在高温高压反应釜9的底部，连接方式包括但不限于焊接和螺纹连接等；所述主电极6、参比电极12和辅助电极13在高温高压下性能稳定，采用耐高温绝缘材料进行密封。

本发明的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，在使用时：

首先从外界向液体储罐17中注入约2/3体积的溶液。若需要通过气体溶解控制模块控制待测试流体中气体浓度时，关闭第二控制阀V2和第六控制阀V6，打开供气单元20，并将第一背压阀B1和第一控制阀V1打开至适合位置以控制气压，从而使液体罐17中溶液的气体浓度达到目标值；紧接着打开第二控制阀V2和第六控制阀V6。若采用超临界压力供气模块，使得待测试流体具有较高的气体浓度时，氧气/氢气或者二氧化碳的液化气由液化气罐1内流出，经液化气增压泵2升压、在气化器3处气化后，进入气体缓冲罐4，再经气体调压器5调节至合适压力后，流入高温高压反应釜9的进气口8。

接着，启动高压管道增压泵16将液体储罐17中的溶液泵出并增压至目标值，溶液流经回热器17内管路预热，初步预热后的溶液在加热装置21内达到目标温度，接着进入高温高压反应釜9，经过机械搅拌器7搅拌在反应区形成均质均温的溶液环境。三个电极(即主电极6、参比电极12和辅助电极13)在测试区反应的电信号传至外界电化学工作站，完成测试流程。随后，高温高压反应釜9中的溶液流出至回热器15外管路回收余热，再经过第二背压阀B2降压后回流至液体储罐17，完成溶液循环。或者，由利用电化学工作站向主电极6外加适当电压或电流，在高温高压反应釜9内进行电催化合成，高温高压反应釜9中反应产物流经回热器15外管、第二背压阀B2后，经第三控制阀V3流入分离回收单元14，在分离回收单元14完成产物的分离、收集。

在本发明的一个具体测试研究实施案例中，以硼酸/氢氧化锂溶液作为环境溶液，主电极6使用耐高温参比电极(可以但不限于钨电极或银电极)，参比电极12和辅助电极13分别为耐高温高压的工作电极和对电极，此时的电化学测试平台可按上述操作流程，可在较大的浓度范围(比如0～100000ppm，亚临界状态下，溶解气体浓度取决于特定温度下的溶解度；超临界状态下，气体和溶剂处于混溶状态，理论上浓度可以无限大。因此，此处给出的数据为工业应用中可能出现的最大值)内研究一种溶解气体(可以是氢气和氧气等)对材料电化学腐蚀行为的影响。

在本发明的另一个实施例中，关闭气体溶解控制模块和第二控制阀V2，打开第三控制阀V3，以纯水为溶剂，纳米Fe₂O₃为催化剂，熔融NaOH-KOH为电解质，Porous Ni分别作为阳极和阴极材料(分别对应参比电极12和辅助电极13)，按照上述操作流程，用超临界压力供气模块直接向高温高压反应釜9内充高浓度氮气，可进行电化学催化合成氨，合成的氨可经过分离回收单元14进行回收和精制。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，包括亚/超临界水电化学研究装置、亚/超临界水主回路、超临界压力供气模块和气体溶解控制模块；

所述亚/超临界水电化学研究装置包括测试电极组件和高温高压反应釜（9），在高温高压反应釜（9）的釜盖上开设有进气口（8）、主进口（11）和主出口（10），测试电极组件包括设置在釜盖上的主电极（6），以及安装在釜底部的参比电极（12）和辅助电极（13）；所述主电极（6）包括感应元件（6a）、耐压引壳（6e）与耐高温绝缘密封件（6d）；耐高温绝缘密封件（6d）顶部开设有密封孔（6c），在感应元件（6a）上连接的外绝缘导线（6b）穿过所述密封孔（6c）接至外界；所述耐压引壳（6e）与高温高压反应釜（9）顶部连接，主电极（6）通过外绝缘导线（6b）悬挂在高温高压反应釜（9）的顶部，采用贯穿型耐高温绝缘密封件（6d）进行密封；

所述亚/超临界水主回路包括液体储罐（17）、回热器（15）和加热装置（21），液体储罐（17）出口通过高压管道增压泵（16）和回热器（15）内管连通，回热器（15）内管出口经加热装置（21）连接至高温高压反应釜（9）上的主进口（11），高温高压反应釜（9）上的主出口（10）连接至回热器（15）壳侧；在液体储罐（17）中设有曝气器（18），液体储罐（17）内壁位于曝气器（18）上方3~5 cm处设有液体引出口；

所述超临界压力供气模块包括通过管路依次相连的液化气罐（1）、液化气增压泵（2）、气化器（3）、气体缓冲罐（4）和气体调压器（5），气体调压器（5）的出口与高温高压反应釜（9）上的进气口（8）连通；

所述气体溶解控制模块包括供气单元（20），供气单元（20）与曝气器（18）连通。

2.根据权利要求1所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在液体储罐（17）顶部设有第一背压阀（B1）和第一控制阀（V1）。

3.根据权利要求1所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在回热器（15）壳侧出口的管道上设有第二背压阀（B2），第二背压阀（B2）的出口分为两条支路，第一支路经过第二控制阀（V2）接回至液体储罐（17），第二支路经过第三控制阀（V3）接至分离回收单元（14）。

4.根据权利要求1所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，气体调压器（5）出口通过第四控制阀（V4）与高温高压反应釜（9）的进气口（8）连通。

5.根据权利要求1所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，所述液化气罐（1）与液化气增压泵（2）连通的管路上设有第五控制阀（V5）。

6.根据权利要求1所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在液体储罐（17）与高压管道增压泵（16）相连的管路上还设有第六控制阀（V6）。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在液化气罐（1）内部填充有作为介质的液态氢、液态氧或液态二氧化碳。

8.根据权利要求7所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在液体储罐（17）底部还设有加热器（19）。

9.根据权利要求7所述的适用于亚/超临界水环境的多功能电化学研究平台，其特征在于，在高温高压反应釜（9）内还设有机械搅拌器（7），机械搅拌器（7）伸出反应釜顶盖的部分连接搅拌电机。