CN114849605B - 一种刺体状多孔微球及其合成方法 - Google Patents

一种刺体状多孔微球及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种刺体状多孔微球及其合成方法，该合成方法将表面活性剂，乙醇，水，有机溶剂和氨水的混合物加入到反应容器中，在高速机械搅拌速率下，将前驱物快速加至该混合物中，继续反应数小时。将上述样品离心，洗涤，干燥后得到具有规整纳米孔排布的刺体状多孔微球。这种刺体状多孔微球具有较大的比表面积，较好的减反射性能、较低的传质阻力和较好的电磁吸波性能，在光催化、太阳能电池、吸波和电磁屏蔽、生物医药、自清洁等领域具有极大的应用前景和价值。

Description

一种刺体状多孔微球及其合成方法
技术领域
本发明属新材料技术领域，涉及一种刺体状多孔微球及其合成方法，特别是涉及一种在粒径、孔径大小、空间构型均与天然刺体高度类似的多孔微球的合成方法。
背景技术
天然的刺体是由叶蝉的马氏体分泌的一种微型颗粒。不同种类叶蝉所分泌刺体的粒径不尽相同，大多为200-700nm；刺体表面具有较大的开放纳米孔(约 125nm)，并且这些纳米孔有序排列成足球图案：即每个中心孔周围均匀排列其它5～6个孔；这些相邻孔之间的孔壁厚度约为25-30nm。天然刺体几乎在超过 20000种叶蝉身体表面普遍存在，具有防污、迷惑天敌等保护作用，对叶蝉及其卵的生存和繁殖具有很大的作用和意义。例如，Yang等使用硬模板和层层沉积法，合成了具有较大开口尺寸(470nm)和深度(260nm)的刺体半球为结构单元的多孔涂层，其对波长为250-2000nm的光表现出显著的全方向抗反射作用，从而提出刺体对叶蝉躲避天敌的保护作用。然而，这一研究只得到了刺体状半球紧密堆积形成的二维膜，其与天然刺体的大小、孔径还存在较大的区别。目前，与天然刺体在大小、形状和几何构型上均相似的人工合成刺体状微球的报道还很少。虽然一些研究在合成放射状开孔微球方面做出了很好的工作，得到了如 KCC-1、树枝状、海胆状、花状、胡桃状、褶皱状、放射孔状等多级孔微球。但是，这些微球上孔的排列均是无序的，与天然刺体表面上孔的有序排列并不一致。
发明内容
本发明属新材料技术领域，涉及一种刺体状多孔微球及其合成方法，特别是涉及一种在粒径、孔径大小、空间构型均与天然刺体高度类似的多孔微球的合成方法。
本发明提供了一种刺体状多孔微球的合成方法，其包括如下步骤：
第一步：将表面活性剂，醇，水，有机溶剂和催化剂的混合物，在不低于700rpm 的搅拌速率下混合，得到稳定的乳液体系；
第二步：在不低于700rpm的机械搅拌下，将前驱物加入至上述混合物中，在常温下继续反应数小时；
第三步：将第二步所得样品离心、洗涤，干燥后得到分散性良好的刺体状多孔微球。
本发明的第一步和第二步在混合过程中，均需要在较高的搅拌速率下进行，优选的，搅拌速率在不低于700rpm下进行，以达到反应液在容器内反复震荡溅射的效果。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂与水不互溶，为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、正己烷、环己烷中的一种或多种，有机溶剂在混合物中的所占的体积百分比为1.5％-9％。
作为本发明的优选方案，所述催化剂为氨、三氯化铁、过硫酸铵中的一种或多种，催化剂在混合物中的所占的质量百分比为0.01-3％。
作为本发明的优选方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；表面活性剂在混合物中的所占的质量百分比为0.1-0.9％。
作为本发明的优选方案，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种，醇在混合物中的所占的质量百分比为12％-40％。
作为本发明的优选方案，所述前驱物为硅酸四乙酯、钛酸异丙酯、盐酸多巴胺、吡咯、苯酚、甲醛中的一种或多种，前驱物与混合物的质量比为0.01％-3.0％；
作为本发明的优选方案，第二步中，前驱物需快速加入混合物中，所述快速加入是指在1-10s内将全部前驱物加入混合物中；第二步中，反应时间为0.5-24h。
作为本发明的优选方案，所述离心和洗涤均在常温下进行，所述干燥是指低温真空干燥或者冷冻干燥。
本发明还提供了一种刺体状多孔微球，所述刺体状多孔微球，其典型粒径在 200-700nm，其表面具有尺寸在30-150nm的开放纳米孔结构，并且这些开放纳米孔结构有序排列，即每个中心孔周围均匀排列其它5～6个孔，与天然刺体结构一致，相邻孔之间的孔壁厚度为15-50nm。
作为本发明的优选方案，所述刺体状多孔微球的种类为二氧化硅、二氧化钛、聚多巴胺、聚吡咯、酚醛树脂或无定型碳。
