CN114853331A - 一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：制备皮玻璃管；制备酸溶芯玻璃棒；制备酸溶玻璃细丝；将细丝围在芯玻璃棒周围，套上皮玻璃管制成预制棒；将预制棒拉成单丝；将单丝排列成六边形阵列结构制成复丝棒；将复丝棒拉制成复丝；将复丝切成小段，排成六边形阵列结构形成纤维束；对纤维束进行高温熔压制成坯板；将坯板进行切片、滚圆及抛光，制成酸溶毛坯；将酸溶毛坯进行酸洗，形成微孔阵列。本发明通过拉丝、熔压、加工、酸洗后形成内壁具有凹凸不平微结构的微管阵列，这层微结构的存在，使微管阵列的比表面积成倍增加，提升了对气体、光子或微粒的吸收性能。

Description

一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及玻璃微管技术领域，具体涉及一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃微管阵列是一种数以百万计的微米级玻璃通道构成的薄片式微通道阵列，具有非常大的内比表面积，利用通道内壁实现对气体、光子或微粒的吸收，在储气、光吸收、过滤、催化等领域得到应用。
现有玻璃微管阵列的制备方法中，增加比表面积是通过微管的孔径和开口面积来控制，孔径越小、开口面积越大，比表面积越大，但在孔径、开口面积一定的情况下增加比表面积，目前还没有相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是将酸溶玻璃棒与耐酸溶玻璃管套在一起，二者之间插入一层酸溶细玻璃丝，组合成预制棒，通过拉丝、熔压、加工、酸洗后形成内壁具有凹凸不平微结构的微管阵列，这层微结构的存在，使微管阵列的比表面积成倍增加，提升了对气体、光子或微粒的吸收性能。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备皮玻璃管；
步骤二，制备酸溶芯玻璃棒；
步骤三，制备酸溶玻璃细丝；
步骤四，将酸溶玻璃细丝围设在芯玻璃棒周围，套上皮玻璃管制成预制棒；
步骤五，将预制棒拉制成玻璃纤维单丝；
步骤六，将单丝排列成六边形阵列结构制成复丝棒；
步骤七，将复丝棒拉制成复丝；
步骤八，将复丝切成小段，排成六边形阵列结构形成纤维束；
步骤九，对纤维束进行高温熔压制成坯板；
步骤十，将坯板进行切片、滚圆及抛光，制成酸溶毛坯；
步骤十一，将酸溶毛坯进行酸洗，形成玻璃微管阵列。
本发明的目的及解决其技术问题进一步是采用以下技术方案来实现的。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤一中，所述皮玻璃管的材质为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，膨胀系数为(20～90)×10-7/℃，软化点为400～650℃，管内径为2～300mm，壁厚为3.0～4.0mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤二中，所述酸溶芯玻璃棒的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为450～750℃；所述酸溶芯玻璃棒的棒外径为1～290mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤三中，所述酸溶玻璃细丝的粘度大于所述皮玻璃管的粘度；所述酸溶玻璃细丝的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为450～750℃；所述酸溶玻璃细丝通的丝径为0.1～1.5mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤四中，将步骤三的酸溶玻璃细丝均匀紧密围绕在酸溶芯玻璃棒周围，围满一层，然后套上皮料管，制成预制棒。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤五中，所述拉制温度为800～900℃；所述玻璃纤维单丝的直径为0.1～15mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤六中，所述复丝棒呈正六边形，其对边为2～300mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤七中，所述复丝的对边为0.1～15mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤八中，所述小段的长度为50～300mm；所述六边形阵列结构的对边为20～300mm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤九中，所述高温热熔压为机械自动熔压，熔压温度为450～750℃，压力为(0.1～3)×105N，真空度小于1×10-2Pa。