CN110183703B - 一种光子晶体复合型压力传感器及其制备方法和光学检测方法 - Google Patents

Abstract

一种光子晶体复合型压力传感器，包括柔性基体以及光子晶体，光子晶体分布在柔性基体的表面或内部，光子晶体能够响应柔性基体的形变产生光学信号变化。本发明还涉及一种光子晶体复合型压力传感器的方法，包括：制备光子晶体前驱液；制备基体前驱液；复合光子晶体前驱液和基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器。本发明还涉及一种光学检测方法，包括：将空心柱体置于光子晶体复合型压力传感器的上方；对空心柱体施加动态压力，光学探头通过空心柱体的空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测。本发明在0‑10KPa的低压区具有灵敏的线性压力响应特性，原料易得，制备方式简单，应用范围广。

Description

一种光子晶体复合型压力传感器及其制备方法和光学检测 方法

技术领域

本发明涉及传感材料领域，且特别涉及一种光子晶体复合型压力传感器及其制备方法和光学检测方法。

背景技术

压力响应光子晶体材料的制备是将力学性能优异的柔性材料和纳米/微米量级的光子晶体材料复合而成。通过对其进行力学拉伸或压缩，柔性材料会连带光子晶体的光学结构发生变化，从而产生光子晶体所发射光学性能(波长或者强度)的变化，实现了将物理形变转化为光学性能变化的传感功能。

目前报道的多为形状记忆光子晶体材料，不适合作为压力传感器，尤其是对低压区的检测。形状记忆光子晶体指的是，在一定的外力作用下，记忆光子晶体材料能发生由初始形状至临时形状，并颜色发生变化，当撤去外力作用后，经过一定的恢复时间，记忆光子晶体材料能完成由临时形状至初始形状的转变，并恢复初始颜色。CN106751604A报道的形状记忆光子晶体材料需要较大作用力才能完成形状的变化过程，在撤去外力作用后还需要花费较长时间才可恢复到初始形状，且颜色的变化未定量分析，即不能对外力作用不能及时响应和定量测量，不适合作为压力传感器。

而其他报道的光子晶体压力响应材料工艺复杂、制备周期长、柔性差，对基底依附性强，对应用环境有限制。CN103411671B使用模具法，将包含有引发剂、光子晶体粒子、水凝胶前聚体的悬浊液灌注其中，使用紫外光照射或者热固法聚合悬浊液，得到胶体水凝胶薄膜，需要再将胶体水凝胶薄膜使用玻片、垫片、夹具等进行封装，得到的压力响应水凝胶光栅柔性差。CN201810408855.6使用模板法，将弹性光子晶体材料放置于柔性的上基板(及反射层)和光控功能的下基板之间，得到一种压力响应的触控面板或者纹路识别面板。然而，这些经过多步后期封装的压力响应材料形态固定、非柔性、于传感环境适应性差，且玻片等材料易碎，实际应用范围有限，尤其在人体或其他动物的环境在的应用受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光子晶体复合型压力传感器，此光子晶体复合型压力传感器具有良好的柔韧性和灵敏性。

本发明的另一目的在于提供一种光子晶体复合型压力传感器，该方法多样化、成本低。

本发明的又一目的在于提供一种光子晶体复合型压力传感器的光学检测方法，该方法简单易行。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种光子晶体复合型压力传感器，包括柔性基体以及光子晶体，所述光子晶体分布在所述柔性基体的表面或内部，所述光子晶体能够响应所述柔性基体的形变产生光学信号变化。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述柔性基体为具有弹性恢复特性，选自凝胶或硅橡胶。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光子晶体为周期性排布具有光子禁带特性的光子晶体结构，选自限定间距排列的蛋白石型光子晶体、限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体、周期性排布的阵列型光子晶体或周期性排布的螺旋型光子晶体。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光学信号为反射率、荧光发射率或上转换发光率，在0-10KPa范围内，所述光学信号的峰位强度随压力呈线性变化。

本发明提出一种制备所述光子晶体复合型压力传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液，光子晶体前驱液含有单分散聚合物微球乳液，所述聚合物微球选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚N-异丙基丙烯酰胺微球中的一种或多种；

