CN114854227A - 一种lcp复合材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LCP复合材料及其制备和应用，按重量份数，组分包括：LCP树脂I 20‑40份、LCP树脂II 20‑40份、导电填料25‑45份、增强填料0.1‑20份、相容剂0.1‑10份。本发明中导电复合材料电阻率各向异性小，不同方向电阻率差异小，导电效果更加均匀。

Description

一种LCP复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，特别涉及一种LCP复合材料及其制备和应用。

背景技术

目前LCP基导电材料的制备方法是在LCP树脂中加入具有导电特性的填料进行熔融共混，使得导电填料在LCP树脂基体中形成导电通路，进而实现材料导电的效果。导电填料电导率不同和导电通路的构建完整程度不同，可获得不同体积电导率的导电LCP复合材料。

常用的导电填料根据其形态可以分为棒状，纤维状(长径比更大)，球状，片状等。导电通路的构建需要分散的导电填料间可以进行电子转移，同时导电性能的稳定性取决于其导电通路在基体内的均匀分布，即导电填料的均匀分布。

然而，LCP材料在双螺杆熔融共混加工过程中流动性极强，在液晶态下，分子链有序排列，熔体粘度较低，不易对导电填料进行分布和分散。在高剪切流场作用下，导电填料易在LCP的高取向流动下发生沿流动方向的高度有序排列，造成最终产品导电性能在不同流动方向呈现各向异性。为保证导电效果不受LCP材料特性的影响，往往需要加入过量的导电填料进行导电通路搭建补偿，成本高。随着导电填料的过量加入，LCP复合材料力学性能劣化明显。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种LCP复合材料及其制备和应用，LCP复合材料电导率各向同性更优、力学性能更好。

本发明的一种LCP复合材料，按重量份数，组分包括：

所述LCP树脂I和LCP树脂II为同类型；

其中所述LCP树脂I，按ISO 1144-2014，使用毛细管流变仪测试，在高于熔点20℃温度下，1000^-s剪切速率条件下的熔融粘度为10-30Pa·s；

LCP树脂II，按ISO 1144-2014，使用毛细管流变仪测试，在高于熔点20℃温度下，1000^-s剪切速率条件下，熔融粘度为40-55Pa·s；

所述导电填料为导电炭黑和碳纤维，其中导电炭黑和碳纤维的质量比为(1:2)～(3:2)。

优选地，所述LCP树脂I的熔融粘度为15-25Pa·s；LCP树脂II的熔融粘度为45-50Pa·s。

优选地，所述增强填料为玻璃纤维、滑石粉、云母粉、碳酸钙，硅灰石，玻璃微珠中的一种或几种。

优选地，所述相容剂为甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝弹性体，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或几种。

优选地，按重量份数，组分包括：

本发明的一种所述LCP复合材料的制备方法，包括：

按重量份数称取各组分，将LCP树脂I、导电炭黑和增强填料中的非纤维部分、相容剂从主喂入口按比例加入至挤出机中；将LCP树脂II、碳纤维从第一侧喂口加入，增强填料中的纤维部分从第二侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒，得到LCP复合材料。

优选地，所述挤出机第一侧喂口距离挤出机机头≥12D，第二侧喂口距离挤出机机头≥24D，其中D为螺杆直径。

优选地，所述挤出机一区到十区的温度依次为310±10℃、325±10℃、335±10℃、350±10℃、355±10℃、350±10℃、345±10℃、330±10℃、320±10℃、310±10℃。

