CN114854043A - 可视化传感器的快速制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可视化传感器的快速制备方法及其应用,即一种利用辅助水平沉积法和牺牲模板法,快速制备密排微球模板和反蛋白石光子晶体水凝胶的方法,用于不同信号(如应力应变、不同温度)的可视化检测。该可视化传感器的制备方法具有比传统垂直沉积法更快的优势,同时,得到的微球模板的质量比传统水平沉积法更为优良。该方法采用的双重网络水凝胶具备较好的柔韧性、延伸率、电信号输出与重复使用性能。在外界的刺激下,可以根据其颜色的变化来可视化地检测外加应力与温度变化。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域,具体涉及一种可视化传感器的快速制备方法及其应用。
背景技术
光子晶体是指由几种具有不同折射率和介电常数的介质材料在空间呈周期性分布和排列的光学材料。光(或电磁波)在材料中传播时会形成带状结构能带,称为光子带隙。在所成的能带与能带之间存在“光子禁带”,能够部分或完全阻止特定能量的光子沿特定方向传播,并且光子晶体可以调制的波段由其本身的结构周期、材料等因素决定。
反蛋白石结构是一种典型的光子晶体材料,具有有序排列的均匀孔隙,其孔径一般为微纳米级别。人们通过化学填充法或物理填充法,将高折射率的材料灌注到蛋白石的缝隙中,然后通过溶解或化学腐蚀等方法除去蛋白石原材料,得到内部有密堆积空气球的反蛋白石材料。
反蛋白石结构在光子晶体材料中占有非常重要的地位。传统制备反蛋白石结构一般由垂直沉积法或水平沉积法制备微球模板。本发明基于改进的水平沉积法,发展了一种快速的可视化传感器制备方法,用于应变传感与温度传感。
发明内容
本发明的目的是提供一种可视化传感器的快速制备方法及其应用,即一种可视化应变传感器或温度传感器的快速制备方法,并提供了该可视化传感器的应用。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:利用辅助水平沉积法和牺牲模板法,快速制备密排微球模板和反蛋白石光子晶体水凝胶的方法,用于不同信号如应力应变、不同温度的可视化检测,包含如下步骤:
S1:密排微球模板的制备:在亲水性围栏的辅助下,微球分散液在毛细作用下产生凹液面,并在1~4小时内逐渐在基底上快速自组装为密排结构,光子晶体自组装速度快;
S2:双重网络光子晶体水凝胶的制备:利用水凝胶预聚物溶液渗透至上述纳米微球的缝隙之间,交联固化,通过化学刻蚀除去微球模板,并在原位留下纳米微孔,得到反蛋白石光子晶体水凝胶;
S3:在外加刺激如应变、温度变化的作用下,光子晶体水凝胶发生膨胀或收缩,进而产生可视化的信号输出即颜色变化。
作为优选方案,所述辅助的亲水性围栏材料为聚二甲基硅氧烷即PDMS;所述PDMS由单体与交联剂热引发而成;所述微球为二氧化硅微球;二氧化硅通过正硅酸四乙酯在氨水的催化下水解而形成。
进一步地,所述步骤S1中:首先制备了不同高度和不同直径的PDMS围栏,将单体与交联剂按10:1混合除气后,浇入围栏模板,并在90℃下1小时交联成型;然后使用氧等离子体处理以得到亲水性的PDMS围栏;之后将该围栏与亲水玻璃片贴合,并在围栏内加入二氧化硅微球分散液,置于35℃环境下放置1~4小时,随着水分的蒸发即可得到密排的二氧化硅微球模板。
更进一步地,所述步骤S2中:将双重网络水凝胶与壳聚糖双重网络水凝胶预聚物通过毛细作用力缓慢渗入二氧化硅微球模板空隙内,经过固化成型后,再利用氢氟酸去除二氧化硅微球,得到反蛋白石光子晶体水凝胶。
更进一步地,所述双重网络水凝胶为丙烯酸共丙烯酰胺与壳聚糖形成的互穿网络水凝胶;该水凝胶预聚物由单体丙烯酸、丙烯酰胺、壳聚糖与交联剂、引发剂、添加剂共溶于水得到,经过60℃下1小时的热交联即可凝结成胶。