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤十中，所述酸溶毛坯的同轴度≤50μm，平行度≤2μm，平面度≤0.1μm。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其中步骤十一中，所述酸洗所用的酸为0.1～1mol/L的盐酸或硝酸溶液；酸洗温度为0～80℃，酸洗时间为1～300min；所述玻璃微管阵列的孔径为2～600μm。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种大比表面积的玻璃微管阵列，所述大比表面积的玻璃微管阵列是通过上述任一所述的方法制得。
作为优选，前述的大比表面积的玻璃微管阵列，其中所述玻璃微管阵列包括多数个玻璃微管，其比表面积S＝NnπR2×h/m，其中N为微管数量，n为每个微管中内壁凹坑的个数，R为玻璃微管内壁的凹坑的半径，h为玻璃微管的长度，m为玻璃微管的质量，S为玻璃微管的比表面积。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
本发明提出的一种准直器，所述准直器为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
本发明提出的一种气体过滤器，所述气体过滤器为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
本发明提出的一种催化剂载体，所述催化剂载体为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。
本发明突破现有工艺，创造性地提出一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，制备工艺可行，制得的玻璃微管阵列通道比较面积成倍增加，具有广阔的市场前景和经济价值。本发明的难度在于首先玻璃之间粘度匹配，膨胀系数匹配，保证满足拉丝工艺，其次插入的细丝与皮玻璃的粘度差别，决定了后期形成凹坑的形貌，凹坑的形貌决定了比表面积增加的比例。
相比于现有技术，本发明所述的大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用具有以下有益效果：
(1)本发明将酸溶玻璃棒与耐酸溶玻璃棒管套在一起，二者之间插入一层粘度大的酸溶细玻璃丝，组合成预制棒，通过拉丝、熔压、加工、酸洗工艺，在玻璃微通道内壁形成凹凸不平的微结构，实现通道壁的比表面积成倍增加。此制备方法的理论基础合理，操作工艺可行，为制备更高比表面积玻璃微管阵列提供了思路。
(2)本发明所述的制备方法适用于不同规格的玻璃微管阵列，制备工艺调节灵活，可使得玻璃微管的比表面积增加至π/2倍。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法工艺流程图；
图2为本发明实施例的预制棒的结构示意图，其中，1-芯玻璃棒，2-玻璃细丝，3-皮玻璃管；
图3为本发明实施例的大比表面积的玻璃微管阵列中玻璃微管的断面示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种大比表面积的玻璃微管阵列及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
如图1所示，本发明的一些实施例提供了一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备皮玻璃管3；
步骤二，制备酸溶芯玻璃棒1；
步骤三，制备酸溶玻璃细丝2；
步骤四，将酸溶玻璃细丝2围设在芯玻璃棒1的周围，套上皮玻璃管3制成预制棒，如图2所示；
步骤五，将预制棒拉成单丝；
步骤六，将单丝排列成六边形阵列结构制成复丝棒；
步骤七，将复丝棒拉制成复丝；
步骤八，将复丝切成小段，排成六边形阵列结构形成纤维束；
步骤九，对纤维束进行高温熔压制成坯板；