本发明提供一种所述LCP复合材料在电子电器领域中的应用，如办公设备中的抗静电风扇，电工器件中的耐高温抗静电壳体，精密电子制造中所需的导电夹具等。

LCP树脂在熔融状态下具有液晶性，流动性极高，分子间缠结理论为零，在高于熔融温度后，熔融粘度迅速下降，在共混体系粘度极低的情况下很难将剪切力传导到分散相即导电填料中，导致导电填料发生局部团聚，影响导电通路的形成，提高逾渗阈值。此外，由于LCP材料在熔融共混的过程中分子链有序排列，局部呈现微观层流的特性，在与导电填料进行混合的过程中，导电填料易沿流动方向呈现高度有序排列，造成最终导电通路的各向异性分布，使得导电复合材料电阻率各向异性较大。而本发明中通过在不同的引入不同粘度的LCP树脂，使得熔融混合体系中LCP树脂粘度在不同熔融阶段维持一定水平。熔体中存在不同粘度状态的树脂熔体，会强化剪切力对导电填料的分散作用，提升导电填料分散混合效果，避免局部团聚，降低逾渗阈值。同时，通过不同分子量树脂不同粘度的熔体混合，削弱熔体流动过程中的高速取向，一定程度上降低导电复合材料中导电通路完善程度的各向异性，使得不同方向电阻率差异小，导电效果更加均匀，稳定。导电通路的构建需要多种形态的导电填料协同作用，而高度取向的LCP树脂会促使其中的纤维组分有序排列，提高最终结果的各向异性，颗粒状导电填料的增多则会造成性能劣化。因此优选两种形态填料的质量比，可以获得力学性能和导电通路兼具的导电材料。使用不同粘度的LCP树脂配合，可在不同形态导电填料一定比例范围内，使用更少的导电填料达到稳定的电导率结果，并使得导电填料均匀分布分散，可避免局部团聚、各向异性分布和过量添加导致的体系内部缺陷点增加，进而引发的力学性能劣化。

有益效果

本发明的LCP复合材料导电填料分布更加均匀，相同导电填料含量下电阻率更低，不同方向电阻率差异小。减少了导电填料在高取向体系内的聚集和各向异性分布，从而保证其力学性能的稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一、各组分材料：

LCP树脂：珠海万通特种工程塑料生产的LCP预聚物，熔融粘度3～5Pa·s，通过250-300℃条件下固相增粘至10、20、30、40、50、55、60Pa·s。固相增粘为本领域的常规手段。

LCP树脂I，熔融粘度10Pa·s，

熔融粘度20Pa·s；

熔融粘度30Pa·s；

熔融粘度5Pa·s；

LCP树脂II,熔融粘度40Pa·s，

熔融粘度50Pa·s；

熔融粘度55Pa·s；

熔融粘度60Pa·s；

导电填料：

导电炭黑，ENSACO E250G，比表面积65m²/g，瑞士特密高公司生产；

碳纤维，CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：5-7mm，数均纤维直径：5-9μm；

导电填料A：导电炭黑∶碳纤维质量比为2∶2；

导电填料B：导电炭黑∶碳纤维质量比为1∶2；

导电填料C：导电炭黑∶碳纤维质量比为3∶2；

导电填料D：导电炭黑∶碳纤维质量比为4∶2；

导电填料E：导电炭黑∶碳纤维质量比为0.5∶2。

注：上述导电填料A～E只是说明两者的质量比，并不是两者直接混合。

增强填料：短切玻璃纤维，市售；

相容剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物：市售。

实施例和对比例中采用的增强填料和相容剂为同一市售产品。

二、相关测试标准和方法：

LCP树脂I和LCP树脂II的熔融粘度测试方法具体为：使用的液晶聚酯在高于熔点20℃，1000-s剪切速率条件下，进行熔融粘度测试，测试方法基于ISO 1144-2014的测定方法，所用设备为Goettfert高压毛细管流变仪，RG20，1mm测试口模。

挤出造粒后使用注塑机注塑成型100mm×100mm，厚度2mm的方板，在方板侧面均匀涂抹导电胶，基于ASTM D4496标准，使用万用表测量电阻，并使用以下公式进行体积电阻率的计算(流动方向和垂直流动方向测试方法相同)；

