CN114836265A - 仲醇烷氧基化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够降低仲醇乙氧基化物的着色的仲醇烷氧基化物的制造方法、基于该方法的仲醇环氧烷高加成物的制造方法、以及仲醇烷氧基化物。上述仲醇烷氧基化物的制造方法包括在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液，将上述反应液与水混合后，以超过60℃的温度静置而分离成水层和有机层，得到包含式(1)：CmH2m+1[O(XO)nH](式中X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为11～15；n超过0且小于2.1)所示的仲醇烷氧基化物前体的液体，对上述液体进行纯化，得到式(2)：CmH2m+1[O(XO)pH](式(2)中X和m的定义与式(1)相同；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物。
Description
技术领域
本发明涉及仲醇烷氧基化物的制造方法。
背景技术
以仲醇乙氧基化物为代表的仲醇烷氧基化物由于流动点低、操作容易而被广泛用作非离子表面活性剂。该仲醇烷氧基化物是通过在氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱催化剂或三氟化硼、三氟化硼-络合物、五氯化锑、四氯化锡等酸性催化剂的存在下，以仲醇为起始原料并加成环氧烷而制造的 (例如，日本特开昭61-186337号公报)。
发明内容
(1)近年来，从高附加值化的观点等出发，要求降低仲醇烷氧基化物的着色。
因此，本发明的第一方案是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种能够降低仲醇烷氧基化物的着色的方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，将包含环氧烷加成物的反应液与水混合后，在特定的温度下静置而分离成水层和有机层，得到含有环氧烷的加成数小的仲醇烷氧基化物的液体，对该液体进行纯化，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，上述目的可以通过仲醇烷氧基化物的制造方法来实现，其包括如下工序：在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液，将上述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含式(1)：CmH2m+1[O(XO)nH](式(1)中，X 表示碳原子数1～3的亚烷基；m为11～15；n超过0且小于2.1)所示的仲醇烷氧基化物前体的液体，对上述液体进行纯化，得到式(2)：CmH2m+1[O(XO)pH](式(2)中，X和m的定义与上述式(1)同样；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物。
根据本发明的第一方案，能够降低仲醇烷氧基化物的着色。
(2)另外，近年来，从高附加值化的观点等出发，要求大量生产着色少的仲醇烷氧基化物的技术。
因此，本发明的第二方案是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供大量生产着色少的仲醇烷氧基化物的方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在管型反应器(反应管)中在多个部位供给环氧烷而使仲醇与环氧烷反应时，通过以特定的比例按照供给间隔变长且供给量变多的方式供给环氧烷，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，上述目的可以通过仲醇烷氧基化物的制造方法来实现，其包括如下工序：经由设置于管型反应器的入口和上述入口以外的n个部位(n为 2以上的整数)的环氧烷供给部将环氧烷添加到仲醇烷氧基化物前体中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物前体与上述环氧烷反应，上述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于上述管型反应器，并且，以满足下述式(ii)的方式将上述环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物前体中， N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部 Pn’+1的间隔(m)，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示上述环氧烷供给部Pn’+1与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)；
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。
根据本发明的第二方案，能够大量生产着色减少的仲醇烷氧基化物。
附图说明
图1是说明本发明的第一制造工艺的一个实施方式的示意图。
图2是表示用于将本发明的第一方案中的环氧烷加成物与水混合而分离成水层和有机层的混合器-沉降器形式的装置的图。
图3是表示本发明的第一方案中的仲醇与环氧烷的反应器的一个例子的图。
图4是表示本发明的第一方案中的第二烷氧基化反应中使用的管型反应器的一个例子的图。
图5是说明从图4的管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔[Xn’(m)]的图。
图6是说明本发明的第二制造工艺的一个实施方式的示意图。
图7是表示本发明的第二方案的管型反应器的一个例子的图。
图8是说明本发明的第二方案中从管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔[Xn’(m)]的图。
图9是用于说明本发明的第一方案中的N[Xn’，Xn’+1]的图。
图10是用于说明本发明的第二方案中的N[Xn’，Xn’+1]的图。
具体实施方式
以下，对本发明的第一方案的实施方式进行说明。有时将“本发明的第一方案”简称为“本发明”。本发明并不仅限定于以下的实施方式。
在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，则操作和物性等的测定是在室温(20～ 25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下测定的。
＜仲醇烷氧基化物的制造方法＞
本发明的一个方式是一种仲醇烷氧基化物的制造方法(第一侧面)，包括如下工序：i)在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液(工序(i))；ii)将上述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含式(1)：CmH2m+1[O(XO) nH](式(1)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为11～15；n超过0 且小于2.1)所示的仲醇烷氧基化物前体的液体(工序(ii))；iii)对上述包含仲醇烷氧基化物前体的液体进行纯化，得到式(2)：CmH2m+1[O(XO) pH](式(2)中，X和m的定义与上述式(1)相同；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物(工序(iii))。
本发明人等对仲醇乙氧基化物的着色降低进行了深入研究。其结果认为，着色原因在于通过环氧烷加成反应除去杂质时的环氧烷加成摩尔数和分离条件。即，例如在催化剂(特别是酸催化剂)的存在下的仲醇与环氧乙烷的反应中，催化剂(特别是酸催化剂)、以及聚乙二醇、二噁烷等反应副产物(也一并称为“着色诱发物质”)成为着色原因。这些着色诱发物质理论上在将环氧烷加成物与水混合时向水层侧移动，因此可以通过与包含环氧烷加成物的有机层分离而除去。但是，即使通过环氧烷加成物与水的混合，有时也无法高效地分离着色诱发物质。对该课题进一步进行了研究，结果推测为：控制(a)环氧烷加成摩尔数(以下，也称为“AO加成摩尔数”)和(b)将有机层与水层分离时的静置温度对于着色的降低(着色诱发物质的有效的除去)是有效的。关于(a)，推测为AO加成摩尔数高的环氧烷加成物(以下，也称为仲醇环氧烷高加成物)在与水混合时产生胶束，在水层与有机层之间形成乳化层，无法顺利地分离水层，无法充分除去存在于水层中的着色诱发物质。因此，对环氧烷加成物的AO加成摩尔数与乳化层的关系进一步进行了深入研究。其结果发现，通过将纯化对象的环氧烷加成物(仲醇烷氧基化物前体)的环氧烷加成摩尔数控制为小于 2.1，能够抑制作为乳化层形成的原因的加成摩尔数高的环氧烷加成物的比例，将水层与有机层良好地分离，由此能够高效地除去着色诱发物质。关于(b)，推测在作为纯化对象的环氧烷加成物(仲醇烷氧基化物前体)的环氧烷部分与水的分子间，氢键发挥作用，溶解于水。通过使在环氧烷加成物与水的混合后静置而将有机层与水层分离时的静置温度设为超过60℃，从而热运动变得剧烈，在环氧烷与水的分子间氢键被切断，环氧烷加成物在水中的溶解度降低。由此，能够良好地分离水层与有机层，高效地除去着色诱发物质。另外，为了除去仲醇乙氧基化物等仲醇烷氧基化物的制造中使用的酸催化剂，将水与碱(特别是氢氧化钠、氢氧化钾)的混合液(碱性水溶液)用于清洗(碱清洗工序)。在该碱清洗工序后的水洗处理不充分的情况下，在后续工序的脱水处理工序中，有时析出氟化钠(NaF)、氢化硼钠(例如NaH2BO3、NaHBO3)等微小的结晶。但是，通过如上述那样抑制乳化层的形成，能够高效地除去这些结晶，能够使最终产物的品质稳定化、提高。
需要说明的是，本发明的构成所带来的上述作用效果的发挥的机理为推测的，本发明并不限定于上述推测。
以下，参照图对第一侧面的各工序进行说明。需要说明的是，下述说明表示第一侧面的各工序的例子，本发明并不限定于下述说明。
(工序(i))
在本工序中，在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液(图1中的“第一烷氧基化反应”)。
作为上述环氧烷加成反应中的原料的仲醇是在下述式(3)所示的碳原子数11～15的饱和脂肪族烃(正链烷烃)的末端以外的碳上键合羟基而成的仲醇的混合物。
上述式(3)中，x与y的合计(x+y)为8～12的整数。
仲醇为包含羟基键合于碳原子数11～15的饱和脂肪族烃的末端以外的碳而成的仲醇(x+y为8～12的整数的上述式(3)的仲醇)作为主成分的混合物(以下，也简称为“仲醇”)，优选为包含羟基键合于碳原子数 12～14的饱和脂肪族烃的末端以外的碳而成的仲醇(x+y为9～11的整数的上述式(3)的仲醇)作为主成分的混合物。在此，“包含仲醇作为主成分”是指以相对于仲醇超过90质量％(优选超过95质量％)(上限：100 质量％)的比例包含规定的碳原子数的仲醇。另外，仲醇的平均分子量为158以上且228以下，优选为186以上且214以下。仲醇可以是合成的或者是市售品。
