KR102138352B1 - 마이크로 캡슐, 이의 제조방법, 및 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서 - Google Patents

마이크로 캡슐, 이의 제조방법, 및 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 외력에 대한 반응성이 우수하고, 안정성이 우수한 마이크로 캡슐, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고성능의 마이크로 센서를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐로서, 상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역; 및 상기 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역;을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제공하고, 또한, 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서를 제공하며, 상기 마이크로 캡슐을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 외력에 의하여 마이크로 캡슐 중 광결정 영역에 대한 추가적인 상분리가 일어나지 않아, 외력에 대한 반응속도가 향상되고, 광결정 영역을 이루는 광결정 구조체의 결정 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있고, 따라서, 이를 마이크로 센서로 사용하는 경우, 고성능의 마이크로 센서를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

마이크로 캡슐, 이의 제조방법, 및 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서{MICRO CAPSULE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND MICRO SENSOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 적어도 부분적으로 광결정 영역을 포함하는 마이크로 캡슐, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 구성되는 마이크로 센서에 관한 것이다.
파장의 절반 수준에서 규칙적인 굴절률 변화를 갖는 물질은 해당 파장의 빛을 물질 내부에 허용하지 않는 광밴드갭 특성을 보이며, 이러한 물질을 광결정이라고 한다. 광밴드갭은 반도체가 전자 밴드갭을 갖는 전자를 물질 내부에 허용하지 않는 것과 유사한 원리이며, 이에 광결정을 빛의 반도체라 부르기도 한다. 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 광밴드갭에 해당하는 빛은 내부로 전파할 수 없기 때문에 선택적으로 반사가 일어나며, 나머지 파장의 빛들은 내부로 전파된다. 따라서, 광밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우, 광밴드갭에 의한 선택적 반사는 색으로 나타나게 된다.
광결정에 의한 발색은 영롱하며 반짝이는 색깔로 일반적인 화학색소에 의한 색과는 구별되는 특징이 있다. 자연계에 존재하는 광결정에는 모포(Morpho) 나비의 날개, 공작새의 깃털, 오판 보석 등이 있으며, 이들은 모두 내부에 수백 나노미터 수준의 규칙적인 격자 구조를 가지고 있어, 해당 색의 파장 절반 수준에서 규칙적인 굴절률 변화를 보인다.
이처럼 물질을 구성하는 성분이 아닌, 물질을 이루는 규칙적 구조에 의해 발생하는 색을 구조색이라고 부른다. 구조색은 분자의 흡광에 의하여 나타나는 일반적인 화학색과는 달리 그 물리 구조가 유지되는 한 변색 혹은 퇴색되지 않으며, 구조의 주기 제어를 통해 동일 물질로 다양한 색을 발현시킬 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 구조색 소재는 최근 다양한 영역에서 각광받고 있으며, 특히 심미성 코팅 및 무색소 (무독성) 색소재, 보안 소재, 디스플레이 광학 소재 등으로 활용될 것으로 기재된다.
이와 같은 광결정을 포함하는 광결정구는 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 구체적으로는 단일 액적의 증발에 의한 콜로이드 결정화, 입자간 반발력을 이용한 콜로이드 결정화, 이중 액적 기반의 구형 광결정 캡슐화 등의 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 광결정구는 다양한 외력에 의하여 발현되는 색상이 달라지도록 함으로써, 센서로 활용될 수 있다. 그러나, 기존의 광결정구의 경우 정전기적 반발력이나, 엔트로피에 의한 결정화를 통해 광결정을 형성하기 때문에, 광결정구 내부에 전체적으로 균일하게 결정영역이 형성되어, 외부 자극에 반응하여 광결정의 색이 바뀌기 위해서는 콜로이드가 많은 부분과 없는 부분으로 나뉘는 추가적인 상분리가 필요하게 되고, 이에 따라 반응속도가 떨어지고, 결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있었다.
구체적으로, 대한민국 공개특허 제10-2009-0109367호는 광중합 가능한 중간상을 갖는 이중 액적을 이용한 고분자 캡슐의 제조방법 및 용도를 개시하고 있고, 구체적으로는 (a) 미세관을 이용하여 내부관, 중간관 및 외부관으로 구성된 미세유체소자를 제작하는 단계; (b) 상기 미세유체소자의 내부관으로는 감금시킬 물질을 포함하는 내부액적을 위한 수분산용액 흐름과, 중간관으로는 계면활성제를 포함하는 광중합가능한 단량체 오일 또는 콜로이드 분산 광중합 가능한 단량체 오일 흐름과, 외부관으로는 계면활성제를 포함하는 물 흐름을 도입하여 균일한 크기의 이중액적을 형성하는 단계; (c) 상기의 이중 액적을 미세유체소자 하류의 자외선 노광 영역을 통과시켜 광경화 시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 고분자 캡슐은 외력 변화에 따라 발현되는 색이 변할 수 있는 구성이 개시되어 있지 않을 뿐만 아니라, 이와 같은 구성이 포함된다고 하여도, 고분자 캡슐 내에 균일한 광결정 영역이 형성되기 때문에, 외력의 변화에 대한 반응속도가 늦어지는 문제점이 있고, 또한 반복적인 외력 변화에 따라 결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 대한민국 공개특허 제10-2016-0148816호는 액정 캡슐을 포함하는 온도 센서 및 이의 제조방법을 개시하고 있고, 구체적으로는 내부에 물 흐름을 포함하는 제 1 상 및 오일 흐름을 포함하는 제 2 상을 포함시키기 위한 외부관; 상기 외부관의 내부 중, 제 1 상 측에 위치하는 내부관; 상기 내부관과 마주보게 위치하며, 상기 외부관의 내부 중 제 2 상측에 위치하는 오리피스;를 포함하는 미세 유체 시스템(Microfluidic system)을 준비하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 준비된 미세 유체 시스템의 외부관에 제1 고분자를 포함하는 물 흐름을 형성하고, 상기 물 흐름과 반대방향으로 흐르는 오일 흐름을 형성하여 제 1 상 및 제 2 상을 