CN114854938B - 一种精炼脱钛渣及低钛铬铁精炼脱钛方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精炼脱钛渣，精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比如下：石灰52‑56份，硅石20‑23份，铁矾土20‑25份，精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO 50％‑55％,SiO225％‑30％,Al2O312％‑16％,FeO 6％‑10％。低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，其包括如下过程：(1)加入铬铁铁水和精炼脱钛渣，(2)熔渣，(3)脱钛，(4)扒渣。优点：通过将石灰、硅石和铁矾土进行合理的配比混合而成精炼脱钛渣，相互反应可形成低熔点物质，从而加快液态渣的形成。本申请的精炼脱钛渣加入铬铁铁水可形成低熔点脱钛渣液，渣液与铬铁铁水界面大，脱钛过程中又有电弧加热，炉温高，渣液和铬铁铁水粘度小，夹杂物上浮阻力小，因而脱钛效果较佳，脱钛率高。
Description
技术领域：
本发明涉及低钛铬铁脱钛技术领域，具体地说涉及一种用于铬铁铁水的精炼脱钛渣及低钛铬铁精炼脱钛方法。
背景技术：
铬是生产不锈钢、轴承钢及高强结构钢的主要合金元素，铬铁是生产这些钢种的重要原材料。普通高碳铬铁中含钛0.2％-0.3％,通常主要以TiC及TiN等高熔点非金属夹杂物形态存在。以高碳铬铁为原料，所冶炼出的低碳铬铁及各种合金钢中，不可避免的含有TiC及TiN等高熔点带棱角的非金属夹杂，会对金属基体具有强烈的割裂及应力集中作用，会严重损伤钢的力学性能及抗腐蚀性能，尤其是抗疲劳性能。其中最典型的实例，是使轴承钢的抗疲劳磨损性能大为下降，令轴承不耐磨，很快失去尺寸精度。研究表明当轴承钢中含钛量，由40ppm,降至10ppm以下时，轴承寿命提高约2倍。而我国由于铬铁含钛过高，所冶炼出的轴承钢经二次精炼后，含钛量在72—112ppm范围内，轴承抗疲劳磨损性能差，因此，大力研究与开发采用含钛较高原料，生产低钛铬铁的新方法，就成为当前迫切任务之一。
常规生产低钛铬铁的方法有两种：第一种是选用含钛量尽可能低的原料，并控制配碳量，限制原料中TiO2在电炉中的还原，在生产中要实现这二个措施，较为困难，首先是低钛优质原料日益匮乏，成本高；其次限制TiO2在炉内还原，难度较大。第二种是采用高温铬铁液炉外吹氧脱钛，不但设备复杂昂贵，成本高，而且操作中喷溅大，金属损失率高，安全风险大，生产中难以采用；同时吹氧脱钛，是利用CO气泡吸附含钛夹杂物，上浮至渣液中而去除；但与此同时高压氧气流不断击碎渣液与铁液，并发生相互混合，又会使部分含钛夹杂物返回铁液，呈现着一定的动平衡，当铁液中原始含钛量过高时，其平衡值(即残钛量)也比较高。
专利CN19784828A一种超低钛高碳铬铁合金及其生产方法，公开了在电炉内加入高碳铬铁、氧化剂和造渣剂，进行熔化精炼，利用氧化剂与矿石中的Ti金属单质结合，氧化生成TiO2进入渣中，随后进行扒渣处理，声称可以得到低于0.02％的超低钛高碳铬铁合金。但是铬铁中的钛未必是金属态，其理由如下：1)铬铁中的钛，来自冶炼铬铁原料中的TiO2，在矿热炉冶炼中，TiO2在高温还原区内，可能发生两个反应，即TiO2+3C→TiC+2CO及TiO2+2C→Ti+2CO,前者开始反应温度为1046℃，后者为1688℃，可见生成TiC的条件优于Ti。2)即使有少量Ti的生成，它亦无法以金属形式存在，因为含铬50％以上的铬铁铁水，具有强吸氮倾向，在出铁过程中会吸收空气中的氮，于1200℃以上温度下，即刻发生反应：Ti+N→TiN,生成氮化物。