S2、制备基体前驱液；

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光子晶体材料为限定间距排列的蛋白石型光子晶体，其中，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述基体前驱液与所述光子晶体前驱液均匀混合，室温下晾干10-30min；或者：

将所述基体前驱液滴加在基底上，晾干形成凝胶；在所述凝胶上涂覆所述光子晶体前驱液，室温下干燥10-30min得到光子晶体复合型压力传感器。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光子晶体材料为限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述光子晶体前驱液滴加在基底上后烘干，得到牺牲模板；

将所述基体前驱液浇筑至所述牺牲模板中，室温静置8-12h后转移至四氢呋喃中浸泡3-5h，得到反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光子晶体材料为周期性排布的阵列型光子晶体，按以下步骤进行制备：

制备基体前驱液；

向所述基体前驱液中加入光引发剂，混合均匀后涂敷在基底上，以矩阵型图案的光刻模板作为掩模版，紫外光下聚合成胶，得到矩阵型光子晶体复合型压力传感器。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述光子晶体前驱液或所述基体前驱体溶液中掺杂有发光粒子，所述发光粒子为荧光分子、上转换颗粒中的一种或两种混合物。

本发明还提出一种光学检测方法，应用于如前所述的光子晶体复合型压力传感器，包括：

S1、将空心柱体置于所述光子晶体复合型压力传感器的上方；

S2、对所述空心柱体施加动态压力，光学探头通过所述空心柱体的空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测。

本发明实施例的光子晶体复合型压力传感器、光子晶体复合型压力传感器的制备方法及检测方法的有益效果是：

(1)本发明提供的光子晶体复合型压力传感器通过将光子晶体分布在所述柔性基体的表面或内部，具有远优于商业色素的光学信号输出，具有更高的灵敏性和柔韧性，在生物、物理传感领域等方面具备广泛的应用和极强的实际推广价值。

(2)本发明提供的光子晶体复合型压力传感器可以将光子晶体材料与柔性材料分开制备，也可混合后制备具有两者特性的复合材料，制备手段具有多样化特点。利用柔性基体的良好柔性，可将光子晶体材料与任何尺寸、角度、复杂度的柔性基体相复合，具有极强的产品适应性。

(3)本发明提供的光子晶体复合型压力传感器的光学检测方法通过对空心柱体施加动态压力，光学探头通过空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测，具有较好的测量实时性、简单易行、成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中不同粒径的单分散聚苯乙烯微球乳液的反射谱图；

图3为本发明实施例2提供的限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的SEM图；

图4为本发明实施例3提供的周期性排布的阵列型光子晶体复合型压力传感器的SEM图；

图5为本发明实施例4的荧光发光图谱；

图6为本发明实施例5的上转换发光图谱；

图7为本发明实施例6提供的光学检测方法的流程示意图；

图8为对本发明实施例7施加0-5KPa压力的测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图9为本发明实施例1提供的限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的SEM图；

图10为对本发明实施例1提供的限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的压力循环测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图11为对本发明实施例1提供的限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器在状态Ⅰ时的反射谱图变化情况；

图12为对本发明实施例1提供的限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器在状态Ⅱ时的反射谱图变化情况；

图13为对本发明实施例1施加0.24±0.05KPa压力的循环测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图14为对本发明实施例1施加2.42±0.05KPa压力的循环测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图15为对本发明实施例1施加0-2.5KPa压力的测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图16为对本发明实施例1施加0-0.5KPa压力的测试曲线(传感器尺寸直径d＝0.7cm，厚度t＝0.2cm)；

图17为对本发明实施例1与对比例1的反射谱图；

图18为对本发明对比例1施加0-1.1KPa压力的测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)；

图19为对本发明对比例2施加0-5KPa压力的测试曲线(传感器尺寸直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm)。

附图标记汇总如下：

1-拟合1；2-拟合2；Ⅰ-施加压力瞬间；Ⅱ-释放压力瞬间。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的光子晶体复合型压力传感器及其制备方法和光学检测方法进行具体说明。

本发明提供了一种光子晶体复合型压力传感器，包括柔性基体以及光子晶体，所述光子晶体分布在所述柔性基体的表面或内部，所述光子晶体能够响应所述柔性基体的形变产生光学信号变化。