步骤十，将坯板进行切片、滚圆、抛光、研磨制成酸溶毛坯；
步骤十一，将酸溶毛坯进行酸洗，形成微孔阵列。
在上述技术方案中，所述大比表面积中的“比表面积”指的是玻璃微管阵列的比表面积，亦即阵列中每个玻璃微管阵列的比表面积S＝NnπR2×h/m(此处忽略孔外面积)，其中N为微管数量，n为每个微管中内壁凹坑的个数，R为玻璃微管内壁的凹坑的半径，h为玻璃微管的长度，m为玻璃微管的质量，S为玻璃微管的比表面积。由上述公式可以看出，细丝的丝径大小对比表面积的影响较小，不同的丝径，比表面积均增加至π/2倍左右，细丝的粘度是影响比表面积的主要因素，因为粘度大小决定了凹坑的形貌，即凹坑的半径，半径影响比表面积。“大比表面积”指的是相比于未进行围丝，玻璃微管阵列的比表面积至少约增加至π/2倍。
在一些实施例中，可选的，步骤一中，所述皮玻璃管的材质为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，膨胀系数为(20～90)×10-7/℃，软化点为400～650℃，管内径为2～300mm，壁厚为3.0～4.0mm。所述皮玻璃管的组分及比例如下：SiO2，70.5～74.5mol％；PbO，12.0～12.5mol％；Bi2O3，0～2.0mol％；Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的总含量为，5.8～7.7mol％；BaO和MgO，4.6～6.7mol％；Al2O3，1.1～3.0mol％；TiO2，0～2.0mol％。所述皮玻璃管通过以下步骤制得：将上述配比称取玻璃原料进行配料，配好料后放入熔炉进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200-1250℃，多次加料；加完料后升温至1400-1450℃澄清、均化7-9h，然后降温至1200-1250℃出料)，将熔制好的玻璃液经过出料口机械漏管成型，形成玻璃管，在350-500℃对玻璃棒进行退火(1-3h)，获得芯玻璃管，管内径为2～300mm，壁厚为3.0～4.0mm。
在一些实施例中，可选的，步骤二中，所述酸溶芯玻璃棒的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为400～700℃；所述酸溶芯玻璃棒的组分及比例如下：SiO2，30.3～36.4mol％；Bi2O3，18.9～20.2mol％；La2O3，5.9～6.1mol％；BaO和CaO的总含量为，33.7～39.4mol％；Al2O3，1.6～2.3mol％；TiO2，2.0～2.9mol％。所述酸溶芯玻璃棒通过以下步骤制得：将上述配比称取玻璃原料进行配料，配好料后放入白金坩埚进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200-1250℃，分4-5次加料；加完料后升温至1400-1450℃澄清、均化7-9h，然后降温至1200-1250℃出料)，将熔制好的玻璃液(1200-1250℃)浇注到400-500℃预热的金属模具中(高温的玻璃液浇注到低温的模具上急冷成型)，形成玻璃棒，在400-500℃对玻璃棒进行退火(1-3h)，再经过滚圆、表面抛光加工获得芯玻璃棒，棒外径为1～290mm。
在一些实施例中，可选的，步骤三中，所述酸溶玻璃细丝的粘度大于所述皮玻璃管的粘度，粘度由玻璃的组分决定，通过调整玻璃组分来调整玻璃的粘度，如增加玻璃组分中SiO2和Al2O3的含量；所述酸溶玻璃细丝的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为450～750℃；所述酸溶玻璃细丝的组分及比例如下：SiO2，30.3～36.4mol％；Bi2O3，18.9～20.2mol％；La2O3，5.9～6.1mol％；BaO和CaO的总含量为，33.7～39.4mol％；Al2O3，1.6～2.3mol％；TiO2，2.0～2.9mol％。所述酸溶玻璃细丝通过以下步骤制得：按上述配比称取玻璃原料配料，配好料放入白金坩埚进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200-1250℃，分4-5次加料；加完料后升温至1400-1450℃澄清、均化7-9h，然后降温至1200-1250℃出料)；将1200-1250℃的玻璃液浇注到400-500℃预热的金属模具中(高温的玻璃液浇注到低温的模具上急冷成型)，形成玻璃棒，在400-500℃对玻璃棒进行退火(1-3h)，再经过滚圆、表面抛光加工，加工后尺寸直径为5～60mm、长度200～2000mm，对加工后的玻璃棒在600～1200℃下拉成细丝，丝径为0.1～1.5mm。玻璃棒加工后直径过小，制备效率低，直径过大对拉丝设备要求高；长度过小，制备效率低，长度过大对设备要求高；拉丝温度过低，粘度大拉不动，拉丝温度过高，粘度小，丝径无法控制；细丝丝径小于0.1mm时，拉丝困难，丝易断，围丝工艺复杂；细丝丝径大于1.5mm时，细丝丝径与玻璃管皮厚相当，拉丝过程中玻璃管将变形，无法正常拉单丝。