所以，铬铁中的钛应当以TiC为主，TiN为辅的非金属夹杂物形式存在于铬铁中。以铬铁为原料生产的合金钢中，钛的危害也体现于含钛夹杂物对其性能影响上。脱除铬铁中的钛，就是脱除铬铁中的含钛夹杂物，无需加氧化剂，去将Ti氧化成TiO2,再进行去除。因此，该专利中氧化剂的加入对于脱钛起不到作用，而造渣剂的加入量较少，无法达到其声称的脱钛效果。另外，该专利中用到的电炉为中频感应电炉，以中频炉为精炼炉，添加铬铁矿作氧化剂，以CaO为主要造渣剂，进行脱钛；由于它们的熔点高，要在1700℃左右，才参与反应，而中频炉采用中频线圈内打结炉衬，在如此高的温度下，维持时间过长，将出现炉衬进一步烧结，引起收缩开裂，发生事故，并且，要将铬铁铁水加热至如此高温，耗能大，何况其氧化剂及造渣剂，要制成粉状，经耐热搅拌器喷人铁水中，工艺与设备复杂，成本高，经济效益低。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种熔点低的精炼脱钛渣。
本发明的第二个目的在于提供一种脱钛率高的低钛铬铁精炼脱钛方法。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种用于铬铁铁水的精炼脱钛渣，所述精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比如下：
石灰52-56份，
硅石20-23份，
铁矾土20-25份，
其中，石灰、硅石、铁矾土的粒度为5mm-10mm。
进一步的，所述石灰按重量百分比含：CaO＞90％,SiO2＜2％,MgO＜3％。
进一步的，所述硅石按重量百分比含：SiO2＞97％。
进一步的，所述铁矾土按重量百分比含：Al2O3 45％-55％,SiO218％-30％，Fe2O38％-17％。由于Fe2O3分解成2个FeO和一个O，铬对氧的结合力比铁的强，因此，Fe2O3分解出的氧被铬结合，最终形在液态渣中形成两个FeO。
上述各个原料混合加入铬铁铁水后，会使高熔点的CaO与SiO2及Al2O3反应生成低熔点化合物，如CaO+SiO2→CaSiO3，其熔点为1436℃，再添加适量Al2O3,组成CaO-SiO2-Al2O3熔融体，其熔点在1300℃左右；精炼脱钛渣中还引入了铁矾土，在高温铬铁铁水中，铁矾土中的Fe2O3分解成2个FeO，所以，在铬铁铁水中，精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO 50％-55％,SiO2 25％-30％,Al2O312％-16％,FeO 6-10％。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，其包括如下过程：
(1)加入铬铁铁水和精炼脱钛渣
将铬铁铁水和精炼脱钛渣加入精炼炉内，精炼脱钛渣的加入量为铬铁铁水重量的3％-3.5％；
(2)熔渣
在步骤(1)结束后，控制精炼炉以中等功率送电在5-8分钟，使精炼脱钛渣熔融成液态渣；
(3)脱钛
在步骤(2)结束后，采用低功率送电，保持炉温在1580℃-1600℃范围内，持续30-40分钟，含钛夹杂物上浮至铬铁铁水及液态渣界面，被液态渣吸附固定于液态渣中形成液态渣层；期间发生如下两个过程：其一由于TiC与TiN的密度远低于铬铁铁水密度(TiC和TiN密度分别为4.93g/cm3和5.43g/cm3,铬铁铁水密度为6.80g/cm3)，铁水产生的浮力，促使它们上浮至金渣界面；其二由于夹杂物-铬铁铁水界面能大于夹杂物-液态渣界面能，据热力学第二定律—系统均向着能量降低方向自动进行规律，夹杂物被推入渣液，被渣液吸附而固定于渣中。
(4)扒渣
在步骤(3)结束后，精炼炉停电，将铬铁铁水界面上漂浮的液态渣层扒出，再将精炼炉内的铬铁铁水倒出，完成低钛铬铁精炼脱钛。
进一步的，步骤(1)中，在精炼炉出铁后，立即趁热加入精炼脱钛渣进行预热，然后注入铬铁铁水。可利用精炼炉的炉温对精炼脱钛渣进行预热，加速其熔化速度。
进一步的，步骤(2)中，所述中等功率的功率范围为2000kw-2500kw。