형성하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 형성된 제 1 상 측에 위치한 내부관에 제 1 상과 동일방향으로 흐르며 액정 물질을 포함하는 액정 흐름을 형성하여 제 2 상 측에 위치한 오리피스 내에서 이중 액적을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 이중 액적에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계(단계 4);를 통해 제조된 제1 고분자를 포함하는 막으로 둘러싸인 액정 물질을 포함하는 액정 캡슐; 및 제2 고분자를 포함하는 매트릭스;를 포함하고, 상기 매트릭스 내부에 상기 액정 캡슐이 분산된 것을 특징으로 하는 온도 센서를 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명의 온도 센서는 매트릭스 내부에 액정 캡슐이 균일하게 분산되어, 온도 변화시에 매트릭스 내에 액정 캡슐이 많이 존재하는 부분과, 액정 캡슐이 거의 없는 부분으로 상분리가 일어나게 되기 때문에, 결국 온도 변화에 대한 반응속도가 늦어지고, 액정 캡슐들이 형성하는 광결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 온도 등의 외력 변화에 빨리 반응하면서도, 반복적인 외력 변화에도 광결정의 안정성이 저하되지 않는 마이크로 캡슐을 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0109367호 대한민국 공개특허 제10-2016-0148816호
본 발명의 목적은 외력에 대한 반응성이 우수하고, 안정성이 우수한 마이크로 캡슐, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고성능의 마이크로 센서를 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐로서, 상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역; 및 상기 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역;을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제공하고, 또한, 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서를 제공하고, 나아가, 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐의 제조방법으로서, 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 제조하는 단계; 고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계; 및 복수의 상기 나노입자들로부터 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 영역을 형성하고, 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 외력에 의하여 마이크로 캡슐 중 광결정 영역에 대한 추가적인 상분리가 일어나지 않아, 외력에 대한 반응속도가 향상되고, 광결정 영역을 이루는 광결정 구조체의 결정 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있고, 따라서, 이를 마이크로 센서로 사용하는 경우, 고성능의 마이크로 센서를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐을 제조하기 위한 예시적인 미세유체소자의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 투과광학현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 광학현미경 사진이고,
도 4는 원료물질의 농도별로 마이크로 캡슐의 형태를 보여주는 광학현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 온도별 발색을 보여주는 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 반사 스펙트럼의 가열 및 냉각시의 최대 피크 위치를 보여주는 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐에 대한 반복적인 가열 및 냉각시의 반사 스펙트럼의 최대 피크 위치를 보여주는 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 온도 변화에 반응하는 속도를 보여주는 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 온도 변화에 대한 반응속도를 측정하기 위하여 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐의 용매 내에서의 발색 특성을 보여주는 사진이고, 및
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 마이크로 캡슐을 이용한 유체에 대한 온도 센서로서의 응용 가능성을 보여주는 사진이다.
-용어의 정의-
본 발명에서 '디플리턴트'는 광결정 구조체를 형성하는 나노입자들 사이에서 인력인 고갈력을 형성하기 위한 물질로, 통상적으로 광결정 구조체를 형성하는 나노입자들보다 크기가 작고, 상기 나노입자들 주변에 분산되어 존재한다.
본 발명에서 '외력'이란 광결정 구조체를 형성하는 나노입자의 크기를 변화시키는 모든 '외부자극'을 의미한다.
본 발명에서 '평균 반지름'이란 특정 형상의 나노입자 또는 마이크로 캡슐에서, 최 장축 반지름과 최 단축 반지름의 산술평균을 의미한다.
본 발명에서 '광결정 영역'이란 광결정 구조체가 존재하는 영역을 의미하고, '비광결정 영역'이란 광결정 구조체가 존재하지 않는 영역을 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐로서,
상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역; 및
상기 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제공한다.
이하 본 발명을 각 구성별로 상세히 설명한다.
본 발명은 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐에 관한 것으로, 상기 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역을 포함한다. 본 발명의 고분자 막은 마이크로 캡슐의 외부 벽을 정의하고, 물리적 자극으로부터 마이크로 캡슐 내부의 광결정 구조체를 보호한다.
기존의 광결정 영역을 포함하는 마이크로 캡슐은 마이크로 캡슐 내에 정전기적 반발력이나 엔트로피에 의한 결정화를 통하여 광결정을 형성하였는데, 이와 같은 경우, 마이크로 캡슐 내부 전체에 대하여 광결정 영역이 형성되고, 외력에 반응하여 광결정의 색이 바뀌기 위해서는 콜로이드 광결정이 많은 부분과 없는 부분으로 나뉘어지는 추가적인 상분리가 필요하게 되고, 이에 따라 반응속도와 결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역을 형성함으로써, 외력에 의하여 광결정 영역이 수축 또는 이완하는 경우에도 추가적인 상분리가 발생되지 않도록 하여, 외력에 대한 반응속도와 결정의 안정성이 저하되는 문제점을 해결하였다.