在本实施例中，所述柔性基体在受到压力刺激下产生形变，使得光子晶体光学信号的峰位波长发生明显变化，光学信号的峰位强度线性变化。所述压力传感器的压力响应范围可控，可通过柔性基体的尺寸进行调节。所述光学信号波长可通过光子晶体周期性、折射率或添加少量掺杂剂进行可控调节。

可选的，所述柔性基体可以是凝胶、硅橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺、纤维素以及其衍生物、复合材料、改性材料等。本实施例中，所述柔性基体优选为蛋白基凝胶。蛋白基凝胶原料来源丰富，其中，蛋白基凝胶中的结构蛋白可以是鱼蛋白、羽毛蛋白、β-乳球蛋白、大豆蛋白11S和S7、角蛋白等，结构蛋白之间存在较强的非公价交联作用，通过改变结构蛋白的种类和浓度可以进一步调控柔性基底的机械强度。优选的，选用角蛋白作为蛋白基凝胶的结构蛋白，其具有良好的弹性，优异的机械性能，可以获得更好地压力传感性能。

进一步地，所述光子晶体为限定间距排列的蛋白石型光子晶体、限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体、周期性排布的阵列型光子晶体或周期性排布的螺旋型光子晶体。可选的，所述光子晶体还可以是周期性排布的螺旋型光子晶体结构或其他周期性排布具有光子禁带特性的光子晶体结构，本发明不做具体限定。

进一步地，所述光学信号为反射率、荧光发射率或上转换发光率，在0-10KPa范围内，所述光学信号的峰位强度随压力呈线性变化。该传感器对低压区高灵敏度的线性响应填补了低压检测(0～10KPa)的空白。

本发明提供了一种制备如前所述光子晶体复合型压力传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液，光子晶体前驱液含有单分散聚合物微球乳液，所述聚合物微球选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚N-异丙基丙烯酰胺微球中的一种或多种。其中，单分散聚合物微球还可以选上述聚合物微球的改性或复合物，或其他聚合物微球。

S2、制备基体前驱液；

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器。

在本实施例中，通过调节微球的粒径可以制备反射峰位可调节的三维光子晶体，从而调节光学信号的输出，制备出适应于多种检测环境的光子晶体复合型压力传感器。

本发明提出的光子晶体压力传感器所用的光子晶体材料可与柔性基体分开制备，也可混合后制备具有两者特性的复合材料。柔性基体具有良好柔性，可以将该光子晶体复合型压力传感器制备在任何尺寸、角度、复杂度的机体表面上，具有极强的产品适应性。

在本发明的其中一个实施例中，所述光子晶体材料为限定间距排列的蛋白石型光子晶体，其中，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述基体前驱液与所述光子晶体前驱液均匀混合，室温下晾干10-30min；或者将所述基体前驱液滴加在基底上，晾干形成凝胶；在所述凝胶上涂覆所述光子晶体前驱液，室温下干燥10-30min得到光子晶体复合型压力传感器。在本实施例中，光子晶体分布在所述柔性基体的表面或内部，制备手段更加多样化。

在本发明的其中一个实施例中，所述光子晶体材料为限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述光子晶体前驱液滴加在基底上后烘干，得到牺牲模板；将所述基体前驱液浇筑至所述牺牲模板中，室温静置8-12h后转移至四氢呋喃中浸泡3-5h，得到反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

在本发明的其中一个实施例中，所述光子晶体材料为周期性排布的阵列型光子晶体，按以下步骤进行制备：

制备基体前驱液；

向所述基体前驱液中加入光引发剂，混合均匀后涂敷在基底上，以矩阵型图案的光刻模板作为掩模版，紫外光下聚合成胶，得到矩阵型光子晶体复合型压力传感器。

在该实施例中，利用光刻技术将矩阵型的光子晶体复合型压力传感器的图案做到10-20μm的尺度，利用光敏小分子在紫外光下释放质子的反应，引发共混溶液的成胶行为。可选的，掩模版的尺寸和精度可根据实际应用需要进行调整。