在本发明的一个方式中，作为上述式(3)所示的仲醇的混合物的制造方法，例如可以将日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531号公报、日本特公昭48-37242号公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，仲醇可以是通过如下方式而得到的：在偏硼酸的存在下用含分子氧的气体对饱和脂肪族烃进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；将上述氧化物酯化而得到含有硼酸酯化合物的反应液；将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏而分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；将上述蒸馏残留物水解而分离成原硼酸和有机层；将上述有机层用碱皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；进一步对上述粗制醇层进行纯化。
在本发明的一个方式中，作为环氧烷加成反应，例如可以将日本特开 2003-221593号公报、日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531 号公报，油化学，24，7，p.p.427-434(1975)、日本特公昭51-046084公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。以下，示出环氧烷加成反应的一个例子。需要说明的是，本发明不受下述方法限定。
作为催化剂，从能够将环氧烷加成摩尔数控制得低的观点出发，使用酸催化剂。即，在本发明的优选的方式中，催化剂为酸催化剂。作为酸催化剂，可举出三氟化硼、三氟化硼-络合物(醚络合物(醚合物)、酚络合物(酚合物)、乙酸酯络合物等)、五氯化锑、四氯化锡、三(五氟苯基) 硼烷、磷酸、硫酸等，但不限于这些。催化剂的添加量相对于仲醇为0.05～ 0.5质量％，优选为超过0.05质量％且小于0.3质量％等，但不限于此。
作为环氧烷(AO)，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的一个方式中，在加成环氧烷时，可以进行氮取代。进行氮取代时的初始氮压优选为0.05～1.0MPa，更优选为0.05～0.4MPa。
环氧烷的供给量可以以环氧烷对仲醇的平均加成摩尔数小于2.1的方式适当调节。例如，环氧烷的添加量相对于仲醇1摩尔(仲醇的羟基1个) 为1.0摩尔以上且小于1.8摩尔，优选超过1.0摩尔且为1.7摩尔以下，更优选超过1.1摩尔且小于1.5摩尔等，但不限于此。需要说明的是，在分批添加环氧烷的情况下，上述环氧烷的添加量为环氧烷的合计添加量。
仲醇与环氧烷的反应可以以如下任一形式等进行：将仲醇和催化剂供给至反应器后，将环氧烷供给至上述反应器；将仲醇供给至反应器后，将催化剂和环氧烷以任一顺序或同时供给至上述反应器；将仲醇、环氧烷和催化剂供给至反应器。优选在将仲醇和催化剂供给至反应器后供给环氧烷。另外，仲醇、催化剂和环氧烷可以分别一次性供给，也可以连续地供给，或者也可以阶段性地(分批地)供给。优选将仲醇和催化剂一次性供给至反应器，将环氧烷阶段性地(分批地)供给至反应器。由此，能够更容易地将环氧烷的加成摩尔数(即，式(1)中的n)控制在期望的范围。
仲醇与环氧烷的反应中使用的反应器可以为槽型反应器(间歇反应器)、管型反应器(连续反应器)、连续槽型反应器中的任一种。另外，可以适当组合上述反应器。从能够将环氧烷容易地分批供给至反应器的观点出发，优选至少使用管型反应器(连续反应器)。即，在本发明的优选的方式中，在管型反应器(连续反应器)中进行仲醇与环氧烷的反应，在该管型反应器的入口以外的至少1处追加环氧烷(即，分批供给环氧烷)。由此，能够更容易地控制环氧烷的加成摩尔数(即，式(1)中的n)。另外，通过该构成，能够抑制反应器内的温度变化，抑制·防止由环氧乙烷加成反应引起的局部的温度上升。更优选组合使用管型反应器与槽型反应器，特别优选在管型反应器的下游设置槽型反应器(管型反应器的反应物被供给至槽型反应器)。通过该构成，能够更有效地抑制·防止由环氧烷加成反应引起的局部的温度上升，并且能够进一步更容易地控制环氧烷的加成摩尔数(即，式(1)中的n)。
反应器的形状/大小没有特别限定，可以根据各原料(仲醇、环氧烷、催化剂)的供给量等适当选择。例如，在管型反应器中，反应器(反应管) 可以为直线状，也可以具有一部分弯曲部(例如J字型、U字型、Z字型等)，还可以为圆形。管型反应器(反应管)优选具有至少一部分弯曲部，更优选如图3所示那样具有U字形状的反应管反复连接的结构。
另外，环氧烷可以供给至反应器的多个部位，优选环氧烷供给至管型反应器的多个部位。在反应器(特别是管型反应器)中设置多个环氧烷供给部的情况下，各供给部中的环氧烷供给量优选为反应温度不会局部升高的量或反应温度被控制在下述优选范围内的量。或者，环氧烷的供给场所优选为在前段(在上游)供给的环氧烷发生反应而环氧烷的浓度变低的部位，但不限于这些。通过上述那样的分批供给环氧烷并将反应温度控制在适当的范围(特别是70℃以下)，能够有效地抑制色相的降低。
另外，在管型反应器中，可以仅在1处设置温度计(图3中的“TI”)，但为了捕获反应器内的峰温度，优选在反应器设置多个温度计。通过该构成，能够无遗漏地确认反应中的温度变化。在此，就温度计的设置数而言，优选能以向反应器供给环氧烷的供给部位数以上来捕获反应器内的峰温度，例如相对于管型反应器长度100m为5以上且50以下，优选为7以上且15以下，但不限于这些。另外，温度计的设置间隔优选设置于在向反应器供给环氧烷的供给场所之后(例如，距离环氧烷的供给场所为0m以上且小于100m，优选为0～80m，更优选以超过温度计的总设置数的80％的比例为0～50m)因反应而温度上升从而捕获峰温度的部位，为1m以上且 50m以下，优选为5m以上且10m以下，但不限于这些。通过如上所述的温度计的设置，能够将反应温度控制在适当的范围(特别是70℃以下)，有效地抑制色相的降低。
仲醇与环氧烷的反应条件(烷氧基化反应条件)可以采用与公知同样的条件。例如，反应温度为30℃以上且70℃以下，优选为45℃以上且70℃以下，但不限于这些。为了调节至上述反应温度，反应器可以具有如图3 所示的流动有热介质(例如温水)的系统。需要说明的是，管型反应器的反应温度优选监视所设置的全部温度计来确认是否超过峰温度。反应时间为30分钟以上且150分钟以下，优选为50分钟以上且120分钟以下，但不限于这些。如果为这样的条件，则在后续工序(ii)中，能够更容易地将仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(式(1)中的n)控制为小于2.1。另外，能够有效地抑制·防止着色诱发物质的副产生。需要说明的是，在 2个以上的反应器中进行的情况下，上述反应时间为合计的反应时间。或者，也可以测定反应中的环氧烷加成物的环氧烷加成数，在达到所期望的值时结束反应。反应压力可以为常压或加压中的任一种，从环氧烷的溶解性、反应速度等观点出发，优选利用氮气等非活性气体在加压下进行反应。
通过上述反应，可以得到环氧烷加成物(包含环氧烷加成物的反应液)。需要说明的是，在下述工序(ii)的清洗工序中，环氧烷加成反应实质上不进行。因此，在工序(ii)的清洗工序中仅进行清洗的情况下，本工序中得到的环氧烷加成物的环氧烷加成摩尔数与下述式(1)所示的仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(式(1)中的n)实质上相同。在本发明的实施方式中，本工序中得到的环氧烷加成物的环氧烷加成摩尔数为1.0摩尔以上且小于1.8摩尔，优选超过1.0摩尔且为1.7摩尔以下，更优选超过 1.1摩尔且小于1.5摩尔。
(工序(ii))
在本工序中，将上述工序(i)中得到的包含环氧烷加成物的反应液(以下，也简称为“反应液”)与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含式(1)：CmH2m+1[O(XO)nH]所示的仲醇烷氧基化物前体的液体(图1中的“反应液清洗”)。通过将环氧烷加成摩尔数 (平均加成摩尔数)调节为小于2.1，能够良好地抑制·防止水层与有机层之间的乳化层的形成而良好地分离水层与有机层。在此，作为着色原因的催化剂(特别是酸催化剂)、以及聚乙二醇、二噁烷等反应副产物(着色诱发物质)向水层移动。因此，根据本工序，包含着色诱发物质的水层能够高效地与有机层分离(能够高效地除去着色诱发物质)。另一方面，如果环氧烷加成摩尔数(式(1)中的n)为2.1以上，则在与水混合时发生起泡，形成水层与有机层之间的乳化层，无法顺利地分离水层与有机层。其结果是，无法除去水层中所含的着色诱发物质，最终产物(仲醇烷氧基化物) 的色相降低(下述比较例1)。
在上述式(1)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基。在此，碳原子数 1～3的亚烷基为亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(- CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-)。优选X为亚乙基。m为仲醇烷氧基化物前体的碳原子数。m为11～15，优选为12～14。n为环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数。n超过0且小于2.1，优选小于2.0，更优选小于1.8，特别优选小于1.7。在此，如果n为2.1以上，则在本工序(ii)中，与水混合时产生胶束，在水层与有机层之间形成乳化层，因此水层与有机层的分离困难，其结果是，无法充分除去着色诱发物质(例如，催化剂、聚乙二醇、二噁烷等反应副产物)。n的下限为超过0，从提高目标物(特别是仲醇烷氧基化物3摩尔加成物)的收率的观点出发，优选为1.2以上，更优选超过1.5。即，在本发明的优选的方式中，在上述式(1)中，n为1.2以上且小于2.0。在本发明的更优选的方式中，在上述式(1)中，n超过1.5且小于1.8。在本发明的特别优选的方式中，在上述式(1)中，n超过1.5且小于1.7。在本说明书中，环氧烷的平均加成摩尔数采用通过下述方法测定的值。
(环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数)
环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数(平均AO加成摩尔数)根据环氧烷加成物的羟值的分析值，使用下述计算式1算出。需要说明的是，羟值基于JIS K1557-1：2007的B法进行测定。具体而言，将试样制成包含邻苯二甲酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下，对羟基进行邻苯二甲酸化。过量的邻苯二甲酸化试剂被水水解，将生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠的标准液滴定。羟值通过根据空白试验与试样试验的滴定量之差进行计算来测定。
计算式1：
在上述计算式1中，HV为环氧烷加成物的羟值的分析值；MWA为仲醇的混合物的平均分子量。
环氧烷加成物可以与水单独混合，或者也可以与包含水的溶液(以下，也称为“清洗水”)混合。在此，在使用清洗水的情况下，清洗水除了水以外，例如还包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂等碱、氢氧化镁等，但不限于这些。优选清洗水为水与碱(特别是氢氧化钠、氢氧化钾)的混合液(碱性水溶液)。另外，清洗水中的上述碱等成分的含量例如为成为0.1～30质量％、优选成为0.5～5质量％的浓度的量，但不限于这些。由此，能够高效地除去催化剂(特别是酸催化剂)。另外，环氧烷加成物与水或清洗水的混合工序可以进行1次或重复进行2次以上。在后者的情况下，环氧烷加成物优选为与清洗水混合，分离成水层和有机层(有机层1)后，将该有机层1与水单独混合，分离成水层和有机层(有机层 2)。即，在本发明的优选的方式中，分离是通过将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合而分离成水层和有机层1后，将上述有机层1与水混合而分离成水层和有机层2来进行的。由此，能够进一步高效地除去着色诱发物质。