本发明采用合成出了与天然刺体极度相似的多孔微球。所获刺体状微球与天然刺体的大小、形状和几何构型均高度相似。这种刺体状微球由于表面具有较大的比表面积(500-1300m2 g-1)和很大的开放纳米孔(开口处可达125nm)，可以分别或者同时负载药物分子、生物大分子、量子点、纳米颗粒(如Fe3O4磁性纳米颗粒，具有上转换功能的纳米颗粒，具有示踪功能的放射性钯纳米颗粒等)，用于纳米医药的多功能载体，可以成为抗癌药物诊疗一体化的理想载体材料。这种刺体状微球表面较大的孔径还有利于光电催化反应时底物和产物的迅速扩散，减小了传质阻力，以其为载体可以获得较好的光电催化效果，可以在电催化光解水产氢、产氧，锂离子电池，储氢等领域使用。此外，因为这种刺体状微球表面孔径的规则排布，有利于光和电磁波的多次散射和捕获，可以作为减反射涂层或者电磁屏蔽材料使用。因为该刺体状微球表面凹凸不平的微观结构，其经过表面化学修饰，还可以成为超疏水、超疏油等自清洁材料。
附图说明
图1为实施例1中分散性良好的二氧化硅刺体状多孔微球形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入4mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在700rpm的高速机械搅拌速率下，将1mL前驱物正硅酸乙酯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后得到分散性良好的二氧化硅刺体状多孔微球。其形貌如下图1所示，从图1可见，所述刺体状多孔微球，其典型粒径在200-700nm，其表面具有尺寸在30-150nm 的开放纳米孔结构，并且这些开放纳米孔结构有序排列，即每个中心孔周围均匀排列其它5～6个孔，与天然刺体结构一致，相邻孔之间的孔壁厚度为15-50nm。
实施例2
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.32g十六烷基三甲基溴化铵溶于26mL无水乙醇，35mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入0.1mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在700rpm的高速机械搅拌速率下，将1mL前驱物钛酸异丙酯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后得到分散性良好的二氧化钛刺体状多孔微球。本实施例制得的产物与实施例1 具有相似的粒径和开放纳米孔结构。
实施例3
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，80mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入8mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在1500rpm的高速机械搅拌速率下，将1g前驱物盐酸多巴胺加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000r/min下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后得到分散性良好的聚多巴胺刺体状多孔微球，将该聚多巴胺刺体状多孔微球在氮气保护气氛中在管式炉中800℃煅烧(升温速率5℃/min)，得到无定型碳刺体状多孔微球。本实施例制得的产物与实施例1具有相似的粒径和开放纳米孔结构。
实施例4
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入1.0g催化剂三氯化铁，在 700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在700rpm的高速机械搅拌速率下，将1mL前驱物吡咯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应24h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后得到分散性良好的聚吡咯刺体状多孔微球。本实施例制得的产物与实施例1具有相似的粒径和开放纳米孔结构。
实施例5
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入4mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在1500rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在1500rpm的高速机械搅拌速率下，将1mL前驱物正硅酸乙酯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后得到分散性良好的二氧化硅刺体状多孔微球。本实施例制得的产物与实施例1 具有相似的粒径和开放纳米孔结构。
反例1降低转速