进一步地，所述光子晶体前驱液或所述基体前驱体溶液中掺杂有发光粒子，所述发光粒子为荧光分子、上转换颗粒中的一种或两种混合物。可选的，荧光分子可以选用罗丹明6G、硫黄素T、8-羟基喹啉、桑色素等，上转换颗粒可以选用NaYF4:Yb,Er、LaF3:Nd,Tm、NaYF4:Yb,Tm等，本发明不做具体限定。优选的，上转换发光材料可以由长波长低频率的光激发出短波长高频率的光，实现较高的光转换效率，发光粒子选用NaYF4:Yb,Er，其中，NaYF4为基质材料，Er做激活剂，Yb作为敏化剂，上转换发光效率高。

本发明提供了一种光学检测方法，应用于如前所述的光子晶体复合型压力传感器，包括：

S1、将空心柱体置于所述光子晶体复合型压力传感器的上方；

S2、对所述空心柱体施加动态压力，光学探头通过所述空心柱体的空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测。

在本实施例中，将固定尺寸的空心柱作为施力物体(空心柱形状可为圆形、矩形、多边形等，需要有空心部分)，放置于光子晶体复合型压力传感器样品上方，通过移动样品位置，使检测光学信号的光路通过空心柱的空心部分。光学探头能对光子晶体复合型压力传感器样品的光学信号进行动态检测，实现在施加压力同时测量光学信号，对光子晶体复合型压力传感器进行快速、有效的动态光学检测，具有较好的测量实时性、简单易行、成本低。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种限定间距排列的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

通过无皂乳液聚合的方法(粒径范围为100nm-1000nm)，制备粒径分别为160nm、205nm、235nm、240nm、275nm、300nm、335nm的单分散聚苯乙烯微球，乳液的固含量约为10％(w/v)，步骤如下：

称取0.175g过硫酸铵于烧杯中，加入20mL去离子水使其溶解。分别量取4.33mL、3.58mL、3.08mL、3.00mL、2.42mL、2.00mL、1.42mL丙烯酸和38.5mL苯乙烯，溶于300mL去离子水，于500mL四口烧瓶中以250r/min搅拌，打开冷却水，通入氮气鼓泡20min，然后油浴加热至70℃稳定后，加入过硫酸铵水溶液，打开冷却水，在氮气保护下搅拌反应7小时，自然冷却，分别得到粒径分别为160nm、205nm、235nm、240nm、275nm、300nm、335nm的单分散聚苯乙烯微球的乳液。

S2、制备基体前驱液：

从羊毛纤维获得角蛋白凝胶前驱液作为基体前驱液，固含量约为7％(w/v)，步骤如下：

将羊毛纤维依次用丙酮和乙醇清洗2小时，以去除油脂和杂质，自然干燥；将洗净的羊毛纤维(5g)浸入100mL含有7mol/L尿素、0.08mol/L硫化钠和0.8g十二烷基硫酸钠的水溶液中，在50℃搅拌8小时后，过滤并用去离子水透析后，得到浓度为5％(w/v)的角蛋白溶液。将四臂聚乙二醇硫醇(150mg/mL)超声溶解在三乙醇胺中作为交联剂，然后将角蛋白溶液和交联剂按照1:1的体积比混合，稀释或浓缩得到角蛋白凝胶前驱液。

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器：

将基体前驱液滴加在基底上，晾干30min形成角蛋白基凝胶，在所述角蛋白基凝胶上涂敷不同粒径的单分散聚苯乙烯微球的乳液，室温下自然干燥10min，得到具有不同反射波长的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

实施例2

本实施例提供了一种限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

按照实施例1的方法制备得到粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，其中，所添加丙烯酸的量为2.00mL。

S2、制备基体前驱液：

制备蚕丝蛋白溶液：将碎蚕茧用0.05％(w/v)碳酸氢钠洗涤去除丝胶，然后用去离子水洗涤，自然干燥得到干燥蚕丝纤维。在60℃将所述干燥蚕丝纤维溶解在9.2mol/L溴化锂溶液中，用透析的方法在蒸馏水中析出溴化锂，得到浓度大约7％(w/v)的蚕丝蛋白溶液。