环氧烷加成物与水或清洗水(特别是碱性水溶液)的混合比(包含环氧烷加成物的反应液：水或清洗水(混合体积比))优选为1～8：1，更优选为3～5：1，但不限于这些。即，在本发明的优选的方式中，将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比为1～8：1。另外，在本发明的优选的方式中，将有机层 1与水混合时的、有机层1与水的混合体积比为1～8：1。在本发明的更优选的方式中，将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比为3～5：1。另外，在本发明的更优选的方式中，将有机层1与水混合时的、有机层1与水的混合体积比为3～5：1。如上所述，通过将水或清洗水控制在与包含环氧烷加成物的液体(反应液或有机层1)为等量以下(特别是更少量)，能够确保清洗效率，并且能够更有效地抑制·防止将反应液与水或清洗水混合时的乳化状态(特别是油包水型)(因此着色)。
另外，环氧烷加成物与水或清洗水的混合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可举出如下方法等：在环氧烷加成物中加入水或清洗水，充分搅拌、混合，在有机层中溶解环氧烷加成物后静置，水层与有机层发生分离后，取出有机层。在此，搅拌、混合条件没有特别限制。例如，搅拌、混合温度为40～100℃，优选为80℃以上且小于100℃。搅拌、混合时间为5～120分钟，优选为10分钟以上且小于30分钟。需要说明的是，在用水和清洗水来清洗环氧烷加成物(水清洗后清洗水清洗、或清洗水清洗后水清洗)的情况下，各清洗工序中的搅拌、混合条件可以相同，也可以不同。
将反应液与水或清洗水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层。在此，如果静置温度为60℃以下，则在水层与有机层之间形成乳化层，无法顺利地分离水层。其结果是，无法除去水层中所含的着色诱发物质，最终产物(仲醇烷氧基化物)的色相降低(下述比较例2)。静置温度优选超过60℃且小于100℃，更优选超过60℃且为95℃以下，特别优选超过65℃且小于85℃。静置时间例如为5～120分钟，优选为30～60分钟，但不受上述限制。需要说明的是，在用水和清洗水来清洗环氧烷加成物(水清洗后清洗水清洗、或清洗水清洗后水清洗)的情况下，各清洗工序中的静置温度可以相同或不同，但两者的静置温度均超过60℃。因此，在本发明的优选的方式中，分离如下进行：将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层 1后，将上述有机层1与水混合，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层2。同样地，在用水和清洗水来清洗环氧烷加成物(水清洗后清洗水清洗、或清洗水清洗后水清洗)的情况下，各清洗工序中的静置时间可以相同或不同。
环氧烷加成物与水或清洗水的混合中使用的装置没有特别限定，如图 2所示，可以使用能够在混合器部分(混合槽)将环氧烷加成物与水或混合用溶液(清洗水)搅拌、混合后，在沉降器部分(静置槽)将水层与有机层分离那样的混合器-沉降器形式的装置。或者，也可以使用管线混合器、逆流清洗塔等装置。
通过上述操作得到的有机层可以根据需要进行脱水。由此，能够更有效地将仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(式(1)中的n)控制在期望的范围。在此，作为脱水方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，可以通过将有机层蒸馏或分馏来脱水。此时的脱水压力(塔顶(顶部)的压力)为1～500hPa，优选为50～300hPa 等，但不限于此。需要说明的是，本说明书中，压力是指为了测定气相部的压力而利用设置于反应器的上部的压力计测定的压力的值。本说明书中，只要没有特别说明，均适用同样的定义。脱水温度(底部温度)为50～ 200℃，优选为100～150℃等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够高效地除去未反应的醇等，更有效地将仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(式(1)中的n)控制在期望的范围。
通过上述操作，可以得到包含仲醇烷氧基化物前体的液体，所述仲醇烷氧基化物前体以高纯度包含具有所期望的环氧烷加成摩尔数的仲醇烷氧基化物前体。
(工序(iii))
在本工序中，对上述工序(ii)中分离出的包含仲醇烷氧基化物前体的液体进行纯化(图1中的“轻质分离”和“精馏”)。由此，可以得到式(2)： CmH2m+1[O(XO)pH]所示的仲醇烷氧基化物。在上述式(2)中，X和 m的定义与上述式(1)相同。p为仲醇烷氧基化物的环氧烷的平均加成摩尔数。p为2.5以上且3.5以下，优选超过2.7且小于3.1。在本说明书中，仲醇烷氧基化物的环氧烷的平均加成摩尔数采用通过与针对上述式(1)的 n记载的方法同样的方法测定的值。
在此，作为纯化方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，可以通过将包含仲醇烷氧基化物前体的液体蒸馏或分馏来纯化。此时的纯化压力(塔顶(顶部)的压力)为1～100hPa，优选为3～50hPa等，但不限于此。纯化温度(底部温度)为150～250℃，优选为175～225℃等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够高效地除去轻质物、未反应的醇、环氧烷加成摩尔数低(例如小于2.5)的仲醇烷氧基化物组分等，适当地分离所期望的仲醇烷氧基化物。需要说明的是，在图1中，纯化工序(蒸馏/分馏工序)进行了2次，但上述纯化工序可以为 1次，或者也可以反复进行。例如，如图1所示，可以在通过轻质分离工序(图1中的“轻质分离”)除去轻质物后，通过精馏工序(图1中的“精馏”)除去未反应的醇、环氧烷加成摩尔数低的低AO摩尔加成组分(例如，环氧烷加成摩尔数＝小于2.5)。
通过上述操作，可以得到高纯度的(着色诱发物质少或不存在)仲醇烷氧基化物。因此，本发明的仲醇烷氧基化物的色相优异。具体而言，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)小于45。即，本发明还提供具有小于45的色相(APHA)的、式(2)：CmH2m+1[O(XO)pH](式(2)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为12～14；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物(第二侧面)。在此，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)优选为40以下，更优选为30以下。在此，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)的下限没有特别限定，为20以上就足够。即，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)优选为20～40，更优选为20～30。在本说明书中，仲醇烷氧基化物的色相 (APHA)采用通过下述实施例中记载的方法测定的值。
对于上述得到的仲醇烷氧基化物，可以根据需要进一步加成环氧烷来制造增加了AO摩尔数的仲醇烷氧基化物(仲醇环氧烷高加成物)(图1中的“第二烷氧基化反应”)。优选的是，使用管型反应器在如下详述的特定条件下进行第二烷氧基化反应。由此，能够大量生产着色减少了的仲醇环氧烷高加成物。
即，本发明还提供一种仲醇环氧烷高加成物的制造方法(第三侧面)，其包括如下工序：使用本发明的方法，制造式(2)：CmH2m+1[O(XO) pH](式(2)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为12～14；p为2.5～ 3.5)所示的仲醇烷氧基化物，
经由设置于管型反应器的入口和上述入口以外的n个部位(n为2以上的整数)的环氧烷供给部将环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物与上述环氧烷反应，得到式(4)： CmH2m+1[O(XO)qH](式(4)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m 为12～14；q超过3.5且为50以下)所示的仲醇环氧烷高加成物，
其中，上述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于上述管型反应器，并且，
以满足下述式(ii)的方式将上述环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物中：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部 Pn’+1的间隔(m)，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示上述环氧烷供给部Pn’+1与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)；
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。
以下，参照附图对上述优选的方式(第三侧面)的第二烷氧基化反应进行说明。需要说明的是，下述说明表示第二烷氧基化反应工序的例子，本发明不限定于下述说明。
在上述优选的方式(第三侧面)中，在管型反应器(反应管)中，在多个供给部将环氧烷分批供给(分批投料)至仲醇烷氧基化物时，(i)以满足式(i)：N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4，即超过4成的比例使环氧烷供给间隔变长的方式供给环氧烷；并且(ii)以满足式(ii)：N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3，即3成以上的比例使供给量变多的方式供给环氧烷，制造作为最终产物的高环氧烷加成摩尔数的仲醇环氧烷高加成物。通过该特定形式的分批投料，能够适当控制环氧烷加成反应，其结果是，能够进一步降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。另外，该方式的方法为连续生产方式。因此，能够大量生产着色降低的仲醇环氧烷高加成物。因此，根据上述构成，能够大量生产着色减少的仲醇环氧烷高加成物。需要说明的是，本发明的构成所带来的上述作用效果的发挥的机理为推测的，本发明并不限定于上述推测。
在本优选的方式(第三侧面)中，管型反应器在入口和上述入口以外的n个部位(n为2以上的整数)具有环氧烷供给部，经由这些环氧烷供给部将环氧烷添加(分批供给)至仲醇烷氧基化物中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物与上述环氧烷反应。需要说明的是，在本说明书中，环氧烷供给部是指实际供给环氧烷的供给部。因此，即使在为了供给环氧烷而设置于管型反应器的情况下，实际上不供给环氧烷的环氧烷供给部也不视为“环氧烷供给部”。