更进一步地,所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺;所述引发剂为过二硫酸钾;所述添加剂为多壁碳纳米管。
第二方面,本发明提供一种基于以上任一所述的可视化传感器的快速制备方法的应用,其特征在于:基于所述光子晶体水凝胶的光学信号与电学信号的输出,将其制备成为可穿戴传感器设备;所述可穿戴传感器设备包括在手指、手腕和膝盖上的关节贴片,来作为拉伸或压缩传感器。
本发明的技术原理如下:
本发明使用的辅助围栏材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS),也可是其他材料。PDMS由单体与交联剂热引发而成。该材料具有优良的弹性、可成型性,同时具有一定的结构强度。
本发明中使用的微球为二氧化硅微球,也可以是其他材料的微球。该微球通过正硅酸四乙酯在氨水的催化下水解而形成,具有良好的水分散性、圆度、粒径的均匀性。
本发明中使用的双重网络水凝胶为聚(丙烯酸共丙烯酰胺)水凝胶与壳聚糖形成的互穿网络水凝胶。该水凝胶预聚物由单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(Am)、壳聚糖与交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,MBAA)、引发剂(过二硫酸钾)、添加剂(多壁碳纳米管,CNT)共溶于水得到,经过60℃下1小时的热交联即可凝结成胶。该水凝胶具有良好的拉伸率、可重复拉伸性能。
本发明中,首先制备了不同高度和不同直径的PDMS围栏,将单体与交联剂按10:1混合除气后,浇入围栏模板,并在90℃下1小时交联成型。然后使用氧等离子体处理以得到亲水性的PDMS围栏。之后将该围栏与亲水玻璃片贴合,并在围栏内加入二氧化硅微球分散液,置于35℃环境下放置1~4小时,随着水分的蒸发即可得到密排的二氧化硅微球模板。
本发明将聚(丙烯酸共丙烯酰胺)与壳聚糖双重网络水凝胶预聚物通过毛细作用力缓慢渗入二氧化硅微球模板空隙内,经过固化成型后,再利用氢氟酸去除二氧化硅微球,得到反蛋白石光子晶体水凝胶。该水凝胶在受到拉伸应力时,内部的微观结构孔发生挤压,结构周期变小,宏观颜色发生光谱蓝移。当该反蛋白石光子晶体水凝胶置于高温环境下时,其内部网络发生热膨胀,使结构周期变大,宏观颜色发生光谱红移。因此,本发明可以实现可视化的应力传感或者温度传感。
与现有技术相比,本发明的优点及有益效果如下:
采用本发明可视化传感器的制备方法,可以开发出了一种快速且优良的制备二氧化硅微球模板的方法,通过改进传统的水平沉积方法,我们实现了高速自组装(1~4h),同时获得了高质量的光子晶体,并且该工艺可以在非常温和的环境(35℃)下实现。我们通过在传统的水平沉积法中引入了PDMS围栏,从而在基板上形成了凹液面。因此,接触线出现在基板的中心,避免了咖啡环效应,从而提高了光子晶体的质量。并且,利用柔韧性水凝胶制备得到了反蛋白石结构光子晶体水凝胶,实现应力/应变或者温度的可视化传感。
传统的、常规的水平沉积方法通常在高温下进行(例如60℃,80℃),相比较而言,本发明的水平沉积制备光子晶体的方法可以在温和的条件下(35℃)实现,对环境的要求很低。此外,与传统的水平沉积方法相比,本方法获得的光子晶体质量显著提高。
文献也有在图案化表面上水平沉积光子晶体的方法,图案化的表面制备需要大型的高精密的昂贵设备的辅助。相对而言,本方法采用普通的、常规的亲水PDMS围栏和玻璃基板,材料获得更方便,制备更方便、更经济,无需大型的高精密的昂贵设备的辅助。
另外,垂直沉积法、微流控自组装法、嵌段共聚物自组装法和纤维素纳米晶体自组装等用来组装光子晶体,这些方法通常需要很长时间(几天到几周)才能完成。相对而言,本方法的制备速度较快,可以在1~4小时内完成。
该方法采用的双重网络水凝胶具备较好的柔韧性、延伸率、电信号输出与重复使用性能。在外界的刺激下,本发明可以根据其颜色的变化来可视化地检测外加应力与温度变化。