进一步的，步骤(3)中，所述低功率的功率范围为700kw-800kw。
进一步的，步骤(1)中，精炼脱钛渣分为少量多次加入，可加速精炼脱钛渣的升温速度。
本发明的优点：1、通过将石灰、硅石和铁矾土进行合理的配比成精炼脱钛渣渣料，其中SiO2、Al2O3和FeO亦可降低CaO熔点，并且它们相互反应可形成低熔点物质，从而加快液态渣的形成，提高脱钛效率。2、本申请的精炼脱钛渣在精炼炉内，可形成低熔点脱钛渣液，液态渣与铬铁铁水界面大，加上脱钛过程中又有电弧加热，炉温高，液态渣和铬铁铁水粘度小，夹杂物上浮阻力小，因而脱钛效果较佳，脱钛率高；并且脱钛过程中采用低功率送电即可，能耗低，并且可以延长精炼炉的使用寿命。3、本申请的脱钛渣所用的石灰、硅石和铁矾土容易获得，成本低，且通过利用液态渣吸附含钛夹杂物的原理实现脱钛，无需低钛原料和限制TiO2在矿热炉炉内的还原程度，容易实现。4、无需外购其他辅助脱钛设备，与吹氧脱钛相比更为容易实现，成本投入低。
具体实施方式：
实施例1：一种用于铬铁铁水的精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰52份，硅石23份，铁矾土25份，石灰、硅石、铁矾土的粒度为5mm；其中，石灰按重量百分比含：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石按重量百分比含：SiO2 97％；铁矾土按重量百分比含：Al2O3 50％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
所以，在铬铁铁水中，精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO50％,SiO2 28.5％,Al2O3 12.5％,FeO 7％。
实施例2：一种用于铬铁铁水的精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰54份，硅石22份，铁矾土24份；石灰、硅石、铁矾土的粒度为7mm；其中，石灰按重量百分比含：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石按重量百分比含：SiO2 97％；铁矾土按重量百分比含：Al2O3 50％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO 52％,SiO2 27％,Al2O312％,Fe2O3 6.7％。
实施例3：一种用于铬铁铁水的精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰56份，硅石20份，铁矾土24份；石灰、硅石、铁矾土的粒度为10mm。其中，石灰按重量百分比含：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石按重量百分比含：SiO2 97％；铁矾土按重量百分比含：Al2O3 50％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO 54％,SiO2 25.5％,Al2O312％,FeO 6.7％。
实施例4：以实施例1的精炼脱钛渣进行的低钛铬铁精炼脱钛方法，具体过程如下：
(1)加入铬铁铁水和精炼脱钛渣
精炼炉选用电弧炉，在精炼炉出铁后，先加入精炼脱钛渣进行预热，然后待熔炼炉出铁后将铬铁铁水注入精炼炉，铬铁铁水量为10t，精炼脱钛渣的加入量为300kg；其中，精炼脱钛渣分3批次加入，每次加入100kg，可加速精炼脱钛渣的升温速度。
(2)熔渣
在步骤(1)结束后，控制精炼电弧以2000kw中等功率送电5分钟，使精炼脱钛渣熔化为液态渣；
(3)脱钛
在步骤(2)结束后，采用700kw低功率送电，保持炉温在1580℃，持续30分钟，含钛夹杂物自铬铁铁水中上浮至铬铁铁水和液态渣界面，被液态渣吸附，固定于液态渣层中形成液态渣层；