在本优选的方式(第三侧面)中，在管型反应器中，环氧烷供给部(包括反应器入口)以满足下述式(i)的方式设置于管型反应器。即，在使仲醇烷氧基化物与环氧烷反应时，以超过4成的比例以环氧烷供给间隔变长的方式设置环氧烷供给部。
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量。此时，Xn’表示从管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔(m)。n’为0以上且n-2以下的整数。另外，Xn’+1表示环氧烷供给部Pn’+1与管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)。即，关于N[Xn’，Xn’+1]，如图9所示，在将邻接的3个环氧烷供给部(从管型反应器入口侧起为Pn’、Pn’+1和Pn’+2)设为1组的情况下，是指与入口(反应上游)侧的2个邻接的环氧烷供给部 (Pn’和Pn’+1)的间隔(Xn’)相比，出口(反应下游)侧的2个邻接的环氧烷供给部(Pn’+1和Pn’+2)的间隔(Xn’+1)更大(Xn’＜Xn’+1)的环氧烷供给部组的个数。
即，上述式(i)是指满足Xn’＜Xn’+1的环氧烷供给部组数(N[Xn’， Xn’+1])相对于全部环氧烷供给部组数(n-1)的比例(N[Xn’，Xn’+1]/(n- 1))超过4成(4/10)。在本说明书中，“N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)”采用将满足Xn’＜Xn’+1的环氧烷供给部组数(N[Xn’，Xn’+1])除以全部环氧烷供给部组数(n-1)而得到的值求出至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。
在本优选的方式(第三侧面)中，反应管是指在管型反应器中环氧烷对仲醇烷氧基化物的加成反应实质上进行的部分。因此，例如在图4中，管型反应器入口(图4中的P0)与管型反应器出口(图4中的Poutlet)之间的反应管部分为本实施方式的反应管。
在本优选的方式(第三侧面)中，n’为0的环氧烷供给部(P0’)是作为最初设置于反应管的环氧烷供给部的管型反应器入口(图4中的“P0”)。
在本优选的方式(第三侧面)中，2个邻接的环氧烷供给部(Pn’和Pn’+1)的间隔(Xn’)如图5所示，是指供给环氧烷的环氧烷供给部(Pn’)处的反应管的中心(图5中的“Pn’”)与在上述环氧烷供给部(Pn’)的反应下游侧邻接的环氧烷供给部(Pn’+1)处的反应管的中心(图5中的“Pn’+1”) 之间的距离(图5中的实线部分的长度“Xn’”)。此时，反应管的中心是指相当于以与反应管的长度方向成直角的面将管切断而得到的切断面的重心的点。例如，在反应管的截面为圆形的情况下为圆的中心，在圆形以外的情况下为在反应管的截面的内部描绘的圆中最大的圆的中心。例如，环氧烷供给部(P0’)和与该P0’邻接的环氧烷供给部(P1’)的间隔(X1’)是最初供给环氧烷的反应管入口(管板面中央部与反应管的边界部)处的反应管的中心与接下来供给环氧烷的环氧烷供给部处的反应管的中心之间的距离。
在此，如果式(i)的N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)为0.4以下，则环氧烷频繁地被供给过多，环氧烷局部地加成于仲醇烷氧基化物，其结果是，有时作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物发生着色。从作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色的进一步降低效果等观点出发，式(i)的N[Xn’， Xn’+1]/(n-1)优选为0.5以上，更优选超过0.7，特别优选为0.8以上。根据该方式，能够抑制环氧烷对仲醇烷氧基化物的局部加成反应，适当地控制环氧烷加成反应，更有效地降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。需要说明的是，由于优选在全部环氧烷供给部组中满足Xn’＜Xn’+1，所以式(i)的N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)的上限优选为1，例如可以小于0.95或为0.9以下。
在本优选的方式(第三侧面)中，如上述式(i)所示，以超过4成的比例使供给间隔变长的方式供给环氧烷，优选以超过8成的比例，更优选在全部环氧烷供给部组中，环氧烷的供给间隔为同等以上(Xn’≤Xn’+1)。通过该构成，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。
在本优选的方式(第三侧面)中，在Xn’+1大于Xn’(满足Xn’＜Xn’+1) 的情况下，从管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔[Xn’ (m)]相对于从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔[Xn’+1(m)]的比[Xn’+1/Xn’]超过1。从作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色进一步的降低效果等观点出发，Xn’相对于Xn’+1的比[Xn’+1/Xn’]优选超过1.05，更优选为1.10以上，但不限于此。需要说明的是，上述情况下的Xn’相对于Xn’+1的比[Xn’+1/Xn’]例如为1.50以下，优选小于1.30，但不限于此。
在本优选的方式(第三侧面)中，环氧烷的供给间隔(邻接的环氧烷供给部间的距离，图5中的“Xn’”)例如为10m以上且200m以下，优选为 20m以上且150m以下，更优选超过30m且小于100m，但不限于这些。能够更有效地抑制·防止环氧烷对仲醇烷氧基化物的局部加成反应。因此，能够提高作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相。
在本优选的方式(第三侧面)中，管型反应器的环氧烷供给部的设置数以在管型反应器的下游方向减少的方式设置。优选的是，从管型反应器的入口到总管长的一半之间的环氧烷供给部的设置数(Ninlet)相对于超过管型反应器的总管长的一半到出口之间的环氧烷供给部的设置数(Noutlet) 的比例(Ninlet/Noutlet)超过1.0/1且为10.0/1以下，优选为1.5/1以上且小于 5.0/1。在本说明书中，“Ninlet”是指在从管型反应器的入口至出口的总管长中，从入口至总管长的一半的区域(包括反应器入口和总管长的一半)(也称为“管型反应器上游区域”)中的环氧烷供给部的设置数。因此，在环氧烷供给部设置于管型反应器入口的情况下，该“Ninlet”包括设置于管型反应器入口的环氧烷供给部的数量。另外，“Noutlet”是在从管型反应器的入口至出口的总管长中，超过管型反应器的总管长的一半至出口的区域(也称为“管型反应器下游区域”)中的环氧烷供给部的设置数。“Ninlet/Noutlet”采用将上述“Ninlet”除以上述“Noutlet”而得到的值求出至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。例如，在下述实施例1中，在第二反应器设置包含第二反应器入口在内的合计10个环氧乙烷供给部，设置于从第二反应器的入口至总管长的一半的区域(管型反应器上游区域)的环氧乙烷供给部数为8(Ninlet＝8)，设置于第二反应器的超过管型反应器的总管长的一半至出口的区域(管型反应器下游区域)的环氧乙烷供给部数为2(Noutlet＝2)，因此Ninlet/Noutlet为4.0(＝8/2)。
在本优选的方式(第三侧面)中，在管型反应器中，将环氧烷以满足下述式(ii)的方式添加到上述仲醇烷氧基化物中。即，在使仲醇烷氧基化物与环氧烷反应时，以3成以上的比例使供给量变多的方式供给环氧烷。
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量。此时，Yn”表示从管型反应器的入口侧起设置的第 n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)。n”为0以上且n-1以下的整数。另外，Yn”+1表示从管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。即，N[Yn”，Yn”+1]是指在将邻接的2个环氧烷供给部(从入口侧起Pn”和Pn”+1)设为1组的情况下，出口(反应下游)侧的邻接的环氧烷供给部(Pn”+1)中的环氧烷供给量(Yn”+1)比入口(反应上游)侧的环氧烷供给部(Pn”)中的环氧烷供给量(Yn”)大(Yn”＜Yn”+1)的环氧烷供给部组的个数。
即，上述式(ii)是指满足Yn”＜Yn”+1的环氧烷供给部组数(N[Yn”， Yn”+1])相对于全部环氧烷供给部组数(n)为3成(3/10)以上。在本说明书中，“N[Yn”，Yn”+1]/n”采用求出满足Yn”＜Yn”+1的环氧烷供给部组数(N[Yn”，Yn”+1])除以全部环氧烷供给部组数(n)而得到的值直至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。
在本优选的方式中，n”为0的环氧烷供给部(P0”)是作为最初设置于反应管的环氧烷供给部的管型反应器入口(图4中的“P0”)。
在此，如果式(ii)的N[Yn”，Yn”+1]/(n-1)小于0.3，则因反应器内的温度上升而无法适当控制环氧烷加成反应，其结果是，有时作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物发生着色。从作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色进一步的降低效果等观点出发，式(ii)的N[Yn”，Yn”+1]/(n- 1)优选为0.6以上，更优选超过0.7，特别优选为0.9以上。需要说明的是，式(ii)的N[Yn”，Yn”+1]/(n-1)的上限优选为1，例如可以小于0.97 或0.95以下。
在本优选的方式(第三侧面)中，如上述式(ii)所示，以3成以上的比例使环氧烷的供给量变多的方式供给环氧烷，优选以超过8成的比例，更优选以9成以上的比例，在环氧烷供给部组中，环氧烷的供给量为同等以上(Yn”≤Yn”+1)。通过该构成，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。
在本优选的方式(第三侧面)中，在Yn”+1大于Yn”(Yn”＜Yn”+1)的情况下，入口(反应上游)侧的环氧烷供给部(Pn”)中的环氧烷供给量(Yn”) 与出口(反应下游)侧的邻接的环氧烷供给部(Pn”+1)中的环氧烷供给量 (Yn”+1)之差(Yn”+1-Yn”(kg/hr))超过0(kg/hr)。从作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色进一步的降低效果等观点出发，Yn”+1大于Yn”(Yn”＜Yn”+1)时的Yn”与Yn”+1之差(Yn”+1-Yn”(kg/hr))优选为0.5(kg/hr)以上且60(kg/hr)以下，更优选为1(kg/hr)以上且小于40(kg/hr)，但不限于此。