附图说明
图1为本发明利用水平沉淀法快速组装光子晶体示意图;
图1中:a为制备过程示意图;b为纳米小球自组装机理示意图;c为围栏不同参数(半径和高度)与所需的组装时间;d为紧密堆积的二氧化硅纳米微球的SEM图像,比例尺为500纳米。
图2为本发明不同围栏参数下光子晶体的颜色图片与参数影响;
图2中:a为不同围栏参数下获得的光子晶体颜色的光学图像;b为围栏深度对颜色相对面积的影响;c为颜色亮度与围栏深度的关系。
图3为本发明不同光子晶体组装效果示意图;
图3中:a为由320、300、290、260、240和225nm二氧化硅纳米微球组装得到的结构色光学图像,圆圈直径为1厘米;b为利用不同尺寸的二氧化硅纳米微球获得的光子晶体的反射光谱;c为从不同PDMS模具中获得的含不同结构色的特殊形状,包括WHU、NISE、蝴蝶卡通形状,比例尺为1厘米。
图4为本发明光子晶体水凝胶的制备与表征示意图;
图4中:a为光子晶体水凝胶制备流程示意图;b、c分别为:含有二氧化硅纳米微球b和反蛋白石水凝胶c的SEM图像,标尺为500纳米;d为不同成分水凝胶的拉伸性能;e为水凝胶的循环拉伸性能;f为水凝胶在最后10次拉伸循环中的应力响应;g为不同成分水凝胶的导电性。
图5为本发明光子晶体水凝胶的应变响应及其光、电信号输出示意图;
图5中:a为拉伸应变为0%-30%-90%-30%-0%时,光子晶体水凝胶的图片,比例尺为1厘米。b为光子晶体水凝胶反射光主波长与拉伸应变关系。c为循环拉伸试验中水凝胶的反射光主波长。d为不同拉伸应变下水凝胶的相对电阻。e为循环拉伸试验中水凝胶的相对电阻。
图6为本发明光子晶体水凝胶传感器用于人体运动监测,并实时输出光学和电学双信号示意图;
图6中:a为在相应位置标记色相值的色相圆;b为测量光子晶体水凝胶传感器的电阻R的电路图;c-e分别为:在周期性手指弯曲期间d,水凝胶传感器对应的色相值变化c和相对电阻变化e。f-h分别为:周期性膝跳反应期间g,水凝胶传感器的色相值变化f和相对电阻h。i-k分别为:传感器在循环压力作用下j的色相值i和相对电阻k。
图7为本发明可穿戴光子晶体水凝胶传感器用于温度传感,并实现光学和电学双信号输出示意图;
图7中:a为不同水温下,光子晶体水凝胶结构色的图像,比例尺为1厘米;b为光子晶体水凝胶在不同水温下的色相值;c为可穿戴传感器的图像,将蓝色光子晶体水凝胶粘贴在手指上,并与不同水温接触,产生的不同颜色变化;d为传感器在20℃(圆圈)、40℃(三角形)和60℃(正方形)之间循环温度变化下的色相值;e为传感器在20℃(圆形)、40℃(三角形)和60℃(正方形)之间循环温度变化下的相对电阻。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细阐述。
实施例1
1、二氧化硅纳米微球的快速自组装
光子晶体周期结构是由改进的水平沉积方法制备(图1中a)。为了得到密排的二氧化硅纳米微球,将二氧化硅纳米微球悬浮液加入到一个由食人鱼溶液处理的玻璃片和等离子体处理的PDMS围栏组成的容器当中(图1中a)。由于凹液面与底部基板之间存在的接触线,随着溶剂蒸发,液体会流向中心区域,带动二氧化硅纳米微球在中心聚集(图1中b)。因此,由毛细力驱动的光子晶体的结晶是从悬浮液的中心开始。随着弯月牙形页面中液体的蒸发,三相界接触线向外延展,使得二氧化硅纳米微球在三相界面后面自组装成紧密堆积的结构(图1中d)。结果表明,PDMS围栏内孔的深度会显著影响自组装的时间,且深度越大,自组装的时间越长;且在本体系中,纳米微球的自组装都可以在数小时内完成,优于常见的报道(往往需要几天至几周的时间)。而PDMS围栏内孔的半径则对自组装的时间无显著的影响(图1中c)。