制备角蛋白凝胶前驱液：按照实施例1的方法得到；

将角蛋白凝胶前驱液与蚕丝蛋白溶液共混获得浓度为7％(w/v)的共混溶液，即基体前驱液。

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器：

将100ul粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液涂敷在平整的基底片上，放入40℃烘箱干燥，获得聚苯乙烯牺牲模板。将所述基体前驱液浇注到聚苯乙烯牺牲模板中，室温静置一夜，待其自然干燥，得到固化样品。将固化样品浸入四氢呋喃中4h，再从基底上揭下来，即得到限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

实施例3

本实施例提供了一种周期性排布的阵列型光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备基体前驱液：

按照实施例2制备浓度为7％(w/v)的基体前驱液。

S2、制备光子晶体复合型压力传感器：

向所述基体前驱液中加入2wt％光敏小分子邻硝基苯甲醛(2-NBA)，混合均匀后涂敷在基底片上，以矩阵型图案的光刻模板作为掩膜版，使用紫外光照射，引发快速成胶，再从基底上揭下来，即得到周期性排布的阵列型光子晶体复合型压力传感器。

实施例4

本实施例提供了一种掺杂荧光分子的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

按照实施例1制备粒径为300nm的单分散微球乳液，所添加丙烯酸含量为2.00mL，加入荧光分子罗丹明6G(0.001％，w/v)，混合均匀得到光子晶体前驱液。

S2、制备基体前驱液：

按照实施例1制备基体前驱液。

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器：

将基体前驱液滴加在基底上，晾干30min形成角蛋白基凝胶，在所述角蛋白基凝胶上涂敷光子晶体前驱液，室温下自然干燥10min，得到掺杂荧光分子的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

实施例5

本实施例提供了一种掺杂上转换颗粒的反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

按照实施例2制备光子晶体前驱液。

S2、制备基体前驱液：

按照实施例2制备基体前驱液。

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器：

按照实施例2获取聚苯乙烯牺牲模板。将光子晶体前驱液和基体前驱液共混，并加入上转换颗粒NaYF4：Yb，Er(0.01％，w/v)，混合均匀得到共混溶液。将所述共混溶液浇注到聚苯乙烯牺牲模板中，室温静置一夜，待其自然干燥得到固化样品。将固化样品浸入四氢呋喃中4h，再从基底上揭下来，即得到掺杂上转换颗粒的反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

实施例6

本实施例提供了一种光子晶体复合型压力传感器光学检测方法包括如下步骤：

S1、以实施例1制得的光子晶体复合型压力传感器(尺寸为直径d＝1cm，厚度0.3cm)为样品，将空心柱体作为施力物体置于样品上方；

S2、对所述空心柱体施加动态压力，移动样品位置，使检测光学信号的光路通过空心柱的空心部分，在施加压力的同时，光学探头通过所述空心柱体的空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测。

实施例7

本实施例提供了一种以硅橡胶为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

按照实施例1制备粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，其中，所添加丙烯酸的量为2.00mL。

S2、制备基体：

通过以1:1的体积或重量比搅拌

00-10铂固化硅橡胶套装的A部分和B部分，定型后在室温固化约4小时，获得尺寸为1.0cm的

00-10铂固化硅橡胶样品。

S3、复合所述光子晶体和所述基体，得到光子晶体复合型压力传感器，步骤如下：

在所述硅橡胶样品上涂敷光子晶体前驱液，室温下自然干燥10分钟，得到以硅橡胶为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器。

对比例1

本实施例提供了一种商业色素复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备商业色素溶液：

将红色商业色素溶解于水中(1wt％)，获得商业色素溶液。

S2、制备基体前驱液：

按照实施例1制备基体前驱液。

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器：

将基体前驱液滴加在基底上，晾干30min形成角蛋白基凝胶，在所述角蛋白基凝胶上涂敷商业色素溶液，室温下自然干燥10min，得到商业色素复合型压力传感器。

对比例2

本实施例提供了一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液：

按照实施例1制备粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，其中，所添加丙烯酸的量为2.00mL。