在本优选的方式(第三侧面)中，第二烷氧基化反应在管型反应器中，在上述那样的条件下，在管型反应器的入口和上述入口以外的至少1个部位添加环氧烷，使仲醇烷氧基化物与环氧烷连续地反应。通过该构成，能够抑制反应器内的局部的温度变化(特别是抑制·防止由环氧烷加成反应导致的局部的温度上升)。因此，能够有效地降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。另外，也能够容易地控制作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的环氧烷的加成摩尔数。需要说明的是，仲醇烷氧基化物与环氧烷的反应在管型反应器(连续反应器)中进行即可，可以在管型反应器的前后另外设置槽型反应器(间歇反应器)、管型反应器(连续反应器)、连续槽型反应器。
在本优选的方式(第三侧面)的一个方式中，作为环氧烷加成反应，例如可以将日本特开2003-221593号公报、日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531号公报、油化学，24，7，p.p.427-434(1975)、日本特公昭51-046084公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。以下，示出环氧烷加成反应的一个例子。需要说明的是，本发明不受下述方法限定。
在本优选的方式(第三侧面)中，作为催化剂，从可以制造具有所期望的环氧烷加成摩尔数的仲醇环氧烷高加成物(可以将环氧烷加成摩尔数控制得高)的观点出发，使用碱催化剂。即，在本发明的优选的方式中，催化剂为碱催化剂。作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等，但不限于这些。催化剂的添加量相对于仲醇烷氧基化物为0.01～1质量％，优选超过0.02质量％且小于0.5质量％等，但不限于此。或者，催化剂向管型反应器的供给量为0.1～5kg/hr，优选为0.5～2kg/hr，但不限于此。需要说明的是，在本工序中，催化剂可以以原样的形态添加，或者也可以以溶液(例如水溶液)的形态添加。后者的情况下的催化剂的浓度在催化剂溶液中为30～70质量％左右，但不限于此。
在本优选的方式(第三侧面)中，作为环氧烷(AO)，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的一个方式中，在加成环氧烷时，可以进行氮取代。氮取代时的初始氮压优选为1.0～2.0MPa，更优选为1.3～1.7MPa。
在本优选的方式(第三侧面)中，环氧烷向管型反应器的供给量为 300～1500kg/hr，优选为700～1200kg/hr，但不限于此。或者，环氧烷向管型反应器的供给量可以以环氧烷对仲醇的平均加成摩尔数(作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物中的环氧烷的平均加成摩尔数)成为5～50摩尔 (优选为6～15摩尔，更优选为7～9摩尔)的方式进行调节。例如，环氧烷的添加量相对于仲醇烷氧基化物1摩尔为5～15摩尔，优选为6～12 摩尔等，但不限于此。需要说明的是，上述环氧烷的添加量为本工序中的环氧烷的合计添加量。
在本优选的方式(第三侧面)中，仲醇烷氧基化物与环氧烷的反应以如下任一形式进行：在将仲醇烷氧基化物和催化剂供给至反应器后，将环氧烷分批供给至管型反应器；将仲醇烷氧基化物和催化剂以任一顺序(以仲醇烷氧基化物后催化剂或催化剂后仲醇烷氧基化物的顺序)或同时供给至管型反应器后，将环氧烷分批供给至上述反应器；将仲醇烷氧基化物、环氧烷和催化剂供给至管型反应器后，在上述反应器入口以外的至少1个部位供给环氧烷等。优选的是，在将仲醇烷氧基化物、环氧烷和催化剂供给至管型反应器后，在上述特定条件下在上述反应器入口以外的至少1个部位供给环氧烷。由此，能够更有效地抑制反应器内的局部的温度变化(特别是更有效地抑制·防止由环氧烷加成反应导致的局部的温度上升)。因此，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的着色。另外，能够更容易地控制作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的环氧烷的加成摩尔数。仲醇和催化剂分别可以一次性供给，也可以连续供给，或者也可以阶段性地(分批地)供给。
在本优选方式中，管型反应器的形状、大小没有特别限定，可以根据各原料(仲醇烷氧基化物、环氧烷、催化剂)的供给量等适当选择。例如，管型反应器(反应管)可以为直线状，也可以具有一部分弯曲部(例如J 字型、U字型、Z字型、螺旋形状等)，还可以为圆形。管型反应器(反应管)优选具有至少一部分弯曲部，更优选具有U字形状的反应管，特别优选的是，如图4所示那样具有U字形状的反应管反复连接的结构。即，在本发明的优选的方式中，管型反应器具有至少一部分弯曲部。在本发明的优选的方式中，管型反应器具有U字形状的反应管。在本发明的特别优选的方式中，管型反应器具有U字形状的反应管反复连接的结构。
在本优选的方式(第三侧面)中，管型反应器(反应管)的内径为15mm 以上且65mm以下，优选为20mm以上且50mm以下，但不限于这些。管型反应器(反应管)的外径为10mm以上且70mm以下，优选为25mm以上且55mm以下，但不限于这些。管型反应器(反应管)的长度(管长、全长)可以根据仲醇环氧烷高加成物的生产量等适当选择。例如，管型反应器(反应管)的长度(管长)为100m以上且3000m以下，优选超过300m 且为2000m以下，但不限于这些。如果是这样大小的管型反应器，则能够更有效地提高作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相。
在本优选的方式(第三侧面)中，，环氧烷在管型反应器的入口以外的至少1个部位被供给(经由沿着管型反应器的长度方向设置的供给部连续地导入)。在此，关于环氧烷的供给部数，在每1000m管型反应器长度中，除了反应器的入口以外，例如设置为2以上且30以下，优选设置为3以上且20以下，更优选设置为5以上且18以下，但不限于这些。即，在本发明的一个方式中，在每1000m管型反应器中，在2～30个部位添加环氧烷。在本发明的优选的方式中，在每1000m管型反应器中，在3～20个部位添加环氧烷。在本发明的更优选的方式中，在每1000m管型反应器中，在5～18个部位添加环氧烷。在此，环氧烷供给部可以设置于管型反应器的任意位置，如图4所示，优选设置于管型反应器的同一管板面。通过该构成，能够控制环氧烷的供给量，能够降低着色。
在本优选的方式(第三侧面)中，可以在管型反应器的各环氧烷供给部设置用于顺利地进行环氧烷的供给的机构。作为这样的机构，例如可举出在供给部面设置堰、设置使环氧烷从一个反应管出口选择性地向所期望的反应管入口流通的机构、设置维持反应管的入口、出口的开口的机构等，但不限于这些。
在本优选的方式(第三侧面)中，对于管型反应器的各环氧烷供给部，如图4所示，可以从一个环氧烷供给源供给环氧烷，或者也可以从不同的 (多个)环氧烷源供给环氧烷。
在本优选的方式(第三侧面)中，在管型反应器中，可以仅在1个部位设置温度计，但优选在反应器中设置多个温度计。通过该构成，能够无遗漏地确认反应中的温度变化。即，在本发明的优选的方式中，在上述管型反应器的入口以外的至少1个部位测定温度。在此，温度计的设置数例如在每1000m管型反应器长度中为5以上且50以下，优选为7以上且20以下，但不限于这些。另外，温度计的设置间隔优选设置于在向反应器供给环氧烷的供给场所之后(例如，距离环氧烷的供给场所0m以上且小于 100m，优选为0～80m，更优选以超过温度计的总设置数的80％的比例为 0～50m)因反应而温度上升从而捕获峰温度的部位，为1m以上且50m以下，优选为5m以上且10m以下，但不限于这些。通过设置如上所述的温度计，能够更可靠地控制环氧烷对仲醇烷氧基化物的加成反应。因此，能够提高作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相。
在本优选的方式(第三侧面)中，仲醇烷氧基化物与环氧烷的反应条件(烷氧基化反应条件)可以采用与公知同样的条件。例如，反应温度为 120℃以上且180℃以下，优选为130℃以上且170℃以下，但不限于这些。另外，反应中的最高温度优选为170℃以下，更优选小于165℃。由此，能够更有效地抑制色相的降低。需要说明的是，管型反应器的反应温度优选监视所设置的全部温度计来确认是否超过峰温度。
在此，环氧烷加成反应通常为放热反应。因此，为了调节至上述反应温度，反应器可以具有如图4所示的使热介质(例如温水)循环的系统。在设置使热介质流动的系统的情况下，也可以取出循环后的热介质(例如热水、水蒸气)用于其他工艺。该方式带来现有的能源的再利用、二氧化碳排出量的降低等，从地球环境的观点出发是优选的。
在本优选的方式中，反应时间为0.1小时以上且2小时以下，优选为 0.3小时以上且1小时以下，但不限于这些。如果为这样的条件，则能够对仲醇烷氧基化物加成所期望量的环氧烷。另外，能够进一步提高作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相。需要说明的是，在2个以上的反应器中进行的情况下，上述反应时间为合计的反应时间。或者，也可以测定通过反应生成的仲醇环氧烷高加成物的环氧烷加成数，在达到所期望的加成摩尔数时结束反应。反应压力可以为常压或加压中的任一种，从环氧烷的溶解性、反应速度等观点出发，优选利用氮气等非活性气体在加压下进行反应。
根据上述优选的方式，能够制造式(4)：CmH2m+1[O(XO)qH](式 (4)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为12～14；q超过3.5且为 50以下)所示的仲醇环氧烷高加成物。另外，上述优选的方式的方法由于使用管型反应器，所以能够连续(大量)生产。另外，通过上述优选的方式制造的仲醇环氧烷高加成物的色相优异，具有高纯度。因此，根据上述优选的方式的方法，能够连续地(大量地)生产色相优异的仲醇环氧烷高加成物。
在上述式(4)中，X和m的定义与上述式(1)相同。另外，q为仲醇环氧烷高加成物的环氧烷的平均加成摩尔数。q为5以上且50以下，优选为6以上且15以下，更优选为7以上且9以下。仲醇环氧烷高加成物具有高水溶性，可以适合用作表面活性剂。在本说明书中，仲醇烷氧基化物的环氧烷的平均加成摩尔数采用将上述(环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数)中的“环氧烷加成物”替换为“仲醇环氧烷高加成物”而同样地测定的值。
通过本优选的方式制造的仲醇环氧烷高加成物的色相优异(着色少或无着色)。具体而言，作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相(APHA) 为70以下。在此，仲醇环氧烷高加成物的色相(APHA)优选为65以下，更优选为60以下。在此，仲醇环氧烷高加成物的色相(APHA)的下限越低越优选，没有特别限定，为50以上即可，可以为55以上。即，仲醇环氧烷高加成物的色相(APHA)优选为50～70，更优选为50～65，进一步优选为50～60。在本说明书中，仲醇环氧烷高加成物的色相(APHA)采用通过下述实施例中记载的方法测定的值。
通过本发明的方法制造的仲醇烷氧基化物或使用该仲醇烷氧基化物制造的仲醇环氧烷高加成物不易引起着色或不会引起着色。另外，通过本发明的方法制造的仲醇烷氧基化物不会发生凝胶化或不易发生凝胶化，清洗力优异，臭气少或不产生臭气。因此，仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物作为洗涤剂(表面活性剂)组合物的原料是有用的。
