CN114849656A - 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114849656A
CN114849656A CN202210441278.7A CN202210441278A CN114849656A CN 114849656 A CN114849656 A CN 114849656A CN 202210441278 A CN202210441278 A CN 202210441278A CN 114849656 A CN114849656 A CN 114849656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
kraft lignin
stability
dispersion liquid
graphene oxide
lignin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210441278.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114849656B (zh
Inventor
吴珽
赵梦珂
严振宇
和铭
孟霞
梁龙
邓拥军
林艳
朱北平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Qilu University of Technology
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology, Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN202210441278.7A priority Critical patent/CN114849656B/zh
Publication of CN114849656A publication Critical patent/CN114849656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114849656B publication Critical patent/CN114849656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4837—Lignin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4875—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being a waste, residue or of undefined composition
    • B01J2220/4887—Residues, wastes, e.g. garbage, municipal or industrial sludges, compost, animal manure; fly-ashes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用，属于制浆造纸黑液资源化利用领域。利用酸析分级分离提取难于处理的制浆黑液中的硫酸盐木质素，利用其出色的两亲性与丰富的活性基团，与氧化石墨烯、改性纳米二氧化硅通过反应条件调控自组装形成高稳定性复合纳米微球。在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。同时，该复合纳米微球用于汞、铅、铬等重金属离子吸附效果良好。本发明提供的方法制备途径温和环保，去除效率高，生产成本低，有机溶剂可回收，是具有经济价值和绿色无污染的技术，易于推广。