이때 광결정 영역은 고분자 막 내부에 고분자 막과 인접하여 형성될 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 형성하는 고분자 막은 제조공정 중 추가적인 공정을 통하여 경화될 수 있기 때문에, 광경화성 고분자막 또는 열경화성 고분자 막일 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 이의 중앙에 비광결정 영역을 포함한다. 본 발명의 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 영역과 함께 중앙에 비광결정 영역, 즉, 광결정 구조체가 존재하지 않는 영역을 포함하여, 마이크로 캡슐 완성 시점에 이미 상분리가 이루어져 있기 때문에, 마이크로 캡슐에 외력이 가하여졌을 때, 추가적인 상분리가 발생하지 않고, 결과적으로 외력에 대한 반응속도와 결정의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부가 연속된 유체상으로 채워지는 것이 바람직하다. 고분자 막 내부가 연속된 유체상으로 채워짐에 따라, 외력에 대한 광결정 영역의 유동성을 갖게 되고, 결국 외력의 변화에 따라 발광색이 변화하는 방법으로 외력의 감지가 가능하게 된다. 즉, 외력에 대한 구조색의 실시간 제어를 통하여 센서로서의 기능을 수행할 수 있게 되는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 디플리턴트(depletant)를 포함할 수 있다. 본 발명의 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역과 마이크로 캡슐의 중앙에 비광결정 영역을 포함하는 구조를 갖는다. 기존의 광결정 영역을 포함하는 마이크로 캡슐은 일반적으로 정전기적 반발력이나 엔트로피에 의한 결정화를 통해 형성되어 외력에 대한 반응속도와 결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 제조하는 과정에서 디플리턴트를 포함함으로써, 이에 의한 고갈력에 의하여. 마이크로 캡슐 내에 광결정 영역과 비광결정 영역이 구분되어 형성됨으로써 외력의 변화에 대하여 빠르고 안정적으로 색 변화를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 광결정 영역에 포함되는 광결정 구조체는 콜로이드 광결정을 포함할 수 있다. 본 발명은 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 콜로이드 상으로 형성하고, 디플리턴트에 의한 고갈력을 이용하여 마이크로 캡슐 내부에 콜로이드 광결정을 클러스터 형태로 형성할 수 있고, 이와 같이 형성된 영역이 본 발명의 광결정 영역이다.
한편, 본 발명에 따른 마이크로 캡슐에서 비광결정 영역의 평균 반지름은 마이크로 캡슐의 평균 반지름의 10 내지 95 %일 수 있다. 만약, 상기 비광결정 영역의 평균 반지름이 10 % 미만인 경우에는 마이크로 캡슐 내에 광결정 영역이 전체적으로 형성되어 기존의 마이크로 캡슐과 같이 반응속도가 떨어지고 결정의 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 비광결정 영역의 평균 반지름이 95 %를 초과하는 경우에는 광결정 영역이 너무 적게 형성되어 발색이 충분이 되지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐의 고분자 막으로는 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(ETPTA), 및 에틸렌 글리콜 페닐 이써 아크릴레이트(EGPEA) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 중합된 고분자 막일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 열중합 또는 광중합이 가능하며, 중합 후 투명한 특성을 가지고 있다면 본 발명의 마이크로 캡슐의 고분자 막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 중 광결정 구조체는 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 포함할 수 있다. 이하에서는 광결정과 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 포함하는 광결정 구조체에 대하여 설명한다.
파장의 절반 수준에서 규칙적인 굴절률 변화를 갖는 물질은 해당 파장의 빛을 물질 내부에 허용하지 않는 광밴드갭 특성을 보이며, 이러한 물질을 광결정이라고 한다. 광밴드갭은 반도체가 전자 밴드갭을 갖는 전자를 물질 내부에 허용하지 않는 것과 유사한 원리이며, 이에 광결정을 빛의 반도체라 부르기도 한다. 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 광밴드갭에 해당하는 빛은 내부로 전파할 수 없기 때문에 선택적으로 반사가 일어나며, 나머지 파장의 빛들은 내부로 전파된다. 따라서, 광밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우, 광밴드갭에 의한 선택적 반사는 색으로 나타나게 된다. 광결정에 의한 발색은 반짝이는 색깔로 일반적인 화학 색소에 의한 색과는 구별되는 특징이 있다. 자연계에 존재하는 광결정에는 모포(Morpho) 나비의 날개, 공작새의 깃털, 오팔 보석 등이 있으며, 이들은 모두 내부에 수백 나노미터 수준의 규칙적인 격자 구조를 가지고 있어, 해당 색의 파장 절반 수준에서 규칙적인 굴절률 변화를 보인다. 이처럼 물질을 구성하는 성분이 아닌, 물질을 이루는 규칙적 구조에 의해 발생하는 색을 구조색(structural colors)이라고 한다. 구조색은 분자의 흡광에 의해 나타나는 일반적인 화학색과는 달리 그 물리 구조가 유지되는 한 변색 혹은 퇴색되지 않으며, 구조의 주기 제어를 통해 동일 물질로 다양한 색을 발현시킬 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 구조색 소재는 최근 다양한 영역에서 각광받고 있으며, 특히 심미성 코팅 및 무색소 색소재, 보안 소재, 디스플레이 광학 소재 등으로 활용될 것으로 기대된다.
본 발명에서 마이크로 캡슐이 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 포함함으로써, 광결정 구조체의 구조 주기가 변하여 이를 통해 다양한 색이 발색될 수 있다.
이때, 상기 나노입자는 구조색을 구현하는 코어부, 및 외력에 의하여 크기가 변하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조로 형성될 수 있다. 이와 같이 나노입자가 형성되는 경우 외력에 의하여 쉘부 크기가 변함에 따라 코어부의 구조가 변하고, 이에 따라 코어부에서 각각 다른 구조색이 발색될 수 있다.
한편, 상기 나노입자의 크기를 변하도록 하는 외력은 다양할 수 있고, 구체적인 예로는 온도, pH, 전기장, 자기장, 또는 삼투압일 수 있다. 이와 같은 외력의 변화에 의하여 나노입자의 크기가 변하고, 이에 따라 광결정 구조체의 구조색이 달라지게 되며, 이와 같이 달라지는 색을 통하여 마이크로 캡슐이 위치하는 영역에서의 외력이 변하는 것을 시각적으로 확인할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 제조된 시점에 이미 광결정 영역과 비광결정 영역으로 상분리가 이루어져 있기 때문에, 마이크로 캡슐에 가하여지는 외력이 변하는 경우에 추가로 상분리가 일어나지 않아, 외력 변화에 빠르게 반응할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서를 제공한다. 이때 본 발명에 따른 마이크로 센서가 감지하는 것은 예를 들어 온도, pH, 자기장, 또는 삼투압일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 광결정 영역의 광결정 구조체의 구조색을 변화시킬 수 있는 외력이라면, 본 발명의 마이크로 센서는 이와 같은 외력을 감지할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 센서는 외력의 변화에 빠르게 반응할 수 있기 때문에, 반응속도가 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로 센서는 외력이 존재하는 장 내에 균일하게 분포할 수 있고, 이와 같이 분포하는 경우에는 해당 장 내에서 외력이 국부적으로 변화하는 것을 시각적으로 확인할 수 있고, 또한 유체 내에 분산되는 경우에는 유체와 함께 움직이면서 흐름 분포를 동시에 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명은
고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐의 제조방법으로서,
외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 제조하는 단계;
고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계; 및
복수의 상기 나노입자들로부터 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 영역을 형성하고, 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 마이크로 캡슐의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 마이크로 캡슐의 제조방법은 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 상기 나노입자는 콜로이드 상으로 클러스터를 형성하여 추후 본 발명의 마이크로 캡슐 내의 광결정 영역을 형성하는 입자로, 외력에 의하여 크기가 변하는 특성으로 인하여, 최종적으로는 마이크로 캡슐이 내는 색깔을 변화시키게 된다.