在此，包含仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物的洗涤剂(表面活性剂)组合物可以单独使用，也可以并用以往公知的其他表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪族酰胺磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性离子表面活性剂等。
包含仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物的洗涤剂(表面活性剂) 组合物可以加入各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出碱剂、助洗剂(ビルダー)、香料、荧光增白剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、抛光剂、杀菌剂、漂白剂、酶、防腐剂、染料、溶剂等。
包含仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物的洗涤剂(表面活性剂) 组合物可以作为衣物、纤维制品、餐具、容器、杂货器具、食品、建筑物维护制品、住宅、家具、汽车、飞机、金属制品等的清洗剂、洗发水、沐浴露等有效地用于清洗剂用途。
或者，仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物可以用作乳化剂。对于此时可以使用的油性物质，没有特别限制，可以使用矿物油、动植物油、合成油等。这些可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。作为矿物油的例子，例如可举出锭子油、机油、液体石蜡油等。作为动植物油的例子，可举出牛脂、猪脂、鱼油、鲸油、菜籽油、芝麻油、椰子油、大豆油、棕榈油、山茶油、蓖麻油等。在本发明的一个方式中，乳化剂可以用于农药、金属加工油、涂料和乳化聚合用乳化剂等。
[实施例]
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。然而，本发明的技术范围不应解释为限定于以下的实施例和比较例，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
实施例1
将碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)1000g 和偏硼酸25g加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度96.5vol％的气体，在常压下、170℃下进行2 小时液相氧化反应，得到氧化反应混合液(氧化反应工序)。需要说明的是，作为原料使用的碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃。
将该氧化反应混合液在200hPa、170℃下进行处理，将其中所含的醇进行原硼酸酯化，得到硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在170℃(塔底温度)下、7hPa 下进行闪蒸(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量 (相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在 7hPa下分馏，得到作为第一馏分的沸点范围95～120℃的馏分和作为第二馏分的沸点范围120～150℃的馏分(纯化工序)。在此，第一馏分(95℃以上且小于120℃的馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃的馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇，以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14 的仲醇。得到仲醇的混合物(平均分子量：200)作为该第二馏分。
向管型的第一反应器(管型反应器，内容积：10L)中以10kg/hr投入碳原子数12～14的仲醇的混合物(平均分子量：200)，以24g/hr供给三氟化硼醚络合物(酸催化剂)。另外，在第一反应器中，在从反应器入口起捕获最高反应温度的位置设置共计9根温度计。
接下来，分成第一反应器的入口(第1段)、距离入口20m的部位(第 2段)和距离入口40m的部位(第3段)这3段，将环氧乙烷以3.3kg/hr 供给至上述第一反应器，在50℃下进行55分钟乙氧基化反应，得到反应物。需要说明的是，上述乙氧基化反应温度为40～70℃的范围。另外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇的混合物1摩尔为约 1.5摩尔。
将上述反应物供给至第二反应器(槽型反应器，内容积：10L)，在50℃下进一步进行乙氧基化反应55分钟，得到包含环氧乙烷加成物的反应物。
将上述得到的反应物14.8L/hr和1质量％氢氧化钠水溶液3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第一混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第一静置槽中，在第一静置槽中，在75℃下静置30分钟，分离成包含环氧乙烷加成物的有机层(有机层1-1)和水层。将该有机层(有机层1-1)14.8L/hr 和水3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第二混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第二静置槽中，在第二静置槽中，在70℃下静置30分钟，分离成包含仲醇乙氧基化物前体的有机层(有机层1-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数(式(1)中的n)为1.7的仲醇乙氧基化物前体的液体(1)。需要说明的是，上述液体(1)中的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)按照下述方法进行测定。
另外，对于所得到的有机层(有机层1-2)，按照下述方法，进行静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验以及有机层的外观试验。将结果示于下述表1-1。
<评价方法1>
(1)平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)的测定
仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数(n))根据羟值的分析值，使用下述计算式2算出。需要说明的是，羟值基于JIS K1557-1：2007的B法进行测定。具体而言，将试样制成包含邻苯二甲酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下，对羟基进行邻苯二甲酸化。过量的邻苯二甲酸化试剂被水水解，将生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠的标准液滴定。羟值通过根据空白试验与试样试验的滴定量之差进行计算来测定。
计算式2：
在上述计算式2中，HV为羟值的分析值；MWA为仲醇的混合物的平均分子量(200)。
(2)静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验
对于第二静置槽中的有机层与水层的界面，通过目视判定乳化层的存在。在下述表1-1中，“○”表示在有机层与水层的界面完全未观察到乳化层(相对于液面总面积小于5％)，“△”表示在有机层与水层的界面稍微观察到乳化层(相对于液面总面积为5％以上且小于30％)，“×”表示在有机层与水层的界面观察到相当多的乳化层(相对于液面总面积30％以上)。“○”或“△”是指实用上没有问题，“○”是指外观非常优异。
(3)静置槽中的有机层的外观试验
通过目视来判定第二静置槽中的有机层中的结晶的存在。在下述表1- 1中，“○”表示在有机层中完全未观察到结晶，“△”表示在有机层中观察到若干结晶，“×”表示在有机层中观察到相当多的结晶。“○”或“△”在实用上可以允许，“○”是指外观非常优异。
接下来，将上述得到的包含仲醇乙氧基化物前体的液体(1)供给至初馏截留塔(轻质分离塔)，在底部温度190℃、顶部压力3hPa下馏去轻质物，回收底部液。将该底部液供给至醇回收塔(精馏塔)，在底部温度190℃、顶部压力25hPa下进行蒸馏，馏去未反应的醇、低EO摩尔加成组分，得到仲醇乙氧基化物(1)。对所得到的仲醇乙氧基化物(1)的平均环氧乙烷加成摩尔数(式(2)中的p)进行了测定，结果为2.9。仲醇乙氧基化物 (1)中所含的仲醇乙氧基化物3摩尔加成物(EO3摩尔加成物)的收率充分(下述表1-1“收量”的项目的“〇”)。
对于所得到的仲醇乙氧基化物(1)，按照下述方法评价色相。将结果示于下述表1-1。
＜评价方法2＞
(4)色相的评价
放入各试样(仲醇乙氧基化物)至比色管的标线，放置在白色纸上，在自然光下与标准溶液进行比较。此时，以从比色管的口窥视底面的方式进行比较，选择相当于试样的色相的哈森单位色数(铂-钴标度)(APHA No.)。需要说明的是，下述表1-1中的色相(APHANo.)的值越小，表示着色越少。色相(APHA No.)小于45在实用上是理想的。
实施例2
在实施例1中，将环氧乙烷的供给量变更为2.4kg/hr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分离成包含仲醇乙氧基化物前体的有机层(有机层2-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为1.2的仲醇乙氧基化物前体的液体(2)。需要说明的是，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇的混合物1摩尔为约1.1摩尔。上述液体(2)中的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)与实施例1中记载的方法同样地测定。
另外，对于所得到的有机层(有机层2-2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，进行静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验和有机层的外观试验。将结果示于下述表1-1。
接下来，在实施例1中，使用上述得到的液体(2)来代替液体(1)，除此以外，进行同样的操作，得到仲醇乙氧基化物(2)。对所得到的仲醇乙氧基化物(2)的平均环氧乙烷加成摩尔数(式(2)中的p)进行了测定，结果为2.7。仲醇乙氧基化物(2)中所含的仲醇乙氧基化物3摩尔加成物(EO3摩尔加成物)的含量(收率)充分，但比实施例1稍少(下述表1-1“收量”的项目的“△”)。
对于所得到的仲醇乙氧基化物(2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，评价色相。将结果示于下述表1-1。
实施例3