图2中a展示了不同围栏参数得到的光子晶体的光学照片。由Image J和Photoshop软件分别对这些照片的相对颜色面积和颜色亮度进行提取。结果表明,随着围栏深度的增加,颜色相对面积百分比和颜色亮度都呈现增大的趋势,而与围栏内孔的半径无显著相关性(图2中b,图2中c)。
图3中a展示了由不同粒径的二氧化硅纳米微球自组装得到的光子晶体的光学照片。随着纳米微球的粒径的减小,宏观颜色逐渐发生光谱蓝移(图3中a)。反射光谱同样显示了由不同粒径微球得到的光子晶体的反射光主波长的变化(图3中b)。并且,本方法使用的PDMS围栏可以采用各种特殊的形状,以得到不同形状的光子晶体(图3中c)。
2、双网络光子晶体水凝胶的制备
首先,将0.2mL丙烯酸(AA)、0.1g丙烯酰胺(Am)、0.0015g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.0050g过硫酸钾、0.05g壳聚糖季铵盐、0.001g多壁碳纳米管(CNT)加入到去离子水中,经过振荡与超声,充分溶解之后,即得到水凝胶预聚物。
通过毛细作用力,将水凝胶预聚物缓慢渗透至光子晶体中二氧化硅微球的缝隙之间,在60℃、密闭环境中固化1h成胶,之后在10%氢氟酸中浸泡4h刻蚀去除二氧化硅微球,即得到双网络光子晶体水凝胶(图4中a)。图4中b和图4中c展示了刻蚀前后的光子晶体水凝胶的扫描电镜(SEM)照片。
对这种双网络水凝胶进行了拉伸力学性能的测试。结果表明,相对与单纯的聚(丙烯酸共丙烯酰胺)水凝胶而言,添加壳聚糖可以显著地增强水凝胶的拉伸强度与拉伸率,而进一步加入碳纳米管会造成拉伸率的下降(但仍高于纯水凝胶),同时强度略有上升(图4中d)。
循环拉伸测试则显示了这种双网络水凝胶具有优异的循环拉伸性能(图4中e,图4中f)。同样的,还对该水凝胶的电导率进行了测试,随着CNT的加入,水凝胶的电导率呈现了数倍的增长(图4中g)。
3、光子晶体水凝胶的应变传感性能
在不同的拉伸应变下,通过相机记录光子晶体水凝胶的宏观颜色变化(图5中a),利用可见光光谱仪测试对应的反射光光谱强度,并使用源表记录实时的电阻输出信号的变化。
结果显示,本方法制备的光子晶体水凝胶可以在90%应变下完整地实现从红色到绿色再到蓝色的颜色变化;随着拉伸应变的增大,其反射光主波长也从625nm变化至450nm(图5中b)。循环拉伸实验表明,该水凝胶可以在0~90%的应变下循环变色而不破坏(图5中c)。同时,该水凝胶还展现了电阻信号的变化,其相对电阻(即(实时电阻-原始电阻)/(原始电阻))会随着应变的增大而增大(图5中d),同样地,循环拉伸实验也证明了电阻信号输出的稳定性(图5中e)。
应用例1
1、可穿戴传感器的应变传感
基于该光子晶体水凝胶的光学信号与电学信号的输出,将其制备成为可穿戴传感器设备,并展示了该应变传感器的各种应用,包括在手指、手腕和膝盖上的关节贴片,来作为拉伸或压缩传感器(图6)。
在手指关节弯曲的情况下(图6中d),当弯曲角度从0°增加到30°、60°和90°时,光子晶体水凝胶从红色变为黄色、绿色,然后变为蓝色,色相值则分别由0°到70°、120°和230°(图6中a,图6中c)。同时,记录该可穿戴传感器的实时相对电阻,以验证可穿戴设备的双信号响应,结果表明,该设备在循环弯曲运动期间,也能实现稳定且可重复的响应(图6中e)。类似地,当将带有光子晶体水凝胶的可穿戴装置应用于手腕上时,该装置在手腕的周期性弯曲期间也表现出良好的传感能力。
该可穿戴传感器可用于检测膝跳反应等过程中的快速信号变化(图6中f,图6中g,图6中h),也表现出快速检测行为。
除了监测拉伸应变行为外,可穿戴设备还可以监测压力应变行为(图6中j)。同样的,不同程度的压力应变,也会导致该传感器的不同颜色变化(图6中i)和相对电阻变化(图6中k)。
2、可穿戴传感器的温度响应