在一些实施例中，可选的，步骤四中，将步骤三的酸溶玻璃细丝均匀紧密围绕在酸溶芯玻璃棒周围，围满一层，然后套上皮料管，制成预制棒。
在一些实施例中，可选的，步骤五中，将预制棒经800～900℃的高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.1～15mm。若温度小于800℃，拉丝温度过低，材料粘度大，拉不动；若温度大于900℃，拉丝温度过高，材料粘度过小，丝径无法控制。若单丝直径小于0.1mm，单丝直径过小，后期排棒困难；若单丝直径大于15mm，单丝直径过大，收缩比不够，无法获得小孔径尺寸。
在一些实施例中，可选的，步骤六中，所述复丝棒呈正六边形，其对边为2～300mm。若对边小于2mm，对边过小，生产效率太低；若对边大于300mm，对边过大，对拉丝炉炉膛尺寸要求过高。
在一些实施例中，可选的，步骤七中，所述拉丝温度为600～1200℃；所述复丝的对边为0.1～15mm。若温度低于600℃，拉丝温度过低，材料粘度大，拉不动；若温度高于1200℃，拉丝温度过高，材料粘度过小，丝径无法控制。若对边小于0.1mm，复丝对边过小，后期排板困难；若对边大于15mm，复丝直径过大，收缩比不够，无法获得小孔径尺寸。
在一些实施例中，可选的，步骤八中，将复丝切成50～300mm的小段，在常规的模具中整齐排列成六边形板段，对边为20～300mm。若小段小于50mm，复丝切的过短不容易排板操作；若小段大于300mm，过长装模时需要更大的模具，更大的炉膛，对设备要求高。板段对边过短制备的样品太小，应用受限，板段对边过大，要求更大的模具，更大的炉膛，对设备要求高。所述模具可以为熔压模具，由底座、压圈和六个滑块组成。装模时，将板段竖直放在底座上，然后将六个滑块围绕板段的六个测面排列，最后将压圈由上而下套在滑块上，完成装模。
在一些实施例中，可选的，步骤九中，所述高温热熔压为机械自动熔压，熔压温度为400～700℃，压力为(0.1～3)×105N，真空度小于1×10-2Pa。若熔压温度小于400℃，温度低，粘度大，熔压工艺压不动；若熔压温度大于700℃，温度高，粘度小，熔压导致结构变形；若压力小于0.1×105N，压力小，板段融合差；若压力大于3×105N，压力大，板段发生畸变；一般而言，真空度越小越好，但真空度太小了对设备要求高，成本高。
在一些实施例中，可选的，步骤十中，所述酸溶毛坯的同轴度≤50μm，平行度≤2μm，平面度≤0.1μm。这些参数是尺寸精度参数，越小越好。
在一些实施例中，可选的，步骤十一中，将酸溶毛坯经过0.1～1mol/L的盐酸或硝酸溶液溶蚀，酸溶温度为40～60℃、时间为2～3h，最后在频率为40～150KHz下进行超声清洗，使酸溶芯玻璃全部被洗掉，形成微孔阵列，孔径为2～600μm。若浓度小于0.1mol/L，酸浓度过低，使得酸洗速率过低；若浓度大于1mol/L，酸浓度过高，会导致过度酸洗，使皮料被部分腐蚀酸。若温度小于40℃，酸溶温度过低会导致酸洗速率过低，效率低；若温度大于60℃，酸溶温度过高，会导致过度酸洗，使皮料被部分腐蚀。若超声效率小于40KHz，超声频率过低，对小粒径杂质清洗效果不佳；若超声效率大于150KHz，超声频率过高，对大粒径清洗效果不佳。微孔孔径过小。
本发明的一些实施例还提供了一种大比表面积的玻璃微管阵列，其比表面积为大于0.1×105mm2/g，所述大比表面积的玻璃微管阵列是通过上述任一所述的方法制得。
进一步的，所述玻璃微管阵列包括多数个玻璃微管，其比表面积S＝NnπR2×h/m，其中N为微管数量，n为每个微管中内壁凹坑的个数，R为玻璃微管的凹坑的半径，h为玻璃微管的长度，m为玻璃微管的质量，S为玻璃微管的比表面积，如图3所示。
此外，微管阵列的比表面积跟孔径大小相关，本申请是在现有技术的基础上通过凹坑设计，增加比表面积，增加π/2倍。