在实施例1中，将环氧乙烷的供给量变更为3.0kg/hr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分离成包含仲醇乙氧基化物前体的有机层(有机层3-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为1.6的仲醇乙氧基化物前体的液体(3)。需要说明的是，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇的混合物1摩尔为约1.4摩尔。上述液体(2)中的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)与实施例1中记载的方法同样地操作，进行测定。
另外，对于所得到的有机层(有机层3-2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，进行静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验和有机层的外观试验。将结果示于下述表1-1。
接下来，在实施例1中，使用上述得到的液体(3)来代替液体(1)，除此以外，进行同样的操作，得到仲醇乙氧基化物(3)。对所得到的仲醇乙氧基化物(3)的平均环氧乙烷加成摩尔数(式(2)中的p)进行了测定，结果为2.9。仲醇乙氧基化物(3)中所含的仲醇乙氧基化物3摩尔加成物(EO3摩尔加成物)的含量(收率)与实施例1同等，是充分的(下述表1-1“收量”的项目的“〇”)。
对于所得到的仲醇乙氧基化物(3)，与实施例1中记载的方法同样地操作，评价色相。将结果示于下述表1-1。
比较例1
在实施例1中，将环氧乙烷的供给量变更为3.9kg/hr，在80℃下进行第一反应器中的乙氧基化反应，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分离成包含仲醇乙氧基化物的有机层(比较有机层1-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为2.1的仲醇乙氧基化物前体的液体(4)。需要说明的是，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇1摩尔为约1.8摩尔。上述液体(4)中的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)与实施例1记载的方法同样地测定。推测第一反应器内的温度虽然以不引起局部的温度上升的量供给环氧乙烷，但由于产生大量反应热，所以上升至80℃。
对于所得到的有机层(比较有机层1-2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，进行静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验以及有机层的外观试验。将结果示于下述表1-1。
接下来，在实施例1中，使用上述得到的液体(4)来代替液体(1)，除此以外，进行同样的操作，得到比较仲醇乙氧基化物(1)。对所得到的比较仲醇乙氧基化物(1)的平均环氧乙烷加成摩尔数进行了测定，结果为 3.1。比较仲醇乙氧基化物(1)中所含的仲醇乙氧基化物3摩尔加成物(EO3 摩尔加成物)的含量(收率)与实施例1相比相当低(下述表1-1“收量”的项目的“×”)。
对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(1)，与实施例1中记载的方法同样地操作，评价色相。将结果示于下述表1-1。
比较例2
与实施例1同样地操作，得到包含环氧乙烷加成物的反应物。
将上述得到的反应物14.8L/hr和1质量％氢氧化钠水溶液3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第一混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第一静置槽中，在第一静置槽中，在60℃下静置30分钟，分离成包含环氧乙烷加成物的有机层(比较有机层2-1)和水层。将该有机层(比较有机层2-1) 14.8L/hr和水3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第二混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第二静置槽中，在第二静置槽中，在60℃下静置30分钟，分离成包含仲醇乙氧基化物前体的有机层(比较有机层2-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为1.7的仲醇乙氧基化物前体的液体(5)。上述液体(5)中的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均 EO加成摩尔数)与实施例1中记载的方法同样地操作，进行测定。
对于所得到的有机层(比较有机层2-2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，进行静置槽中的有机层与水层的界面的外观试验以及有机层的外观试验。将结果示于下述表1-1。
接下来，在实施例1中，使用上述得到的液体(5)来代替液体(1)，除此以外，进行同样的操作，得到比较仲醇乙氧基化物(2)。对所得到的比较仲醇乙氧基化物(2)的平均环氧乙烷加成摩尔数进行了测定，结果为 2.9。比较仲醇乙氧基化物(2)中所含的仲醇乙氧基化物3摩尔加成物(EO3 摩尔加成物)的含量(收率)与实施例1相比相当低(下述表1-1“收量”的项目的“×”)。
对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(2)，与实施例1中记载的方法同样地操作，评价色相。将结果示于下述表1-1。
[表1-1]
根据上述表1-1，在实施例1～3的有机层1-2～3-2中，在界面几乎未确认到乳化层，与此相对，在仲醇烷氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(式(1)中的n)为2.1的比较例1的比较有机层1-2、静置温度为 60℃的比较例2的比较有机层2-2中确认到相当程度的乳化层的形成。另外可知，实施例1～3的仲醇乙氧基化物(1)～(3)与比较例1、2的比较仲醇乙氧基化物(1)、(2)相比，显著地抑制了着色。除了上述以外，在实施例1～3的有机层1-2～3-2中，几乎未确认到微小的结晶的析出，与此相对，在比较例1的比较有机层1-2、比较例2的比较有机层2-2中确认到相当多的结晶。因此，认为根据本发明的方法，实施例1～3的仲醇乙氧基化物(1)～(3)与比较例1、2的比较仲醇乙氧基化物(1)、(2) 相比，具有优异的品质。
实施例4
与实施例3同样地操作，得到仲醇乙氧基化物(3)(平均环氧乙烷加成摩尔数＝2.9)。
向第三反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1045kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物(3)(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以938g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 830kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第三反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第三反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表1-2所示的位置(表1- 2中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表1-2的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部组。如下述表1-2所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3 个环氧乙烷供给部组数为6，因此N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)为约0.8(＝6/8)。另外，在第三反应器中，在各环氧乙烷供给部附近设置共计10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表1-2所示的位置(表1- 2中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表1-2所示的量(表1-2中的EO供给量)供给至上述第三反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用所设置的10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为160℃。另外，环氧乙烷(EO)在第三反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6摩尔。需要说明的是，在下述表1-2的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部组。如下述表1-2所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部组数为8，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.9(＝8/9)。
[表1-2]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物用乙酸中和至pH为6，得到仲醇乙氧基化物(A)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(A)，按照上述方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(A)，与实施例1中记载的方法同样地评价色相 (APHA)，结果为50～55。
以上为本发明的第一方案的说明。
接下来，对本发明的第二方案进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是，以下，有时将“本发明的第二方案”简称为“本发明”。
在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，则操作和物性等的测定是在室温(20～ 25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定的。
＜仲醇烷氧基化物的制造方法＞
本发明的一个方式是一种仲醇烷氧基化物的制造方法(第一侧面)，其包括如下工序：经由设置于管型反应器的入口和上述入口以外的n个部位 (n为2以上的整数)的环氧烷供给部将环氧烷添加到仲醇烷氧基化物前体中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物前体与上述环氧烷反应，其中，上述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于上述管型反应器，并且，以满足下述式(ii)的方式将上述环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物前体中，
式(i)：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部 Pn’+1的间隔(m)，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示上述环氧烷供给部Pn’+1与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)；