이때, 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자는 다양한 방법으로 설계될 수 있으며, 예를 들어 코어부는 구조색을 구현하고, 쉘부는 외력에 의하여 크기가 변하는 코어-쉘 구조로 제조될 수 있다. 이 경우, 쉘부가 외력에 의하여 크기가 변함에 따라 코어부의 구조가 변하고, 이에 따라 코어부에서 각각 다른 구조색이 발색될 수 있다.
구체적인 예로, 코어부는 구조색을 나타내는 폴리스티렌으로 형성되고, 쉘부는 온도에 따라 물에 대한 용해도가 달라지는 폴리-N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체로 형성하는 경우, 이 나노입자가 물에 분산된 상태에서 온도 변화에 따라 쉘부의 물에 대한 용해도가 변화하여 나노입자 크기를 변화시킨다. 이와 같은 나노입자로 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역을 형성하는 경우, 온도에 따라 격자 상수(lattice constant)가 변하기 때문에, 결과적으로는 온도에 따라 색이 변하는 컬러리메트릭(colorimetric) 특성을 구현할 수 있다.
상기 외력은 온도, pH, 전기장, 자기장 또는 삼투압일 수 있고, 각각의 외력에 반응하여 크기가 변할 수 있는 나노입자를 제조하고, 이후의 절차는 동일하게 마이크로 캡슐을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제조방법은 동일한 공정으로 다양한 외력에 반응할 수 있는 마이크로 캡슐을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계를 포함한다. 고분자 막은 본원발명의 마이크로 캡슐의 외벽 기능을 수행하고, 복수의 상기 나노입자는 추후 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역을 형성한다.
디플리턴트는 나노입자들 사이의 고갈력(depletion force)을 형성하여 상기 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 콜로이드 결정을 클러스터 형태로 형성함으로써, 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역을 형성하게 된다.
나노입자들 사이의 고갈력은 디플리턴트의 수 밀도(number density)(농도)에 비례한다. 마이크로 캡슐이 형성되기 전에 미리 고갈력에 의하여 나노입자들이 결정화되는 것을 방지하기 위하여 고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계에서는 낮은 농도의 디플리턴트를 사용한다. 이후에 광결정 영역이 형성되도록 하기 위해서는 막 내부의 디플리턴트 수 밀도를 증가시켜야 하는데, 이를 위하여 상기 삼투압조절용 염을 포함한다. 즉, 막 내부에 상기와 같은 물을 담지한 후, 막 외부의 염 농도를 높여주면 삼투압 차이에 의하여 내부의 물이 막을 통하여 외부로 빠져나오게 되고, 이에 따라 막 내부의 디플리턴트 수 밀도가 증가하여 광결정 영역이 형성되게 된다.
한편, 상기 고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트, 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 예를 들어, 프리폴리머를 포함하는 오일 상과 제2 물 상이 경계를 이루며 존재하는 외부관, 상기 외부관의 내측에 위치하고, 상기 제조된 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 제 1 물 상이 유동하며, 제1 물 상이 배출되는 끝단이 상기 외부관의 오일 상 측에 위치하는 제1 내부관, 상기 외부관의 내측에 위치하고, 제조된 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 제1 내부관의 끝단과 마주보고 있으며, 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 외부관의 제2 물 상 측에 위치하는 제2 내부관을 포함하는 미세 유체 시스템을 준비하는 단계; 및 상기 제1 내부관에서 제2 내부관 방향으로 제1 물 상을 유동하게 하여, 제조되는 마이크로 캡슐을 제2 내부관으로 포집하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 단계를 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 방법은 미세유체소자를 이용하여 이중액적(double emulsion)을 형성하는 방법으로, 마이크로 캡슐을 형성할 수 있는 미세 유체 시스템을 준비하고, 상기 미세 유체 시스템을 구동하여 마이크로 캡슐을 제조 및 포집한다.
상기 미세 유체 시스템을 보다 구체적으로 설명하면, 추후 중합에 의하여 마이크로 캡슐의 고분자 막이 되는 프리폴리머를 포함하는 오일 상과, 추후 제조되는 마이크로 캡슐이 콜로이드 상으로 부유하게 되는 제2 물 상이 경계를 이루면 존재하는 외부관, 상기 외부관의 내측에 위치하고, 상기 제조된 나노입자, 디플리턴트, 및 삼투압조절용 염을 포함하는 제1 물 상이 유동하며, 제1 물 상이 배출되는 끝단이 상기 외부관의 오일 상과 제2 물 상 경계를 기준으로 오일 상 측에 위치하는 제1 내부관, 제1 내부관과 마찬가지로, 상기 외부관의 내측에 위치하고, 제조된 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 제1 내부관의 끝단과 마주보고 있으며, 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 외부관의 오일 상과 제2 물 상 경계를 기준으로 제2 물 상 측에 위치하는 제2 내부관을 포함하는 미세 유체 시스템을 준비한다.