利用光子晶体水凝胶制备的可穿戴传感器,也可以对热刺激做出反应(图7)。结果表明,当蓝色的光子晶体水凝胶从20℃到40℃和60℃的水溶液中转移时,光子晶体水凝胶显示出明显的颜色变化,分别从蓝色变为绿色,然后变为红色(图7中a)。反之,从60℃到40℃和20℃的水溶液中转移时,光子晶体水凝胶的颜色从红色变回绿色,再变回蓝色(图7中a)。并且,升温过程中的颜色变化非常快,降温过程中的颜色变化较慢(图7中b),这与热交换的速度有关。
同样地,将光子晶体水凝胶集成到可穿戴传感器设备中,作为手指贴片,并展示了其在温度传感中的应用(图7中c)。可穿戴传感器设备在20℃、40℃和60℃之间的循环温度测试,也显示出传感器稳定的、可重复的光学性能变化(图7中d)。类似地,在监测温度变化期间,传感器设备的电学信号输出(相对电阻)也表现出良好的循环特性(图7中e)。
Claims (7)
1.一种可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:利用辅助水平沉积法和牺牲模板法,快速制备密排微球模板和反蛋白石光子晶体水凝胶的方法,用于不同信号如应力应变、不同温度的可视化检测,包含如下步骤:
S1:密排微球模板的制备:在亲水性围栏的辅助下,微球分散液在毛细作用下产生凹液面,并在1~4小时内逐渐在基底上快速自组装为密排结构,光子晶体自组装速度快;
S2:双重网络光子晶体水凝胶的制备:利用水凝胶预聚物溶液渗透至上述纳米微球的缝隙之间,交联固化,通过化学刻蚀除去微球模板,并在原位留下纳米微孔,得到反蛋白石光子晶体水凝胶;
S3:在外加刺激如应变、温度变化的作用下,光子晶体水凝胶发生膨胀或收缩,进而产生可视化的信号输出即颜色变化。
2.根据权利要求1所述的可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:所述辅助的亲水性围栏材料为聚二甲基硅氧烷即PDMS;所述PDMS由单体与交联剂热引发而成;所述微球为二氧化硅微球;二氧化硅通过正硅酸四乙酯在氨水的催化下水解而形成。
3.根据权利要求2所述的可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:所述步骤S1中:首先制备了不同高度和不同直径的PDMS围栏,将单体与交联剂按10:1混合除气后,浇入围栏模板,并在90℃下1小时交联成型;然后使用氧等离子体处理以得到亲水性的PDMS围栏;之后将该围栏与亲水玻璃片贴合,并在围栏内加入二氧化硅微球分散液,置于35℃环境下放置1~4小时,随着水分的蒸发即可得到密排的二氧化硅微球模板。
4.根据权利要求3所述的可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:所述步骤S2中:将双重网络水凝胶与壳聚糖双重网络水凝胶预聚物通过毛细作用力缓慢渗入二氧化硅微球模板空隙内,经过固化成型后,再利用氢氟酸去除二氧化硅微球,得到反蛋白石光子晶体水凝胶。
5.根据权利要求4所述的可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:所述双重网络水凝胶为丙烯酸共丙烯酰胺与壳聚糖形成的互穿网络水凝胶;该水凝胶预聚物由单体丙烯酸、丙烯酰胺、壳聚糖与交联剂、引发剂、添加剂共溶于水得到,经过60℃下1小时的热交联即可凝结成胶。
6.根据权利要求5所述的可视化传感器的快速制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺;所述引发剂为过二硫酸钾;所述添加剂为多壁碳纳米管。
7.一种基于所述权利要求1至6任一所述的可视化传感器的快速制备方法的应用,其特征在于:基于所述光子晶体水凝胶的光学信号与电学信号的输出,将其制备成为可穿戴传感器设备;所述可穿戴传感器设备包括在手指、手腕和膝盖上的关节贴片,来作为拉伸或压缩传感器。
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