S2、制备基体：

通过以10：1的体积或重量比搅拌

184硅氧烷弹性体(PDMS)套装的基础部分和固化剂部分，定型后在60℃固化约4小时，获得尺寸为1.0cm的PDMS样品。

S3、复合所述光子晶体和所述基体，得到光子晶体复合型压力传感器：

在所述PDMS样品上涂敷光子晶体前驱液，室温下自然干燥10min，得到以PDMS为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器。

试验例1

测定实施例1中不同粒径的单分散聚苯乙烯微球乳液的反射谱图，如图2所示。其中PS160、PS205、PS235、PS240、PS275、PS300、PS335分别代表由粒径分别为160nm、205nm、235nm、240nm、275nm、300nm、335nm的单分散聚苯乙烯微球乳液制备出的蛋白石型光子晶体复合型压力传感器的反射谱线，可以看出，利用不同粒径的单分散聚苯乙烯微球的乳液制备出的光子晶体复合型压力传感器的反射光信号的峰位不同，具体数值见下表1所示，其中可见光部分可以根据可见光的颜色大致分为六个部分：紫色(380nm-450nm)、蓝色(450nm-495nm)，绿色(495nm-570nm)、黄色(570nm-590nm)、橘色(590nm-620nm)、红色(620nm-750nm)，而红外光部分可以根据ISO20473分为三个部分：近红外区(0.75um-1.4um)、短波长红外区(1.4um-3um)，中波长红外区(3um-8um)、长波长红外区(8um-15um)、远红外区(15um-1000um)。表1为制备单分散聚苯乙烯微球为蛋白石型光子晶体材料的丙烯酸加入量、微球粒径、反射峰波长及结构色对照表，从表中可以看出，通过调节PS微球的粒径以制备反射峰可调节的三维光子晶体，从而调节光学信号的输出类别，制备出适应于多种检测环境的光子晶体复合型压力传感器。

表1

丙烯酸(mL)	4.33	3.58	3.08	3.00	2.42	2.00	1.42
								微球粒径(nm)	160	205	235	240	275	300	335
反射峰波长(nm)	430	473	528	590	612	655	781
								结构色	紫色	蓝色	绿色	黄色	橘色	红色	近红外

对于具有特定反射峰波长的PS蛋白石结构的光子晶体，已知，聚苯乙烯的折射率为1.59～1.60，以及所需要制备的光子晶体压力传感器的反射峰波长λ(288nm<λ<2046nm)，则微球粒径：

d＝0.4849λ-31.912

需要注意的是，上式考虑了PS微球组装过程中的挤压或者松开(即平均微球间距不等于微球的粒径)和使用不平凝胶基底后反射峰的移动情况的不确定，因此该公式仅为申请人经长期研究与大量实验总结出的经验公式，具有一定的误差，实际应用时需在其±20nm的误差范围内尝试、调整。

试验例2

测定实施例4的荧光发光图谱如图5所示。其中光学检测中光源为波长范围为450nm～490nm的蓝光，在光学探头前放置500nm滤光片。从图5可以看出，荧光发射峰尖锐，峰位在553nm。

测定实施例5的上转换发光图谱，如图6所示。其中光学检测中光源为波长为980nm的近红外光，在光学探头前放置850nm滤光片。从图6可以看出，绿光区域的上转换发射峰尖锐，峰位在540nm。

测定实施例1与对比例1的反射谱图，如图17所示。从图中可以看出，光子晶体材料使用粒径为300nm的单分散PS微球，其结构色为红色，在红光区域具有更尖锐的反射峰，其反射强度是商业色素远不能及的。

试验例3

对实施例1和对比例1做压力测试，对其反射率变化情况进行动态测量，其中实施例1传感器样品尺寸为直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm，或直径d＝0.7cm，厚度t＝0.3cm，实施例7、对比例1和对比例2中传感器样品尺寸均为直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm。

图8为本发明实施例7施加0-5KPa压力的测试曲线，其中每个压力点测量至少10次。可以看出，该光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-0.0743，拟合率大于97％。