상기와 같은 미세 유체 시스템을 준비하고, 상기 제1 내부관에서 제2 내부관 방향으로 제1 물 상을 유동하게 되면, 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트, 및 삼투압조절용 염을 포함하는 제1 물 상이 제1 내부관 끝단에서 나오면서 오일 상에 의하여 외부층이 형성되는 입자가 형성되고, 상기 형성된 입자들은 제2 내부관으로 포집되어 물 내에 콜로이드 상으로 상기 형성된 입자들이 분산되게 된다.
본 발명의 제조방법은 고분자 막 내부에 상기와 같은 물을 담지한 후, 복수의 상기 나노입자들로부터 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 영역을 형성하고, 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 즉, 본 단계에서는 고분자 막으로 형성되는 마이크로 캡슐의 내부에 광결정이 존재하는 광결정 영역과, 광결정 영역이 존재하지 않는 비광결정 영역을 형성하되, 이때 광결정 영역은 이 고분자 막 내부에 고분자 막과 인접하여 형성될 수 있다. 이처럼, 본 발명에서는 마이크로 캡슐을 제조하는 단계에서 이미 광결정 영역과 비광결정 영역의 상분리가 이루어지기 때문에, 추후 외력 변화시에 추가적인 상분리가 필요없게 되어 빠르고 안정적으로 색 변화를 구현할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기와 같이 광결정 영역을 형성하고 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 예를 들어, 상기 마이크로 캡슐의 내부의 물을 외부로 배출시켜 마이크로 캡슐 내부의 디플리턴트 수 밀도(number density)를 증가시키는 방법으로 수행될 수 있다. 디플리턴트 수 밀도가 증가하면 나노입자에 작용하는 고갈력 또한 증가하여 나노입자의 결정화가 진행된다. 또한, 고갈력은 두 물체가 접근하면서 감소하는 디플리턴트가 이동할 수 없는 부피(excluded volume)에 비례하므로 물체의 형태에도 영향을 받는다. 임의의 나노입자가 마이크로 캡슐의 막 내벽과 접촉했을 때 감소하는 디플리턴트가 이동할 수 없는 부피가 두 나노입자가 서로 접촉했을 때 감소하는 디플리턴트가 이동할 수 없는 부피보다 크다. 따라서, 마이크로 캡슐의 막 내벽과 나노입자 사이의 고갈력이 두 나노입자 사이의 고갈력보다 항상 크다. 결과적으로 나노입자의 결정화는 막 내벽에서부터 시작되어 광결정이 캡슐 막에 인접하게 형성되고, 마이크로 캡슐의 중앙에 비광결정 영역이 형성된다.
고분자 막 내부에 상기와 같은 물을 담지하는 단계에서는 디플리턴트의 수 밀도가 충분히 높지 않아 나노입자들의 결정화가 진행되지 않으며, 본 단계에서 내부의 물을 외부로 배출시켜 캡슐 내부의 디플리턴트 수 밀도(농도)를 증가시킴으로써 고갈력을 증가시켜 나노입자들이 결정화가 진행되도록 한다.
이때, 마이크로 캡슐 내부의 물을 배출시키는 방법은 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 캡슐의 내부와 외부의 삼투압 차를 이용하여 내부의 물을 외부로 배출시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같은 방법으로 제조된 마이크로 캡슐의 프리폴리머 막을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 경화는 광경화 또는 열경화의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 프리폴리머로는 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(ETPTA), 및 에틸렌 글리콜 페닐 이써 아크릴레이트(EGPEA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열중합 또는 광중합이 가능하며, 중합 후 고분자 막이 투명한 특성이 있다면 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 디플리턴트는 폴리아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 및 실리카 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 광결정을 이루는 나노입자보다 작은 크기를 가지며, 용매에 분산이 용이하며, 나노입자와의 점착성이 없는 특성을 갖는다면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 삼투압조절용 염은 NaCl 염, KCl 염, CaCl2 염 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 물에 대한 용해도가 높은 특성을 갖는다면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 상기 제2 물 상은 계면활성제를 포함할 수 있다. 이때 계면활성제로는 폴리비닐알콜(PVA), 글리세롤, 및 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-PPG-PEG, F108) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 제조된 마이크로 캡슐이 안정적으로 유지될 수 있도록 한다.
이때 상기 계면활성제는 총 제2 물상에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 계면활성제가 3 중량% 미만으로 포함되는 경우 제조된 마이크로 캡슐이 물 상 내에서 안정적으로 유지되지 못하는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 밀도 혹은 삼투압 제어가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 외력의 변화에 민감하게 반응할 수 있는 마이크로 캡슐을 제조할 수 있고, 나아가, 외력의 종류에 따라 나노입자만 다르게 설계하고, 나머지 공정은 동일하게 다양한 마이크로 캡슐을 제조할 수 있기 때문에, 예를 들어 다양한 종류의 센서를 효율적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 기재 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예>
온도 반응성을 갖는 마이크로 캡슐의 제조
(1) 나노입자의 제조
2단계 에멀젼 중합 방법으로 폴리스티렌 코어와 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 쉘을 갖는 균일한 크기의 코어-쉘 구조의 나노입자를 합성하였다. 155 mg의 소듐 라우릴 설페이트(SLS, 99%, 시그마-알드리치)와 1.875 g의 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAm, 99%, 아크로스 오가닉스)를 135 mL의 탈염수에 용해시켰다. 결과 용액을 리플럭스 컨덴서가 장착된 250 mL의 4-넥 라운드 바텀 플라스크에 붓고. 50 rpm으로 교반시키면서 질소 분위기에서 물중탕으로 70 ℃에서 가열하였다. 교반속도를 300 rpm으로 하고, 38.36 mL의 스티렌(99%, 시그마-알드리치)을 산화알루미늄(99%, 쥰세이 케미칼) 컬럼에서 인히비터(inhibitor) 정제 후에 플라스크에 도입하였다. 80 ℃까지 가열 후에, 90 mg의 포타슘 퍼설페이트(KPS, 99.99%, 시그마-알드리치)를 10 mL의 탈염수에 용해시키고, 이를 상기 혼합물에 도입하였다. 상기 혼합물을 8 시간동안 반응시켰다. 그 후, 합성된 폴리스티렌 입자는 1 주일동안 탈염수와 함께 투석액(스펙트라/포 4)으로 정제되었다. 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-코-아크릴산)(p(NIPAm-co-AAc))의 쉘을 성장시키기 위하여, 478 mg의 NIPAm, 3 mg의 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드)(99%, 시그마-알드리치), 및 0.019 mL의 아크릴산(AAc, 99%, 시그마-알드리치)가 50 mL 유리 바이알 내의 3.86 중량%의 희석된 폴리스티렌 입자의 분산액 20 mL에 도입되었다. 혼합물은 300 rpm의 급속 교반하에서 80 ℃에서 가열되었다. 상기 혼합물에 0.7 mL의 탈염수 내에 19 mg의 KPS를 용해하여 만든 용액을 추가하였다. 결과물을 3 시간동안 반응시켜 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하였다. 스티렌을 제외한 나머지 상기 물질들은 정제 없이 입수한 상태 그대로 사용되었다. 제조된 코어-쉘 구조의 나노입자는 field-emission scanning electron microscope (SEM)(히타치 S-4800)과 dynamic light scattering apparatus (DLS, Malvern Nanosizer)에 의하여 관찰하였다.