本发明的一些实施例还提供了一种准直器，所述准直器为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。玻璃微管阵列可对入射光线进行准直，使其与微管阵列平行的光线通过，不平行的光线打到管壁上被吸收。
本发明的一些实施例还提供了一种气体过滤器，所述气体过滤器为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。气体通过玻璃微管阵列时可过滤更多的杂质。
本发明的一些实施例还提供了一种催化剂载体，所述催化剂载体为上述的大比表面积的玻璃微管阵列。玻璃微管阵列作为催化剂载体，比表面积增加，意味着催化剂与反应产物的接触面积增加，从而增加催化效率。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
以下实施例1-5及对比例1-3中，皮玻璃管(材质为硅酸盐玻璃)的组分及比例如下：SiO2，72mol％；PbO，12mol％；Bi2O3，2mol％；Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的总含量为，6mol％；BaO和MgO，5mol％；Al2O3，2mol％；TiO2，1mol％；酸溶芯玻璃棒(材质为硼镧钡玻璃)及酸溶玻璃围丝(材质为硼镧钡玻璃)的组分及比例如下：SiO2，33mol％；B2O3，20mol％；La2O3，6mol％；BaO和CaO的总含量为，37mol％；Al2O3，2mol％；TiO2，2mol％。
所述皮玻璃管通过以下步骤制得：将上述配比称取玻璃原料进行配料，配好料后放入熔炉进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200℃，多次加料；加完料后升温至1400℃澄清、均化8h，然后降温至1200℃出料)，将熔制好的玻璃液经过出料口机械漏管成型，形成玻璃管，在450℃对玻璃棒进行退火(2h)，获得芯玻璃管，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm。
所述酸溶芯玻璃棒通过以下步骤制得：将上述配比称取玻璃原料进行配料，配好料后放入白金坩埚进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200℃，分5次加料；加完料后升温至1400℃澄清、均化8h，然后降温至1200℃出料)，将熔制好的玻璃液(1200℃)浇注到450℃预热的金属模具中(高温的玻璃液浇注到低温的模具上急冷成型)，形成玻璃棒，在450℃对玻璃棒进行退火(2h)，再经过滚圆、表面抛光加工获得芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
所述酸溶玻璃细丝通过以下步骤制得：按上述配比称取玻璃原料配料，配好料放入白金坩埚进行熔制，熔制过程包括加料、熔融、澄清、均化、降温(加料温度为1200℃，分5次加料；加完料后升温至1400℃澄清、均化8h，然后降温至1200℃出料)；将1200℃的玻璃液浇注到450℃预热的金属模具中(高温的玻璃液浇注到低温的模具上急冷成型)，形成玻璃棒，在450℃对玻璃棒进行退火(2h)，再经过滚圆、表面抛光加工，加工后尺寸直径为30mm、长度为1000mm，对加工后的玻璃棒在1200℃下拉成细丝。
实施例1
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为0.1mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为8×105mm2/g。
上述玻璃微管阵列可用于制备准直器、气体过滤器或催化剂载体。
上述玻璃微管阵列与常规微孔阵列相比，微孔比表面积提升至1.4倍以上。
实施例2
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为0.5mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为9×105mm2/g。
上述玻璃微管阵列可用于制备准直器、气体过滤器或催化剂载体。
实施例3
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为1mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为8.5×105mm2/g。