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入4mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在700rpm的高速磁力搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在100rpm的低速磁力搅拌下，将1mL前驱物正硅酸乙酯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后未得到刺体状多孔微球。
反例2改变干燥方式
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，分散均匀后加入4mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在700rpm的高速机械搅拌速率下，将1mL前驱物正硅酸乙酯快速加入至上述混合物中，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，80℃烘箱直接干燥后得到团聚的刺体状多孔微球。
反例3改变添加顺序
本发明的一种刺体状多孔微球及其合成方法，具体步骤为：
第一步：将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL无水乙醇，60mL去离子水和4mL对二甲苯的混合溶剂中，将1mL前驱物正硅酸乙酯快速加入至上述混合物中，在700rpm的高速机械搅拌速率下混合搅拌0.5h，得到稳定的乳液体系；
第二步：在700rpm的高速机械搅拌速率下，分散均匀后加入4mL催化剂 NH4OH(25-28％)，在常温下继续反应2h；
第三步：将上述样品在5000rpm下离心、乙醇和水洗涤多次，冷冻干燥后未得到刺体状多孔微球。
由以上实施例和反例可知，合成工艺(药品添加量及前驱物添加顺序)，搅拌效果，干燥形式等对最终能否形成刺体状多孔微球至关重要。本发明中前驱物的添加顺序为放到最后，否则形不成刺体状微球；搅拌一定要在反应容器内形成反复震荡溅射的效果，否则也形不成刺体状微球；离心之后的产品干燥工艺一般为冷冻干燥或者低温真空干燥，否则形成的刺体状微球会粘联、或表面孔结构发生变形。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种刺体状多孔微球的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将表面活性剂，醇，水，有机溶剂和催化剂的混合物，在不低于700rpm的搅拌速率下混合，得到稳定的乳液体系；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；表面活性剂在混合物中的所占的质量百分比为0.1-0.9%；
所述催化剂为氨、三氯化铁、过硫酸铵中的一种或多种，催化剂在混合物中的所占的质量百分比为0.01-3%；
第二步：在不低于700rpm的机械搅拌下，将前驱物加入至上述混合物中，在常温下继续反应数小时；所述前驱物为硅酸四乙酯、钛酸异丙酯、盐酸多巴胺、吡咯、苯酚、甲醛中的一种或多种，前驱物与混合物的质量比为0.01%-3.0%；
第三步：将第二步所得样品离心、洗涤，冷冻干燥后得到分散性良好的刺体状多孔微球；
所述刺体状多孔微球，其粒径在200-700 nm，其表面具有尺寸在30-150 nm的开放纳米孔结构，并且这些开放纳米孔结构有序排列，即每个中心孔周围均匀排列其它5~6个孔，与天然刺体结构一致，相邻孔之间的孔壁厚度为15-50 nm。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂与水不互溶，为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、正己烷、环己烷中的一种或多种，有机溶剂在混合物中的所占的体积百分比为1.5%-9%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种，醇在混合物中的所占的质量百分比为12%-40%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第二步中，前驱物需快速加入混合物中，所述快速加入是指在1-10s内将全部前驱物加入混合物中；第二步中，反应时间为0.5-24h。
5. 权利要求1-4任一项所述方法制备的刺体状多孔微球，其特征在于，所述刺体状多孔微球，其粒径在200-700 nm，其表面具有尺寸在30-150 nm的开放纳米孔结构，并且这些开放纳米孔结构有序排列，即每个中心孔周围均匀排列其它5~6个孔，与天然刺体结构一致，相邻孔之间的孔壁厚度为15-50 nm。
6.根据权利要求5所述的一种刺体状多孔微球，其特征在于，所述刺体状多孔微球的种类为二氧化硅、二氧化钛、聚多巴胺、聚吡咯或酚醛树脂。
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