图9为实施例1的SEM图，可以看出粒径300nm的PS微球以<1 1 1>面进行密堆积排列，尺寸均一，排列有序度高。从图10可以看出为光子晶体复合型压力传感器的光学信号回馈即反射率随施加的循环压力快速且稳定地变化，且反射率变化值为0.8(具有两个稳定的极值1、0.2)，说明光子晶体复合型压力传感器良好的压力循环测试稳定性。图11为实施例1在施加压力瞬间反射谱图变化情况，图12为实施例1在释放压力瞬间反射谱图变化情况，其中在施加压力和释放压力过程中反射谱线均在0.2s～0.3s内变化且稳定，可以看出为光子晶体复合型压力传感器具有快速的压力敏感性。

其中，图13为实施例1中直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm的传感器样品施加0.24kPa±0.05KPa压力的循环测试曲线，其中压力循环周期时间为1s，压力快速施加后释放。可以看出为光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着循环压力快速且稳定地变化，且反射率变化值为0.1(具有两个稳定的极值1，0.9)，说明光子晶体复合型压力传感器在超低压下依旧具有良好的压力循环测试稳定性。

图14为实施例1中直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm的传感器样品施加2.42kPa±0.05KPa压力的循环测试曲线，其中压力循环周期时间为1s，压力快速施加后释放。可以看出，光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着循环压力快速且稳定地变化，且反射率变化值为0.88(具有两个稳定的极值1，0.12)，说明光子晶体复合型压力传感器在低压下依旧具有良好的压力循环测试稳定性。

图15为实施例1中直径d＝1.0cm，厚度t＝0.3cm的传感器样品施加0～2.5KPa压力的测试曲线，其中每个压力点测量至少10次，可以看出，光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-0.355，拟合率大于98％。

图16为实施例1中直径d＝0.7cm，厚度t＝0.2cm的传感器样品施加0-0.5KPa压力的测试曲线，其中每个压力点测量至少10次，可以看出，在施加压力0～0.35kPa时，光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-1.834，拟合率大于97％，而在施加压力0～0.35kPa时，光子晶体复合型压力传感器样品的反射率变化更平缓，随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-0.400，拟合率大于94％，在光子晶体复合型压力传感器制备中，压力响应范围可通过柔性材料的尺寸进行调节。

图18为对比例1施加0-1.1KPa压力的测试曲线，其中每个压力点测量至少10次，可以看出，凝胶基商业色素复合样品的反射率随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-0.1673，具有很大的测量误差。凝胶基商业色素复合样品对压力的灵敏度较低，测量结构不稳定，这与其本身较低的发射率有关。本发明所提供的的光子晶体复合型压力传感器具有快速的压力敏感性和良好的压力循环测试稳定性，其压力响应范围可通过柔性材料的尺寸进行调节，其突出的压力监测性能是商业色素远不能及的。

图19为本发明对比例2施加0-5KPa压力的测试曲线，其中每个压力点测量至少10次。可以看出，在0-5kPa压力区间内，该光子晶体复合型压力传感器样品的反射率随着施加压力的增大而呈近线性减少，趋势拟合斜率为-0.0706，拟合率大于96％。可以看出以硅橡胶和PDMS作为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器也能对低压区压力进行较好的检测，但是压力检测的灵敏度不如以蛋白基凝胶为柔性基体的光子晶体复合型压力传感器。

综上，本发明实施例的光子晶体复合型压力传感器具有远优于商业色素复合型压力传感器的光学信号输出，而蛋白基凝胶为柔性基体的光子晶体传感器相对于其他柔性基体复合的光子晶体传感器具有更高的灵敏性和柔韧性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种光子晶体复合型压力传感器，其特征在于，包括柔性基体以及光子晶体，所述光子晶体分布在所述柔性基体的表面或内部，所述光子晶体能够响应所述柔性基体的形变产生光学信号变化；其中，所述柔性基体为蛋白基凝胶，所述压力传感器的压力响应范围可控，可通过所述柔性基体的尺寸进行调节。

2.根据权利要求1所述的光子晶体复合型压力传感器，其特征在于，所述柔性基体具有弹性恢复特性。

3.根据权利要求1所述的光子晶体复合型压力传感器，其特征在于，所述光子晶体为周期性排布具有光子禁带特性的光子晶体结构，选自限定间距排列的蛋白石型光子晶体、限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体、周期性排布的阵列型光子晶体或周期性排布的螺旋型光子晶体。