上述玻璃微管阵列可用于制备准直器、气体过滤器或催化剂载体。
实施例4
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为1.5mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为8.0×105mm2/g。
上述玻璃微管阵列可用于制备准直器、气体过滤器或催化剂载体。
实施例5
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为0.5mm的第一细丝；将得到的第一细丝紧密单层围绕在步骤(2)得到的其中一些玻璃棒上，组成复合棒拉成第二细丝，第二细丝的丝径为0.5mm，第一细丝和第二细丝均为酸溶玻璃围丝，膨胀系数和软化点相同。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为1.4×106mm2/g。
对比例1(不加细丝)
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径为(29±1)mm。
(4)将芯玻璃棒套上皮玻璃管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为5.7×105mm2/g。
对比例2(细丝丝径小于下限0.1mm)
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为芯玻璃棒，棒外径(29±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为0.05mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒的周围，然后套上皮料管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为6×105mm2/g。
对比例3(细丝丝径大于上限1.5mm)
一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选用硅酸盐玻璃制备皮玻璃管，膨胀系数为80×10-7/℃，软化点为550℃，管内径为30±1mm，壁厚为3.5±0.5mm；
(2)选用硼镧钡玻璃制备酸溶芯玻璃棒，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，浇注成型为玻璃棒，棒外径为(26±1)mm。
(3)选用硼镧钡玻璃制备酸溶玻璃围丝，膨胀系数为85×10-7/℃，软化点为600℃，拉制成直径为2mm的细丝。
(4)将细丝均匀紧密单层围绕在芯玻璃棒周围，然后套上皮料管，制成预制棒。
(5)预制棒经800℃高温拉制成型，制得玻璃纤维单丝，单丝直径为0.3mm。
(6)单丝排列成正六边形，经捆绑制得复丝棒，其对边为20mm。
(7)复丝棒再经拉制(800℃)形成复丝，其复丝对边为0.5mm。
(8)将复丝切成50mm小段，在模具中整齐排列成六边形板段，其对边为30mm。
(9)排列好的板段经高温热熔压形成坯板，高温热熔压采用机械自动熔压技术，熔压温度为600℃，压力1×105N，真空度小于1×10-2Pa。
(10)坯板经磨床滚圆(滚圆后直径为30mm)、内圆切片机切片(切片厚度为2.1mm)、研磨机研磨、抛光机抛光(研磨抛光后厚度为2±0.01mm)，制得酸溶毛坯。酸溶毛坯同轴度为50μm，平行度为2μm，平面度为0.1μm。
(11)酸溶毛坯经过0.5mol/L的盐酸溶液溶蚀，酸溶温度为60℃、时间为2h，最后采用频率为100KHz的超声波清洗机清洗30min，酸溶芯玻璃全部洗掉，形成玻璃微管阵列，孔径为6.3μm，比表面积为6×105mm2/g。
从实施例1-4及对比例1-3可以看出，本申请的细丝丝径范围在0.1-1.5mm范围取值，当细丝丝径为0.1mm时，获得的比表面积为8×
105mm2/g；当丝径为0.5mm时，获得的比表面积为9×105mm2/g，当丝径为1mm时，获得的比表面积为8.5×105mm2/g，当丝径为1.5mm时，获得的比表面积为8×105mm2/g。可以看出在其他工艺条件相同的情况下，细丝丝径为0.5mm时，获得最大比表面积，这是由于，当丝径小于0.5mm时，拉丝过程中，细丝受表面张力影响变形明显，有表面趋于平滑的趋势，从而降低了凹坑深度，减小了比表面积；当丝径大于0.5mm时，拉丝过程中，皮料变形大，压缩细丝作用增加，导致细丝变形增加，从而降低了凹坑深度，减小了比表面积。综上所述，为获得大的比表面积，细丝丝径应适中，最大比表面积可以为不加细丝时的π/2倍(见对比例1)。