Description

一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于涉及造纸黑液资源化利用领域，具体特别涉及一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，矿物冶炼、化工、电子、机械制造产业飞速发展，生产过程中不可避免产生大量重金属废水。尽管采取了适宜的废水处置方法将溶解状态的重金属转变为不溶状态从而通过沉淀、气浮去除；或者在不改变化学形态的条件下进行浓缩和分离，通过反渗透法、离子交换法等方法去除，但由于技术或经济原因，往往面临重金属离子清除不彻底，二次污染严重，操作灵活性不强等实际问题。吸附法利用吸附剂，使废水中的一种或多种污染物吸附固定于固体表面而分离去除，具有操作容易、去除彻底等特点。开发出成本较低，稳定性、吸附能力、适应性强的新型重金属离子吸附剂已是当务之急。
我国是世界第一的制浆造纸大国，每年利用化学法制浆产生大量黑液，因富含木质素难以处理，往往通过蒸发、燃烧、苛化工段回收碱并产生二次蒸汽。过程中大量的木质素被浪费，难以有效利用。据统计，仅2021年我国制浆造纸行业因黑液处理而浪费的工业木质素(硫酸盐木质素)近800万吨。硫酸盐木质素含有甲氧基、羟基等亲水活性基团，又具有疏水性的苯环骨架，在不同的提取工艺条件下，形貌结构多变，经工艺调控优化，可作为吸附剂的优良基体。通过合适的方法负载氧化石墨烯、纳米二氧化硅等活性物质，可制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球作为优良重金属离子吸附剂。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用，通过分级分离提取造纸黑液中的硫酸盐木质素，与氧化石墨烯和改性纳米二氧化硅通过自组装复合，制备以硫酸盐木质素为基体的高稳定性复合纳米微球。将之用于重金属废水中汞离子、铅离子和铬离子的吸附，效果良好。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案。
本发明的第一方面是提供一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、提取硫酸盐木质素：制浆黑液经除杂、稀释后，搅拌环境中加入稀硫酸调整其pH值至5-6，过滤去除沉淀物后；继续加入稀硫酸调整其pH值至2-3，收集此时得到的沉淀物，洗涤后得到硫酸盐木质素。优选的，所述制浆黑液为阔叶材制浆所得黑液，所述阔叶材为杨木、相思、桉木中的至少一种。
步骤B、制备木质素溶液：将硫酸盐木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到木质素溶液。优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺与水体积比为7:3～9:1；所述硫酸盐木质素与N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的固液比为1:1～2:1mg/mL。
步骤C、制备氧化石墨烯乙醇分散液：将氧化石墨烯分散于乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇分散液。优选的，所述氧化石墨烯与硫酸盐木质素的质量比为1:4～1:1；所述氧化石墨烯与乙醇的固液比为1:2mg/mL。
步骤D、制备改性纳米二氧化硅乙醇分散液：将由十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷组成的复配改性剂加入乙醇中，然后加入纳米二氧化硅，分散均匀后得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液。优选的，所述复配改性剂中所述十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:1；所述复配改性剂的加入量是纳米二氧化硅质量的0.1～0.2％；所述纳米二氧化硅与乙醇的固液比为1:3mg/mL；所述纳米二氧化硅与硫酸盐木质素的质量比为1:5～1:2。
本发明使用含有十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷的复配改性剂对纳米二氧化硅进行改性的原理在于：十二烷基苯磺酸钠含有苯基和磺酸基，其与二氧化硅混合后能够提高二氧化硅与硫酸盐木质素之间的相容性；苯氨基甲基三甲氧基硅烷同时含有氨基和苯基，其能够在二氧化硅的外表面形成氨基和苯基，使其具有两亲性，一方面，二氧化硅通过氨基与氧化石墨烯表面的羧基等基团结合，使其与氧化石墨烯具有良好的相容性；另一方面，二氧化硅通过其表面苯基提高其与硫酸盐木质素之间的相容性。本发明通过同时使用十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷，能够同时提高二氧化硅与硫酸盐木质素以及二氧化硅与氧化石墨烯之间的相容性，使复配纳米微球中各组分之间结合更为牢固，提高产品的稳定性。
步骤E、制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球：搅拌环境中，将氧化石墨烯乙醇分散液滴加至木质素溶液中，当氧化石墨烯乙醇分散液滴加至其总量的20％～30％后，同时将改性纳米二氧化硅乙醇分散液滴加至木质素溶液中；调节改性纳米二氧化硅乙醇分散液滴加速度，使得氧化石墨烯分散液和改性纳米二氧化硅乙醇分散液同时滴加完毕；将所得混合液倒入透析袋中，然后放置在水中以使混合液中的溶剂析出，所得产物经冷冻干燥后即得到高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球。优选的，所述氧化石墨烯分散液的滴加速度为1～1.5mL/min。
本发明的第二方面是提供一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球，其是采用本发明第一方面所述的制备方法制备所得。
本发明的第三方面是提供上述所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球作为吸附剂用于吸附去除水中重金属离子，所述重金属离子包括汞离子、铅离子和铬离子。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明利用酸析分级分离提取难于处理的制浆黑液中的硫酸盐木质素，以提取获得适宜分子量的硫酸盐木质素，该硫酸盐木质素因同时含有甲氧基、羟基等亲水活性基团，又具有疏水性的苯环骨架，使其具有出色的两亲性；氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团如羧基、环氧基、羧基等，使其具有亲水性，又因其自身的碳原子基体结构使其具有疏水性，因此氧化石墨烯也具有两亲性；纳米二氧化硅作为一种广泛使用的无机化工材料，具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，但是二氧化硅与硫酸盐木质素、氧化石墨烯之间的相容性较差，本发明通过使用含有十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷的复配改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性处理，使硫酸盐木质素、氧化石墨烯和纳米二氧化硅之间具有良好的相同性，这三种组分共混在一起通过氢键等作用自组装形成复合纳米微球，显著提高复合纳米微球的稳定性。