(4)扒渣
在步骤(3)结束后，精炼炉停电，将铬铁铁水界面上漂浮的液态渣层扒出，再将精炼炉内的铬铁铁水倒出，完成低钛铬铁精炼脱钛。
铬铁含钛量由0.2％降至0.03％，脱钛率85％，功耗51.5kwh/t。
实施例5：以实施例2的精炼脱钛渣进行的低钛铬铁精炼脱钛方法，具体过程如下：
(1)加入铬铁铁水和精炼脱钛渣
精炼炉选用电弧炉，在精炼炉出铁后，先加入精炼脱钛渣，然后注入铬铁铁水10t，精炼脱钛渣的加入量为330kg；其中，精炼脱钛渣分3批次加入，每次加入110kg，可加速精炼脱钛渣的预热升温速度；
(2)熔渣
在步骤(1)结束后，控制精炼电弧以2200kw中等功率送电6分钟，使精炼脱钛渣熔化为液态渣；
(3)脱钛
在步骤(2)结束后，采用750kw低功率送电，保持炉温在1600℃范围内，持续35分钟；含钛夹杂物自铬铁铁水中上浮至铬铁铁水和液态渣界面，被液态渣吸附，固定于液态渣层中形成液态渣层；
(4)扒渣
在步骤(3)结束后，精炼炉停电，将铬铁铁水界面上漂浮的液态渣层扒出，再将精炼炉内的铬铁铁水倒出，完成低钛铬铁精炼脱钛。
铬铁含钛量由0.23％降至0.028％，脱钛率87.8％，功耗54.5kwh/t。
实施例6：以实施例3的精炼脱钛渣进行的低钛铬铁精炼脱钛方法，具体过程如下：
(1)加入铬铁铁水和精炼脱钛渣
精炼炉选用电弧炉，在精炼炉出铁后，先加入精炼脱钛渣进行预热，然后注入铬铁铁水10t，精炼脱钛渣的加入量为350kg；
(2)熔渣
在步骤(1)结束后，控制精炼电弧以2500kw中等功率送电8分钟，使精炼脱钛渣熔化为液态渣；
(3)脱钛
在步骤(2)结束后，采用800kw低功率送电，保持炉温在1600℃，持续40分钟，含钛夹杂物自铬铁铁水中上浮至铬铁铁水和液态渣界面，被液态渣吸附，固定于液态渣层中形成液态渣层；
(4)扒渣
在步骤(3)结束后，精炼炉停电，将铬铁铁水界面上漂浮的液态渣层扒出，再将精炼炉内的铬铁铁水倒出，完成低钛铬铁精炼脱钛。
铬铁含钛量由0.26％降至0.029％，脱钛率88.8％，功耗65kwh/t。
对比例1：精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰62份，硅石18份，铁矾土20份；其中，石灰包括：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石包括：SiO2 97％；铁矾土包括：Al2O350％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
高温下所形成的脱钛渣成分为：CaO 59.5％,SiO2 22.5％,Al2O3 10％,FeO5.6％。
基于对比例1的精炼脱钛渣，精炼脱钛方法过程与实施例4相同，最终铬铁含钛量由0.21％，降至0.06％，脱钛率71.4％。
对比例2：精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰50份，硅石27份，铁矾土23份；其中，石灰包括：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石包括：SiO2 97％；铁矾土包括：Al2O350％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
高温下所形成的脱钛渣成分为：CaO 48％,SiO2 32％,,Al2O3 11.5％,FeO 6.4％。
基于对比例2的精炼脱钛渣，精炼脱钛方法过程与实施例5相同，最终铬铁含钛量由0.22％，降至0.07％，脱钛率68.2％。
对比例3：精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比为：石灰50份，硅石25份，铁矾土25份，其中，石灰包括：CaO 96％,SiO2 1％,MgO 3％；硅石包括：SiO2 97％；铁矾土包括：Al2O350％,SiO2 20％，Fe2O3 14％。