从实施例5可以看出，增加二次结构(两次围丝)会进一步提升比表面积。实施例5是在实施例2的基础上，增加了二次结构，比表面积进一步增加π/2倍，即实施例5的比表面积时同条件下不加细丝时的(π/2)2倍。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备皮玻璃管；
步骤二，制备酸溶芯玻璃棒；
步骤三，制备酸溶玻璃细丝；
步骤四，将酸溶玻璃细丝围设在芯玻璃棒周围，套上皮玻璃管制成预制棒；
步骤五，将预制棒拉制成玻璃纤维单丝；
步骤六，将单丝排列成六边形阵列结构制成复丝棒；
步骤七，将复丝棒拉制成复丝；
步骤八，将复丝切成小段，排成六边形阵列结构形成纤维束；
步骤九，对纤维束进行高温熔压制成坯板；
步骤十，将坯板进行切片、滚圆及抛光，制成酸溶毛坯；
步骤十一，将酸溶毛坯进行酸洗，形成玻璃微管阵列。
2.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述皮玻璃管的材质为铅硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，膨胀系数为(20～90)×10-7/℃，软化点为400～650℃，管内径为2～300mm，壁厚为3.0～4.0mm。
3.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述酸溶芯玻璃棒的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为450～750℃；所述酸溶芯玻璃棒的棒外径为1～290mm。
4.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述酸溶玻璃细丝的粘度大于所述皮玻璃管的粘度；所述酸溶玻璃细丝的材质为硼镧钡玻璃，膨胀系数为(20～100)×10-7/℃，软化点为450～750；℃所述酸溶玻璃细丝的丝径为0.1～1.5mm。
5.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤四中，将步骤三的酸溶玻璃细丝均匀紧密围绕在酸溶芯玻璃棒周围，围满一层，然后套上皮料管，制成预制棒。
6.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述拉制温度为800～900℃；所述玻璃纤维单丝的直径为0.1～15mm。
7.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述复丝棒呈正六边形，其对边为2～300mm；步骤七中，所述复丝的对边为0.1～15mm。
8.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤八中，所述小段的长度为50～300mm；所述六边形阵列结构的对边为20～300mm；步骤九中，所述高温热熔压为机械自动熔压，熔压温度为450～750℃，压力为(0.1～3)×105N，真空度小于1×10-2Pa。
9.如权利要求1所述的大比表面积的玻璃微管阵列的制备方法，其特征在于，步骤十中，所述酸溶毛坯的同轴度≤50μm，平行度≤2μm，平面度≤0.1μm；步骤十一中，所述酸洗所用的酸为0.1～1mol/L的盐酸或硝酸溶液；酸洗温度为0～80℃，酸洗时间为1～300min；所述玻璃微管阵列的孔径为2～600μm。
10.一种大比表面积的玻璃微管阵列，其特征在于，所述大比表面积的玻璃微管阵列是通过权利要求1-9任一项所述的方法制得。
11.如权利要求10所述的大比表面积的玻璃微管阵列，其特征在于，所述玻璃微管阵列包括多数个玻璃微管，其比表面积S＝NnπR2×h/m，其中N为微管数量，n为每个微管中内壁凹坑的个数，R为玻璃微管内壁凹坑的半径，h为玻璃微管的长度，m为玻璃微管的质量，S为玻璃微管的比表面积。
12.一种准直器，其特征在于，所述准直器为权利要求10或11所述的大比表面积的玻璃微管阵列。
13.一种气体过滤器，其特征在于，所述气体过滤器为权利要求10或11所述的大比表面积的玻璃微管阵列。
14.一种催化剂载体，其特征在于，所示催化剂载体为权利要求10或11所述的大比表面积的玻璃微管阵列。
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