本发明制得的复合纳米微球中含有的硫酸盐木质素和氧化石墨烯均含有大量的活性基团，这些活性基团对水中重金属离子具有良好的吸附性，用于水中重金属离子吸附效果良好；此外，通过引入纳米二氧化硅，显著增强了微球的稳定性，使其在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。本发明提供的方法简单易操作，反应温和，所用的有机溶剂均可回收使用，加之氧化石墨烯近年生产成本大幅降低，可见本发明总体上是具有经济价值和绿色无污染的技术，易于推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例一
步骤A、提取硫酸盐木质素：取40mL杨木化学浆黑液，过滤除杂后加300mL蒸馏水稀释；在200rpm磁力搅拌条件下向稀释液中加入1mol/L稀硫酸，调整稀释液pH值为5，过滤去除沉淀。继续加入1mol/L稀硫酸，调整溶液pH值至2，析出沉淀物。将沉淀物以蒸馏水洗涤后低温干燥，得分子量适宜的硫酸盐木质素。
步骤B、制备木质素溶液：称量所得硫酸盐木质素50mg，将其溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中(体积比为7:3),得到硫酸盐木质素溶液。
步骤C、制备氧化石墨烯乙醇分散液：称量50mg氧化石墨烯，加入100mL乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
步骤D、制备改性纳米二氧化硅乙醇分散液：按质量比1:1称取十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷，混合后组成的复配改性剂，将复配改性剂加入60mL乙醇中(乙醇中复配改性剂的含量为0.05wt％)，然后加入20mg纳米二氧化硅，超声分散均匀后得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液。
步骤E、制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球：以200rpm速度磁力搅拌木质素溶液，将氧化石墨烯乙醇分散液以1mL/min逐滴加入硫酸盐木质素溶液中，氧化石墨烯乙醇分散液滴加20mL后，同时以0.75mL/min将改性纳米二氧化硅乙醇分散液逐滴加入木质素溶液中，使得氧化石墨烯分散液和改性纳米二氧化硅乙醇分散液同时滴完。将所得混合液倒入透析袋置于蒸馏水中去除有机溶剂，所得物经冷冻干燥后可得高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球。
对比例
与实施例一相比，对比例的区别在于，硫酸盐木质素复合纳米微球的制备过程中没有加入改性纳米二氧化硅，其他工艺均与实施例一相同，制备得到由硫酸盐木质素和氧化石墨烯组成的复合纳米微球。
对实施例一和对比例制得的复合纳米微球进行稳定性观察和吸附性能测试，结果如下：
实施例一中所得硫酸盐木质素复合纳米微球在中性水性介质中存储60天，其形貌无明显变化，表现出良好的稳定性；而对比例所得的复合纳米微球在中性水性介质中存储60天后其表面变得凸凹不平，出现局部结构缺陷，结构稳定性下降。分别将实施例一和对比例中的30mg复合纳米微球添加至50mL的氯化汞水溶液中(汞离子Hg2+的浓度为400mg/L)，常温下震荡2小时，此后保持震荡且每隔30min取样2mL，通过电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的汞离子Hg2+浓度。对于添加有实施例一中的复合纳米微球的氯化汞水溶液，当吸附时间为2.5h时，基本达到吸附饱和，此后溶液中汞离子含量变化极小；此时除汞效率达97.5％，复合纳米微球对汞离子吸附量达650mg/g。而对于添加有对比例中的复合纳米微球的氯化汞水溶液，其对汞离子的最大吸附量仅为385mg/g。综上可知，本发明通过加入改性纳米二氧化硅这一组分，可以明显提高硫酸盐木质素复合纳米微球的稳定性和吸附性。
实施例二
步骤A、提取硫酸盐木质素：在本实施例中，使用40mL相思化学浆黑液代替上述的杨木化学浆黑液，终点溶液pH值调整为3，其它酸析分离步骤与实施例一相同。析出沉淀物，将沉淀物以蒸馏水洗涤后低温干燥，得分子量适宜的硫酸盐木质素。
步骤B、制备木质素溶液：称量所得硫酸盐木质素50mg，将其溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中(体积比为9:1),得到硫酸盐木质素溶液。
步骤C、制备氧化石墨烯乙醇分散液：称量20mg氧化石墨烯，加入40mL乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
步骤D、制备改性纳米二氧化硅乙醇分散液：按质量比1:1称取十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷，混合后组成的复配改性剂，将复配改性剂加入30mL乙醇中(乙醇中复配改性剂的含量为0.05wt％)，然后加入10mg纳米二氧化硅，超声分散均匀后得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液。
步骤E、制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球：以200rpm速度磁力搅拌木质素溶液，将氧化石墨烯乙醇分散液以1.5mL/min逐滴加入硫酸盐木质素溶液中，氧化石墨烯乙醇分散液滴加12mL后，同时以1.6mL/min将改性纳米二氧化硅乙醇分散液逐滴加入木质素溶液中，使得氧化石墨烯分散液和改性纳米二氧化硅乙醇分散液同时滴完。将所得混合液倒入透析袋置于蒸馏水中去除有机溶剂，所得物经冷冻干燥后可得高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球。
所得硫酸盐木质素复合纳米微球在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。将30mg的复合纳米微球添加至50mL的硝酸铅水溶液中(铅离子Pb2+的浓度为400mg/L)，常温下震荡2小时，此后保持震荡且每隔30min取样2mL，通过电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的铅离子Pb2+浓度。当吸附时间为4.0小时时，基本达到吸附饱和，此后溶液中铅离子含量变化极小。此时除铅效率达79.6％，复合纳米微球对铅离子吸附量达530.7mg/g。
实施例三
步骤A、提取硫酸盐木质素：在本实施例中，使用40mL桉木化学浆黑液代替上述的杨木化学浆黑液，其它酸析分离步骤与实施例一相同。析出沉淀物，将沉淀物以蒸馏水洗涤后低温干燥，得分子量适宜的硫酸盐木质素。
步骤B、制备木质素溶液：称量所得硫酸盐木质素50mg，将其溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中(体积比为8:2),得到硫酸盐木质素溶液。
步骤C、制备氧化石墨烯乙醇分散液：称量12.5mg氧化石墨烯，加入25mL乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
步骤D、制备改性纳米二氧化硅乙醇分散液：按质量比1:1称取十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷，混合后组成的复配改性剂，将复配改性剂加入37.5mL乙醇中(乙醇中复配改性剂的含量为0.05wt％)，然后加入12.5mg纳米二氧化硅，超声分散均匀后得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液。