상기 방법으로 코어부는 50 ~ 300 nm 범위에서 균일한 크기로 형성하였다.
(2) 마이크로 캡슐의 제조
도 1과 같은 미세유체소자를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다. 제1 물 상에는 상기 제조된 코어-쉘 나노입자와, 디플리턴트로 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)(P(Am-co-AAc), 알드리치, Mw: 5,000,000)과 염화나트륨(NaCl, 쥰세이, 99.5 %)가 포함되었다. 코어-쉘 나노입자의 농도(Ccolloid), 디플리턴트의 농도(Cdep), 및 염화나트륨의 농도(Csalt)는 각각 2.23 w/w%, 1.46*10-3 mol/m3, 및 2.5 mol/m3이었다. 각 실시예들을 위하여 다음과 같이 농도를 변화시켰다.
Ccolloid
(w/w%) 		2.23 0.744 1.49 1.86 2.60 2.98
Cdep
(mol/m3 ) 		1.46*10-3 1.82*10-3 1.46*10-3 0.909*10-3 0.727*10-3 0.364*10-3
Csalt
(mol/m3 ) 		2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
오일 상을 위하여 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머, 가교제(Sylgard 184 kit, Dow Corning), 및 실리콘 오일(AR20, 시그마-알드리치)을 중량비로 10:1:2.75인 혼합물 또는 광개시제 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(Darocur 1173, 시그마-알드리치, 97%) 1 w/w%를 포함하는 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, 시그마-알드리치, Mw=428)을 사용하였다.
마이크로캡슐의 후처리 이후에 마이크로 캡슐의 고형 막을 형성하기 위하여, PDMS 혼합물의 경우에는 5 시간동안 70 ℃에서 열경화되었고, ETPTA 혼합물의 경우에는 자외선(UV)을 사용하여 광경화되었다.
막의 자기장 반응성을 위하여, Fe2O3 나노입자(시그마-알드리치, 나노파우더, < 50 nm)가 0.2 w/w% 농도로 오일 상에 분산되었다.
제2 물 상으로는 10 w/w% 농도의 폴리비닐알콜(PVA, 시그마-알드리치, Mw=13,000 ~ 23,000) 수용액을 사용하였다. 제1 물 상, 오일 상, 제2 물 상은 모두 동시에 도 1의 구성을 갖는 미세유체소자로 시린지 펌프(Legato 100, KD Scientific)를 이용하여 주입하였고, 이를 통하여 제2 물 상에 분산된 마이크로 캡슐을 제조하였다. 제조되는 마이크로 캡슐은 고속카메라(Phantom Miro eX2, Vision Research )가 장착된 transmission microscope (Nikon Eclipse TS100)으로 관찰되었다.
(3) 광결정 영역과 비광결정 영역의 형성
상기 제조된 마이크로 캡슐은 캡슐 내부의 삼투압 농도보다 높은 염화나트륨과 PVA의 용액 내에서 인큐베이팅되어, 캡슐 내 물이 외부로 배출되도록 하고, 이에 따라 나노입자, 디플리턴트 및 염을 농축시켰다. 이때 염화나트륨과 PVA의 용액의 염 농도(Csalt, out)는 50 mol/m3이었다. 상기 농도를 20, 50, 100 및 150 mol/m-3으로 변화시키면서 실험을 수행하였다. 농축은 일반적으로 수 일이 소요되었다. 오일 상의 PDMS의 중합을 방지하기 위하여, 온도는 4 ℃로 유지하였다. 농축 과정에서 마이크로 캡슐은 inverted optical microscope (Eclipse Ti-U, Nikon) 으로 관찰되었다.
상기 방법으로 제조된 마이크로 캡슐을 다음과 같이 정리하였다.