ρ_v为体积电阻率，单位为Ω·cm；R为电阻值，单位为Ω；S为被测导体横截面积，单位为cm²；L为两电极间距离，单位为cm。

拉伸强度按照标准ISO 527-1/-2-2012进行测量，拉伸速度10mm/min。

弯曲强度按照标准ISO 178-2019进行测量，弯曲速度2mm/min。

实施例1

按重量配比称取各组分，如表1所示。

制备方法：将LCP树脂I，导电炭黑、相容剂，增强填料中的非纤维部分(重量份为0份)从主喂入口按比例加入至挤出机中，LCP树脂II，碳纤维从第一侧喂口加入，增强填料中的纤维部分从第二侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后获得导电LCP复合材料。

使用双螺杆挤出机主喂口位于2D处，第一侧喂口位于16-20D处，第二侧喂口位于24-28D。所述挤出机一区到十区的温度依次为310℃、320℃、330℃、345℃、350℃、345℃、340℃、330℃、310℃、300℃。

注塑样板和样条后进行体积电导率和力学性能测试。

实施例2-13

各组分配比如表1和表2所示，具体制备方法同实施例1。

表1实施例1-8的组分(重量份)

表2实施例9-13的组分(重量份)

对比例1-2

按重量配比称取各组分，如表3所示。制备方法同实施例1。

对比例3

按重量配比称取各组分，如表3所示。

具体制备方法：按重量份数称取各原料，将LCP树脂I、LCP树脂II、导电填料、增强填料和相容剂从主喂入口按比例加入至挤出机中，熔融挤出造粒后获得导电LCP复合材料，所述挤出机一区到十区的温度依次为310℃、320℃、330℃、345℃、350℃、345℃、340℃、330℃、310℃、300℃。

对比例4-9

按重量配比称取各组分，如表3所示，制备方法同实施例1。

表3对比例1-9的配方(重量份)

表3实施例1-12及对比例1-7的性能效果数据

从对比例3可以看出，全部主喂会造成填料分散不均从而导致导电通路行程不够完善，表现在体积电阻率变大。而选用单一粘度的树脂，会使得热致液晶高分子在熔融状态下各区域呈现均匀的液晶性，使得最终分散效果变差。使用粘度相差过大的物料，则会由于热传递效率低造成熔融不充分，影响材料最终的电阻率各向异性和力学性能。

如上表3所示，可知保证导电填料中不同形态的导电填料配比是材料最终拥有导电性和力学性能的的基础。在固定导电填料的基础上，加入不同粘度的LCP树脂，有助于在加工过程中行程更加稳定高效的导电通路，电阻率各向异性低，同时保持良好的力学性能。

对比例9中导电填料过高，流动性差，难以成型，无法制备得到LCP复合材料。

Claims (9)

1.一种LCP复合材料，其特征在于，按重量份数，组分包括：

其中所述LCP树脂I的熔融粘度为10-30Pa·s；LCP树脂II的熔融粘度为40-55Pa·s；所述导电填料为导电炭黑和碳纤维，其中导电炭黑和碳纤维的质量比为(1:2)～(3:2)。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述LCP树脂I的熔融粘度为15-25Pa·s；LCP树脂II的熔融粘度为45-50Pa·s。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述增强填料为玻璃纤维、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硅灰石和玻璃微珠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述相容剂为甲基-丙烯酸缩水甘油酯接枝弹性体，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，按重量份数，组分包括：

6.一种权利要求1所述LCP复合材料的制备方法，包括：

按重量份数称取各组分，将LCP树脂I、导电炭黑、增强填料中的非纤维部分、相容剂从主喂入口按比例加入至挤出机中；将LCP树脂II、碳纤维从第一侧喂口加入，增强填料中的纤维部分从第二侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒，得到LCP复合材料。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述挤出机第一侧喂口距离挤出机机头≥12D，第二侧喂口距离挤出机机头≥24D。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述挤出机一区到十区的温度依次为310±10℃、325±10℃、335±10℃、350±10℃、355±10℃、350±10℃、345±10℃、330±10℃、320±10℃、310±10℃。

9.一种权利要求1所述LCP复合材料在电子电器领域中的应用。