步骤E、制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球：以300rpm速度磁力搅拌木质素溶液，将氧化石墨烯乙醇分散液以1.5mL/min逐滴加入硫酸盐木质素溶液中，氧化石墨烯乙醇分散液滴加7.5mL后，同时以3.2mL/min将改性纳米二氧化硅乙醇分散液逐滴加入木质素溶液中，使得氧化石墨烯分散液和改性纳米二氧化硅乙醇分散液同时滴完。将所得混合液倒入透析袋置于蒸馏水中去除有机溶剂，所得物经冷冻干燥后可得高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球。
所得硫酸盐木质素复合纳米微球在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。将30mg的复合纳米微球添加至50mL的重铬酸钾水溶液中，其中铬离子Cr(VI)的浓度为400mg/L，常温下震荡2小时，此后保持震荡且每隔30min取样2mL，通过电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的铬离子Cr(VI)浓度。当吸附时间为8.0小时时，基本达到吸附饱和，此后溶液中铬离子Cr(VI)含量变化极小。此时除铬效率达82.4％，复合纳米微球对铅离子吸附量达549.3mg/g。
实施例四
在本实施例中，步骤A与实施例一相同，步骤B至步骤E与实施例二相同。
所得硫酸盐木质素复合纳米微球在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。将30mg的复合纳米微球添加至50mL的氯化汞水溶液中(汞离子Hg2+的浓度为400mg/L)，常温下震荡2小时，此后保持震荡且每隔30min取样2mL，通过电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的汞离子Hg2+浓度。当吸附时间为3.5小时时，基本达到吸附饱和，此后溶液中汞离子含量变化极小。此时除汞效率达92.8％，复合纳米微球对汞离子吸附量达618.7mg/g。
实施例五
在本实施例中，步骤A与实施例一相同，步骤B至步骤E与实施例三相同。
所得硫酸盐木质素复合纳米微球在中性水性介质中存储60天，形貌无明显变化。将30mg的复合纳米微球添加至50mL的氯化汞水溶液中(汞离子Hg2+的浓度为400mg/L)，常温下震荡2小时，此后保持震荡且每隔30min取样2mL，通过电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的汞离子Hg2+浓度。当吸附时间为3.0小时时，基本达到吸附饱和，此后溶液中汞离子含量变化极小。此时除汞效率达95.1％，复合纳米微球对汞离子吸附量达634mg/g。
基于上述的实施例可知，与现有技术相比，本发明首次利用造纸黑液中提取的木质素自组装合成复合纳米微球，在常温常压下处理重金属离子废水，具有原料变废为宝，制备途径绿色环保，去除效率高，生产成本低等特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A、提取硫酸盐木质素：制浆黑液经除杂、稀释后，搅拌环境中加入稀硫酸调整其pH值至5-6，过滤去除沉淀物后；继续加入稀硫酸调整其pH值至2-3，收集此时得到的沉淀物，洗涤后得到硫酸盐木质素；
步骤B、制备木质素溶液：将硫酸盐木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到木质素溶液；
步骤C、制备氧化石墨烯乙醇分散液：将氧化石墨烯分散于乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇分散液；
步骤D、制备改性纳米二氧化硅乙醇分散液：将由十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷组成的复配改性剂加入乙醇中，然后加入纳米二氧化硅，分散均匀后得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤E、制备高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球：搅拌环境中，将氧化石墨烯乙醇分散液滴加至木质素溶液中，当氧化石墨烯乙醇分散液滴加至其总量的20％～30％后，同时将改性纳米二氧化硅乙醇分散液滴加至木质素溶液中；调节改性纳米二氧化硅乙醇分散液滴加速度，使得氧化石墨烯分散液和改性纳米二氧化硅乙醇分散液同时滴加完毕；将所得混合液倒入透析袋中，然后放置在水中以使混合液中的溶剂析出，所得产物经冷冻干燥后即得到高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球。
2.根据权利要求1所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述制浆黑液为阔叶材制浆所得黑液，所述阔叶材为杨木、相思、桉木中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺与水体积比为7:3～9:1；所述硫酸盐木质素与N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的固液比为1:1～2:1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述氧化石墨烯与硫酸盐木质素的质量比为1:4～1:1。
5.根据权利要求1所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述复配改性剂中所述十二烷基苯磺酸钠和苯氨基甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:1；所述复配改性剂的加入量是纳米二氧化硅质量的0.1～0.2％；所述纳米二氧化硅与硫酸盐木质素的质量比为1:5～1:2。
6.根据权利要求1所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述氧化石墨烯分散液的滴加速度为1～1.5mL/min。
7.一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球，其特征在于：其是采用如权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备所得。
8.如权利要求7所述的高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球作为吸附剂用于吸附去除水中重金属离子，所述重金属离子包括汞离子、铅离子和铬离子。
CN202210441278.7A 2022-04-25 2022-04-25 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用 Active CN114849656B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210441278.7A CN114849656B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210441278.7A CN114849656B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114849656A true CN114849656A (zh) 2022-08-05
CN114849656B CN114849656B (zh) 2023-08-25