Ccolloid
(w/w%) 		Cdep
(mol/m3 ) 		Csalt
(mol/m3 ) 		경화 Csalt, out
20mol/m3 		Csalt, out
50mol/m3 		Csalt, out
100mol/m3 		Csalt, out
150mol/m3
실시예 1 2.23 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 2 0.744 1.82*10-3 2.5 열경화 O
실시예 3 1.49 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 4 1.86 0.909*10-3 2.5 열경화 O
실시예 5 2.60 0.727*10-3 2.5 열경화 O
실시예 6 2.98 0.364*10-3 2.5 열경화 O
실시예 7 2.23 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 8 0.744 1.82*10-3 2.5 열경화 O
실시예 9 1.49 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 10 1.86 0.909*10-3 2.5 열경화 O
실시예 11 2.60 0.727*10-3 2.5 열경화 O
실시예 12 2.98 0.364*10-3 2.5 열경화 O
실시예 13 2.23 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 14 0.744 1.82*10-3 2.5 열경화 O
실시예 15 1.49 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 16 1.86 0.909*10-3 2.5 열경화 O
실시예 17 2.60 0.727*10-3 2.5 열경화 O
실시예 18 2.98 0.364*10-3 2.5 열경화 O
실시예 19 2.23 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 20 0.744 1.82*10-3 2.5 열경화 O
실시예 21 1.49 1.46*10-3 2.5 열경화 O
실시예 22 1.86 0.909*10-3 2.5 열경화 O
실시예 23 2.60 0.727*10-3 2.5 열경화 O
실시예 24 2.98 0.364*10-3 2.5 열경화 O
Ccolloid
(w/w%)		 Cdep
(mol/m3)		 Csalt
(mol/m3)		 경화 Csalt, out
20mol/m3 		Csalt, out
50mol/m3 		Csalt, out
100mol/m3 		Csalt, out
150mol/m3
실시예 25 2.23 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 26 0.744 1.82*10-3 2.5 광경화 O
실시예 27 1.49 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 28 1.86 0.909*10-3 2.5 광경화 O
실시예 29 2.60 0.727*10-3 2.5 광경화 O
실시예 30 2.98 0.364*10-3 2.5 광경화 O
실시예 31 2.23 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 32 0.744 1.82*10-3 2.5 광경화 O
실시예 33 1.49 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 34 1.86 0.909*10-3 2.5 광경화 O
실시예 35 2.60 0.727*10-3 2.5 광경화 O
실시예 36 2.98 0.364*10-3 2.5 광경화 O
실시예 37 2.23 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 38 0.744 1.82*10-3 2.5 광경화 O
실시예 39 1.49 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 40 1.86 0.909*10-3 2.5 광경화 O
실시예 41 2.60 0.727*10-3 2.5 광경화 O
실시예 42 2.98 0.364*10-3 2.5 광경화 O
실시예 43 2.23 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 44 0.744 1.82*10-3 2.5 광경화 O
실시예 45 1.49 1.46*10-3 2.5 광경화 O
실시예 46 1.86 0.909*10-3 2.5 광경화 O
실시예 47 2.60 0.727*10-3 2.5 광경화 O
실시예 48 2.98 0.364*10-3 2.5 광경화 O
<실험예 1>
마이크로 캡슐의 광특성 분석
(1) 제조된 마이크로 캡슐의 외형 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 9와 실시예 19에 의하여 제조된 마이크로 캡슐을 투과광학현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 제조된 마이크로 캡슐의 크기가 매우 균일하고, 균일한 색을 보이고 있음을 알 수 있다. 도 2에서 스케일 바는 200 μm이다.
(2) 제조된 마이크로 캡슐의 구조를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐을 광학 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 마이크로 캡슐의 고분자 막 내부 면을 따라 광결정 영역이 형성되고, 캡슐 중앙부에 비광결정 영역이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 도 3에서 스케일 바는 100 μm이다.
(3) 제조된 마이크로 캡슐을 원료물질 농도별로 관찰하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 20 내지 24에서 제조된 5 종의 마이크로 캡슐을 광학현미경으로 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면 콜로이드의 농도가 증가할수록 캡슐의 고분자 막 내부 면의 더 많은 영역에 광결정 영역이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 스케일 바는 100 μm이다.
<실험예 2>
마이크로 캡슐의 온도 반응성 분석
(1) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 온도 반응성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 마이크로 캡슐을 서로 다른 온도조건에서 광학현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 스케일 바는 200 μm이다. 도 5에 따르면, 실제 본 발명의 마이크로 캡슐이 온도에 따라 색상이 현저하게 변화하는 것을 알 수 있고, 나아가 색상은 변하나 색의 밝기(brightness)는 변하지 않는 것을 알 수 있다.
(2) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐이 가열시와 냉각시에 일정한 발색을 하는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 마이크로 캡슐을 불연속적으로 25 ℃에서 40 ℃ 범위에서 가열 및 냉각하면서, 각 온도에서의 반사 스펙트럼(Reflectance spectra)을 fiber-coupled spectrometer(USB 4000, Ocean Optics) 사용하여 얻고, 각 온도에서의 최대 피크 위치를 가지고 그래프를 만들어 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, 가열시와 냉각시에 각 온도에서의 최대 피크의 위치가 거의 동일하다는 것을 알 수 있고, 이에 따라 본 발명의 마이크로 캡슐은 가열시와 냉각시에 일정 온도에서 일정한 발색을 하며, 가열과 냉각을 반복하는 과정에서 히스테리시스(hysteresis)를 보이지 않는다는 것을 알 수 있다.
(3) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐에 대하여 가열과 냉각을 반복할 때, 발색이 일정하게 유지되는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예7에서 제조된 마이크로 캡슐을 25 ℃와 35 ℃에서 반복적으로 가열 및 냉각을 수행하면서, 상기와 동일한 방법으로 반사 스펙트럼을 얻고, 각 사이클별로 최대 피크 위치를 가지고 그래프를 만들어 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 사이클이 늘어나도 동일 온도에서 동일한 발색을 일정하게 유지한다는 것을 확인할 수 있다.
(4) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐에 대하여 가열 또는 냉각을 할 때, 얼마나 빨리 온도 변화에 반응을 하는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 마이크로 캡슐을 25 ℃에서 35 ℃로 0.5 ℃/s의 속도로 가열하고, 일정 시간 경과 후 다시 동일한 가열속도로 35 ℃에서 25 ℃로 냉각하며 상기와 동일한 방법으로 반사 스펙트럼을 얻고, 각 시간별로 최대 피크 위치를 가지고 그래프를 만들어 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면, 가열시 및 냉각시에 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 매우 빠르게 반응하여 색깔이 변화한다는 것을 알 수 있다.