4.根据权利要求1所述的光子晶体复合型压力传感器，其特征在于，所述光学信号为反射率、荧光发射率或上转换发光率，在0-10KPa范围内，所述光学信号的峰位强度随压力呈线性变化。

5.一种制备如权利要求1所述光子晶体复合型压力传感器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备光子晶体前驱液，光子晶体前驱液含有单分散聚合物微球乳液，所述聚合物微球选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚N-异丙基丙烯酰胺微球中的一种或多种；

S2、制备基体前驱液；其中，所述基体前驱液为角蛋白凝胶前驱液；所述制备基体前驱液具体为：将羊毛纤维依次用丙酮和乙醇清洗2小时，以去除油脂和杂质，自然干燥；将洗净的5g羊毛纤维浸入100mL含有7mol/L尿素、0.08mol/L硫化钠和0.8g十二烷基硫酸钠的水溶液中，在50℃搅拌8小时后，过滤并用去离子水透析后，得到浓度为5％(w/v)的角蛋白溶液；将浓度为150mg/mL四臂聚乙二醇硫醇超声溶解在三乙醇胺中作为交联剂，然后将角蛋白溶液和交联剂按照1:1的体积比混合，稀释或浓缩得到角蛋白凝胶前驱液；

S3、复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液，得到光子晶体复合型压力传感器。

6.根据权利要求5所述的光子晶体复合型压力传感器的制备方法，其特征在于，所述光子晶体材料为限定间距排列的蛋白石型光子晶体，其中，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述基体前驱液与所述光子晶体前驱液均匀混合，室温下晾干10-30min；或者：

将所述基体前驱液滴加在基底上，晾干形成凝胶；在所述凝胶上涂覆所述光子晶体前驱液，室温下干燥10-30min得到光子晶体复合型压力传感器。

7.根据权利要求5所述的光子晶体复合型压力传感器的制备方法，其特征在于，所述光子晶体材料为限定多孔间距的反蛋白石型光子晶体，按以下步骤复合所述光子晶体前驱液和所述基体前驱液：

将所述光子晶体前驱液滴加在基底上后烘干，得到牺牲模板；

将所述基体前驱液浇筑至所述牺牲模板中，室温静置8-12h后转移至四氢呋喃中浸泡3-5h，得到反蛋白石型光子晶体复合型压力传感器。

8.一种制备如权利要求1所述光子晶体复合型压力传感器的方法，其特征在于，所述光子晶体材料为周期性排布的阵列型光子晶体，包括如下步骤：

制备基体前驱液；其中，所述基体前驱液为角蛋白凝胶前驱液；所述制备基体前驱液具体为：将羊毛纤维依次用丙酮和乙醇清洗2小时，以去除油脂和杂质，自然干燥；将洗净的5g羊毛纤维浸入100mL含有7mol/L尿素、0.08mol/L硫化钠和0.8g十二烷基硫酸钠的水溶液中，在50℃搅拌8小时后，过滤并用去离子水透析后，得到浓度为5％(w/v)的角蛋白溶液；将浓度为150mg/mL四臂聚乙二醇硫醇超声溶解在三乙醇胺中作为交联剂，然后将角蛋白溶液和交联剂按照1:1的体积比混合，稀释或浓缩得到角蛋白凝胶前驱液；

向所述基体前驱液中加入光引发剂，混合均匀后涂敷在基底上，以矩阵型图案的光刻模板作为掩模版，紫外光下聚合成胶，得到矩阵型光子晶体复合型压力传感器。

9.根据权利要求5-8任一项所述的光子晶体复合型压力传感器的制备方法，其特征在于，所述光子晶体前驱液或所述基体前驱液中掺杂有发光粒子，所述发光粒子为荧光分子、上转换颗粒中的一种或两种混合物。

10.一种光学检测方法，应用于如权利要求1-4任一项所述的光子晶体复合型压力传感器，包括：

S1、将空心柱体置于所述光子晶体复合型压力传感器的上方；

S2、对所述空心柱体施加动态压力，光学探头通过所述空心柱体的空心部分对光子晶体复合型压力传感器的光学信号进行动态检测。

Images