Family

ID=82633910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210441278.7A Active CN114849656B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114849656B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117986726A (zh) * 2024-04-02 2024-05-07 广东工业大学 一种木质素复合纳米微球改性pe塑料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068632A (zh) * 2020-01-23 2020-04-28 福州大学 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法
CN112058186A (zh) * 2020-08-03 2020-12-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素纳米微球的制备方法
CN112588269A (zh) * 2020-11-23 2021-04-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068632A (zh) * 2020-01-23 2020-04-28 福州大学 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法
CN112058186A (zh) * 2020-08-03 2020-12-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素纳米微球的制备方法
CN112588269A (zh) * 2020-11-23 2021-04-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117986726A (zh) * 2024-04-02 2024-05-07 广东工业大学 一种木质素复合纳米微球改性pe塑料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114849656B (zh) 2023-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110975655B (zh) 一种新型RGO/MXene复合膜及其制备方法
CN114849656B (zh) 一种高稳定性硫酸盐木质素复合纳米微球及其制备方法和应用
CN107282001B (zh) 一种聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的制备及其应用方法
CN106540662A (zh) 一种氨基功能化疏水性沸石及其制备方法和应用
CN106943995B (zh) 一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用
CN113713780A (zh) 一种3d壳聚糖/二氧化硅复合材料及其制备方法和在吸附分离铼中的应用
CN115382404A (zh) 一种用于镁锂分离的复合薄膜及其用途
CN106698581B (zh) 一种阳离子染料的吸附处理方法
CN117482905B (zh) 一种用于回收工矿废水中稀土的复合材料及其制备方法
CN113926428A (zh) 一种重金属废水处理用多酚氧化铁吸附材料的制备方法
Peng et al. A bowl-shaped biosorbent derived from sugarcane bagasse lignin for cadmium ion adsorption
CN111514867A (zh) 一种聚乙烯亚胺接枝纳米Fe3O4-石墨烯的吸附材料及其制法
CN115198094A (zh) 一种二元溶剂协同萃取从硫酸钴溶液中除镉的工艺方法
CN109364770B (zh) 一种钆离子印迹纳米碳材料复合膜的制备方法及其应用
CN110152503A (zh) 一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法
CN112588269B (zh) 一种木质素基纳米吸附剂及其制备方法
CN110743508A (zh) 一种生物质基复合材料的制备方法
CN113952940A (zh) 一种选择性去除Sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法
CN109092271B (zh) 一种改性纳米二氧化硅材料及其制备方法和应用
CN102873079B (zh) 一种蔗渣灰脱除糖蜜酒精废液中硫酸根的方法
CN113145081A (zh) 处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制法
CN112892494A (zh) 一种磁改性乙基纤维素吸附材料的制备方法
CN112774621B (zh) 一种空心微球及其制备方法和应用
CN109012625B (zh) 一种改性树脂材料、制备方法及其应用
CN117025985B (zh) 一种利用嗜酸嗜热红藻从赤泥中回收稀土元素的方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 16, No. five village, Xuanwu District, Nanjing, Jiangsu Province

Patentee after: INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY OF FOREST PRODUCTS, CAF

Country or region after: China

Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Address before: No. 16, No. five village, Xuanwu District, Nanjing, Jiangsu Province

Patentee before: INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY OF FOREST PRODUCTS, CAF

Country or region before: China

Patentee before: Qilu University of Technology