高温下所形成的脱钛渣成分为：CaO 48％,SiO2 29％,Al2O3 12.5％，FeO 7％。
基于对比例3的精炼脱钛渣，精炼脱钛方法过程与实施例6相同，最终铬铁含钛量由0.24％降至0.065％，脱钛率73％。
将对比例1至3以及实施例4至6的精炼脱钛渣、脱钛温度及含钛量等数据整理后，如下表所示：
从上表中可以看出，对比例1至3的脱钛率明显低于实施例4至6的脱钛率，原因是组成脱钛渣的石灰、硅石和铁矾土单个物质熔点高，如CaO为2570℃，SiO2为1700℃，Al2O3为2050℃。对比例1至3中，石灰、硅石和铁矾土的配比不合理，导致在铁水中熔融后的渣液成分偏离最低熔点区，渣液活性下降，尤其是Al2O3比例上升，渣液更为粘稠，含钛夹杂物进入渣液的阻力较大，所以脱钛率较低。
在实施例4至6中，通过按照实施例1至3所示，将石灰、硅石和铁矾土进行合理配比，CaO与高熔点SiO2及Al2O3反应生成低熔点化合物CaSiO3，即CaO+SiO2→CaSiO3，其熔点为1436℃，再添加适量Al2O3,组成CaO-SiO2-Al2O3熔融体，熔点可进一步降低，如本专利所配制的精炼脱钛渣，熔点仅1300℃左右。因此，将精炼脱钛渣加入铬铁铁水时快速形成液态渣，利用夹杂物与铬铁铁水之间的密度差异，含钛夹杂物(TiN和TiC)上浮至渣金界面，最终夹杂物被液态渣吸附，将它们固定于渣中。并且，由于电弧炉熔池呈大锅形，深度处于0-300mm范围内，夹杂物上浮距离短；再加上液态渣与铬铁铁水接触界面大，又有电弧加热，渣液和铬铁铁水粘度小，夹杂物上浮阻力小，因而脱钛效果较佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，其包括如下过程：
（1）加入铬铁铁水和精炼脱钛渣
将铬铁铁水和精炼脱钛渣加入精炼炉内，精炼脱钛渣的加入量为铬铁铁水重量的3%-3.5%；
所述精炼脱钛渣的原料组成及重量份配比如下：
石灰52-56份，
硅石20-23份，
铁矾土20-25份，
其中，石灰、硅石、铁矾土的粒度为5mm-10mm；所述石灰按重量百分比含：CaO＞90%,SiO2＜2%,MgO＜3%；所述硅石按重量百分比含：SiO2＞97%；所述铁矾土按重量百分比含：Al2O3 45%-55%,SiO2 18%-30%，Fe2O3 8%-17%；
（2）熔渣
在步骤（1）结束后，控制精炼炉以中等功率送电在5-8分钟，使精炼脱钛渣熔融成液态渣；
所述中等功率的功率范围为2000kW-2500 kW；
（3）脱钛
在步骤（2）结束后，采用低功率送电，保持炉温在1580℃-1600℃范围内，持续30-40分钟，含钛夹杂物上浮至铬铁铁水及液态渣界面，被液态渣吸附固定于液态渣中形成液态渣层；
所述低功率的功率范围为700kW-800 kW；
（4）扒渣
在步骤（3）结束后，精炼炉停电，将铬铁铁水界面上漂浮的液态渣层扒出，再将精炼炉内的铬铁铁水倒出，完成低钛铬铁精炼脱钛。
2.根据权利要求1所述的低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，步骤（1）中，在精炼炉出铁后，立即加入精炼脱钛渣进行预热，然后注入铬铁铁水。
3.根据权利要求2所述的低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，步骤（1）中，精炼脱钛渣分为少量多次加入。
4.根据权利要求1所述的低钛铬铁精炼脱钛方法，其特征在于，所述精炼脱钛渣在脱钛时形成的液态渣包括如下成分：CaO 50%-55%,SiO2 25%-30%,Al2O3 12%-16%, FeO 6%-10%。
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