(5) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 온도 변화에 대한 반응시간을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 마이크로 캡슐을 25 ℃에서 35 ℃로 0.5 ℃/s의 속도로 가열하며 측정한 각 시간별로 최대 피크 위치인 도 8의 가열 부분을 확대하여 그 그래프를 도 9에 사각형(in heating)으로 나타내었다. 또한 도 6에서 얻은 각 온도에서 평형 상태일 때의 최대 피크 위치를 도 9에 역삼각형(at equilibrium)으로 나타내었다. 또한, 가열과정에서 시간에 따른 온도 변화를 우측 축에 대응하는 실선으로 표기하였다. 도 9에 따르면, 본 발명의 마이크로 캡슐의 온도 변화에 대한 최대 반응시간(Max. delay)은 6.4 초로 매우 빠른 속도로 변색이 이루어짐을 알 수 있다.
(6) 본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 용매 내 변색 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 복수의 마이크로 캡슐을 물 용매에 분산시키고, 25 ℃, 28 ℃, 31 ℃, 및 35 ℃로 유지하면서 강하게 교반시켰고, 각각의 발색 상태를 확인하여 도 10에 나타내었다. 도 10에 따르면, 분산 용매의 강한 흐름에 의한 전단응력에도 불구하고 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 안정적인 변색 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
마이크로 센서로의 응용 검토
본 발명에 따른 마이크로 캡슐을 유체 온도를 확인하는 마이크로 센서로 응용할 수 있는지를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 7에서 제조된 복수의 마이크로 캡슐을 직육면체 용기에 담긴 물 용매에 분산시키고, 상기 용기의 좌측 하면에서는 heating stage(T95-PE, Linkam Scientific) 으로 용매를 가열시키고, 우측에서는 냉각 파이프를 이용하여 용매를 냉각시키며 용매에 분산된 마이크로 캡슐들의 발색을 확인하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11의 (a)는 실제 용매 내에서 마이크로 캡슐이 발색하는 상황을 찍은 사진이고, 도 11의 (b)는 마이크로 캡슐들의 휴(hue)와 속도의 2차원 맵핑이다. 휴는 도면에서 직사각형으로 표시되는 55 × 17 픽셀의 격자 상에서 측정되었고, 각 격자 내에 위치하는 1개 내지 5개의 마이크로 캡슐의 휴를 이미지 분석 프로그램(ImageJ)을 이용하여 측정하여 평균 휴 값에 해당하는 색으로 격자를 나타내었다. 마이크로 캡슐의 속도는 10 × 7 격자 상에서 측정되었고, 각 격자의 중앙에 위치한 마이크로 캡슐의 위치 변화를 시간에 따라 측정하여 속도를 구했다. 속도는 흰색 화살표로 표시되며, 이때 각 화살표의 머리는 속도의 방향을 나타내고, 길이는 2초간의 이동에 대한 속도의 크기를 나타낸다. 각 도면에서 스케일바는 5 mm이다. 도 11의 (c)는 휴 값과 온도 사이의 관계를 나타낸다. 상기 도면에 따르면, 본 발명의 마이크로 캡슐은 용매 내의 온도 분포 및 구배를 서로 다른 색깔을 통하여 정확하게 시각화하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 캡슐의 위치를 시간에 따라 측정하여 유체의 흐름을 동시에 측정할 수도 있다. 따라서 본 발명의 마이크로 캡슐은 유체의 온도 분포 및 유체의 이동을 확인하기 위한 마이크로 센서로 사용하기에 적절하다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐로서,
    상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 구조체를 포함하는 광결정 영역; 및
    상기 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역;
    을 포함하고,
    상기 마이크로 캡슐은 디플리턴트를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐은 고분자 막 내부가 연속된 유체상으로 채워지는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 콜로이드 광결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비광결정 영역의 평균 반지름은 마이크로 캡슐의 평균 반지름의 10 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노입자는 구조색을 구현하는 코어부, 및 외력에 의하여 크기가 변하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 외력은 온도, pH, 전기장, 자기장, 및 삼투압으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  9. 제1항에 따른 마이크로 캡슐을 포함하는 마이크로 센서.
  10. 제9항에 있어서, 상기 센서는 온도, pH, 전기장, 자기장, 및 삼투압으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 감지하는 것을 특징으로 하는 마이크로 센서.
  11. 고분자 막으로 둘러싸인 마이크로 캡슐의 제조방법으로서,
    외력에 의하여 크기가 변하는 나노입자를 제조하는 단계;
    고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계; 및
    복수의 상기 나노입자들로부터 고분자 막 내부에 적어도 부분적으로 존재하는 광결정 영역을 형성하고, 마이크로 캡슐의 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노입자는 코어부는 구조색을 구현하고, 쉘부는 외력에 의하여 크기가 변하는 코어-쉘 구조로 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 외력은 온도, pH, 전기장, 자기장, 및 삼투압으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 막 내부에 복수의 상기 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 물을 담지하는 단계는
    프리폴리머를 포함하는 오일 상과 제2 물 상이 경계를 이루며 존재하는 외부관,
    상기 외부관의 내측에 위치하고, 상기 제조된 나노입자, 디플리턴트(depletant), 및 삼투압조절용 염을 포함하는 제 1 물 상이 유동하며, 제1 물 상이 배출되는 끝단이 상기 외부관의 오일 상 측에 위치하는 제1 내부관,
    상기 외부관의 내측에 위치하고, 제조된 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 제1 내부관의 끝단과 마주보고 있으며, 마이크로 캡슐이 도입되는 끝단이 상기 외부관의 제2 물 상 측에 위치하는 제2 내부관
    을 포함하는 미세 유체 시스템을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 내부관에서 제2 내부관 방향으로 제1 물 상을 유동하게 하여, 제조되는 마이크로 캡슐을 제2 내부관으로 포집하는 단계;
    를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 광결정 영역을 형성하고, 고분자 막 중앙의 비광결정 영역을 형성하는 단계는 상기 마이크로 캡슐 내부의 물을 외부로 배출시켜 마이크로 캡슐 내부의 디플리턴트 수 밀도(number density)를 증가시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 마이크로 캡슐의 고분자 막을 경화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2 물상은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 계면활성제는 제2 물상을 기준으로 3 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
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