式(ii)：
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。
在使用仲醇烷氧基化物(特别是仲醇乙氧基化物)作为表面活性剂的情况下，为了提高水溶性，提高仲醇烷氧基化物的环氧烷加成摩尔数是有用的。另外，在大量生产仲醇烷氧基化物的情况下，优选连续生产而不是分批式。作为连续生产方式，有使用管型反应器(反应管)的方法。因此，本发明人等对使用管型反应器(反应管)连续制造加成摩尔数多的仲醇烷氧基化物进行了研究，结果明确了有时仲醇烷氧基化物的色相上升(仲醇烷氧基化物发生着色)。因此，本发明人等对上述连续生产方式中的高环氧烷加成摩尔数的仲醇烷氧基化物的着色降低方法进行了深入研究。其结果是，推测在以2个阶段(对仲醇加成环氧烷的第一烷氧基化反应和对第一烷氧基化反应中得到的仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷的第二烷氧基化反应)对仲醇加成环氧烷时，第二烷氧基化反应时的环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的局部加成反应是色相上升的一个原因。因此，对于环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的加成反应的控制进行了深入研究。其结果是，在管型反应器(反应管)中，在多个供给部将环氧烷分批供给(分批投料)至仲醇烷氧基化物前体(环氧烷加成摩尔数少的环氧烷低摩尔加成物)时，
已知(i)以满足式(i)：N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4，即超过4成的比例使环氧烷供给间隔变长的方式供给环氧烷；并且，
(ii)以满足式(ii)：N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3，即3成以上的比例使供给量变多的方式供给环氧烷，
制造作为最终产物的高环氧烷加成摩尔数的仲醇烷氧基化物(环氧烷高摩尔加成物)是有效的。推测通过如上所述的特定形式的分批投料，能够适当地控制环氧烷加成反应，其结果是，能够降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物(环氧烷高摩尔加成物)的着色。另外，上述方法为连续生产方式。因此，能够大量生产着色降低的仲醇烷氧基化物(环氧烷高摩尔加成物)。因此，根据上述构成，能够大量生产着色减少的仲醇烷氧基化物 (环氧烷高摩尔加成物)。
需要说明的是，本发明的构成所带来的上述作用效果的发挥机理为推测的，本发明并不限定于上述推测。
以下，参照附图对第一侧面的各工序进行说明。即，如图6所示，(i) 制造仲醇烷氧基化物前体(环氧烷低摩尔加成物或低AO加成物)(工序 (i))；(ii)在管型反应器内将环氧烷加成至上述工序(i)所制造的仲醇烷氧基化物前体中(工序(ii))，制造仲醇烷氧基化物。需要说明的是，下述说明表示第一侧面的各工序的例子，本发明不限定于下述说明。
(工序(i))
在本工序中，制造仲醇烷氧基化物前体(环氧烷低摩尔加成物或低AO 加成物)。仲醇烷氧基化物前体的制造方法没有特别限制，可以将公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，可以使用具有如下工序的方法： (i-1)在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到环氧烷加成物(第一烷氧基化反应工序：图6中的“第一烷氧基化反应”)；(i-2)将上述工序(i- 1)中得到的环氧烷加成物(反应液)与水混合，分离成水层和有机层(清洗工序：图6中的“反应液清洗”)；(i-3)对上述工序(i-2)中分离出的有机层进行纯化(纯化工序：图6中的“轻质分离”和“精馏”)。
以下，对上述方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述方式。
(工序(i-1))
在本工序中，在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到环氧烷加成物(第一烷氧基化反应工序：图6中的“第一烷氧基化反应”)。
作为上述环氧烷加成反应中的原料的仲醇是在下述式(A)所示的碳原子数11～15的饱和脂肪族烃(正链烷烃)的末端以外的碳上键合有羟基而成的仲醇的混合物。
上述式(A)中，x与y的合计(x+y)为8～12的整数。
仲醇为包含羟基键合碳原子数11～15的饱和脂肪族烃的末端以外的碳而成的仲醇(x+y为8～12的整数的上述式(A)的仲醇)作为主成分的混合物(以下，也简称为“仲醇”)，优选为包含羟基键合于碳原子数12～ 14的饱和脂肪族烃的末端以外的碳而成的仲醇(x+y为9～11的整数的上述式(A)的仲醇)作为主成分的混合物。在此，“包含仲醇作为主成分”是指相对于仲醇以超过90质量％(优选超过95质量％)(上限：100质量％)的比例包含规定的碳原子数的仲醇。另外，仲醇的平均分子量为158 以上且228以下，优选为186以上且214以下。仲醇可以是合成的或者是市售品。
在本发明的一个方式中，作为上述式(A)所示的仲醇的混合物的制造方法，例如可以将日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531 号公报、日本特公昭48-37242号公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，仲醇可以通过如下工序得到：在偏硼酸的存在下用含分子氧的气体对饱和脂肪族烃进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液(氧化反应工序)；将上述氧化物酯化而得到含有硼酸酯化合物的反应液(酯化工序)；将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏而分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物(未反应饱和脂肪族烃回收工序)；将上述蒸馏残留物水解而分离成原硼酸和有机层(水解工序)；将上述有机层用碱皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层(皂化工序)；进一步对上述粗制醇层进行纯化 (纯化工序)。
在本发明的一个方式中，作为本工序(i-1)(第一烷氧基化反应)，例如可以将日本特开2003-221593号公报、日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531号公报，油化学，24，7，p.p.427-434(1975)、日本特公昭51-046084公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。以下，表示环氧烷加成反应的一个例子。需要说明的是，本发明不受下述方法限定。
作为催化剂，从能够将环氧烷加成摩尔数控制为所期望的程度(低) 的观点出发，使用酸催化剂。即，在本发明的优选的方式中，催化剂为酸催化剂。作为酸催化剂，可举出三氟化硼、三氟化硼-络合物(醚络合物(醚合物)、酚络合物(酚合物))、乙酸酯络合物等)、五氯化锑、四氯化锡、三(五氟苯基)硼烷、磷酸、硫酸等，但不限于这些。催化剂的添加量相对于仲醇为0.05～0.5质量％，优选超过0.05质量％且小于0.3质量％等，但不限于此。
作为环氧烷(AO)，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的一个方式中，在加成环氧烷时，可以进行氮取代。进行氮取代时的初始氮压优选为0.05～1.0MPa，更优选为0.05～0.4MPa。
环氧烷的供给量可以根据环氧烷对仲醇的所期望的平均加成摩尔数而适当调节。例如，环氧烷的添加量相对于仲醇1摩尔(仲醇的羟基1个) 为1.0摩尔以上且小于1.8摩尔，优选超过1.0摩尔且为1.7摩尔以下，更优选为1.1～1.5摩尔，特别优选为1.1～1.4摩尔等，但不限于此。需要说明的是，在分批添加环氧烷的情况下，上述环氧烷的添加量为环氧烷的合计添加量。
仲醇与环氧烷的反应可以以如下任一形式进行：将仲醇和催化剂供给至反应器后，将环氧烷供给至上述反应器；将仲醇供给至反应器后，将催化剂和环氧烷以任一顺序或同时供给至上述反应器；将仲醇、环氧烷和催化剂供给至反应器等。优选在将仲醇和催化剂供给至反应器后供给环氧烷。另外，仲醇、催化剂和环氧烷可以分别一次性供给，也可以连续地供给，或者也可以阶段性地(分批地)供给。优选将仲醇和催化剂一次性供给至反应器，将环氧烷阶段性地(分批地)供给至反应器。由此，能够更容易地将环氧烷的加成摩尔数(下述式(C)中的m)控制在期望的范围。
仲醇与环氧烷的反应中使用的反应器可以为槽型反应器(间歇反应器)、管型反应器(连续反应器)、连续槽型反应器中的任一种。另外，可以适当组合上述反应器。
反应器没有特别限定，可以根据各原料(仲醇、环氧烷、催化剂)的供给量等适当选择。从能够将环氧烷容易地分批供给至反应器的观点出发，优选至少使用管型反应器(连续反应器)。即，在本发明的优选实施方式中，在管型反应器(连续反应器)中进行仲醇与环氧烷的反应，在该管型反应器的入口以外的至少1个部位追加环氧烷(即，分批供给环氧烷)。由此，能够更容易地控制环氧烷的加成摩尔数(下述式(C)中的m)。另外，通过该构成，能够抑制反应器内的温度变化，抑制·防止由环氧烷加成反应引起的局部的温度上升。另外，在反应器中设置温度计。由此，能够容易地控制反应中的温度。
或者，在本发明的另一优选实施方式中，仲醇与环氧烷的反应在槽型反应器(间歇反应器)中进行。另外，在反应器设置温度计。由此，能够容易地控制反应中的温度。
或者，在另一优选的实施方式中，将管型反应器与槽型反应器组合使用。在此，管型反应器和槽型反应器的设置顺序优选在管型反应器的下游设置槽型反应器(将管型反应器的反应物供给至槽型反应器)。通过该构成，能够更有效地抑制·防止由环氧烷加成反应引起的局部的温度上升，并且能够进一步更容易地控制环氧烷的加成摩尔数(下述式(C)中的m)。
反应器的形状/大小没有特别限定，可以根据各原料(仲醇、环氧烷、催化剂)的供给量等适当选择。例如，在管型反应器中，反应器(反应管) 可以为直线状，也可以具有一部分弯曲部(例如J字型、U字型、Z字型等)，还可以为圆形。管型反应器(反应管)优选具有至少一部分弯曲部，更优选具有U字形状的反应管反复连接的结构。另外，可以将环氧烷供给至反应器的多个部位，优选将环氧烷供给至管型反应器的多个部位。在反应器(特别是管型反应器)中设置多个环氧烷供给部的情况下，各供给部中的环氧烷供给量优选为反应温度不会局部升高的量或反应温度被控制在下述优选范围的量。或者，环氧烷的供给场所优选为在前段(在上游) 供给的环氧烷发生反应而环氧烷的浓度变低的部位，但不限于这些。通过分批供给如上所述的环氧烷并将反应温度控制在适当的范围(特别是70℃以下)，能够有效地抑制色相的降低。此外，可以在管型反应器中仅在1个部位设置温度计，但为了捕获反应器内的峰温度，优选在反应器中设置多个温度计。通过该构成，能够无遗漏地确认反应中的温度变化。在此，温度计的设置数优选以向反应器供给的环氧烷的供给部位数以上来捕获反应器内的峰温度，例如，每100m管型反应器长度为5以上且50以下，优选为7以上且15以下，但不限于这些。另外，温度计的设置间隔优选设置于在环氧烷向反应器的供给场所之后(例如，距离环氧烷的供给场所为 0m以上且小于100m，优选为0～80m，更优选以超过温度计的总设置数的80％的比例为0～50m)因反应而温度上升从而捕获峰温度的部位，为 1m以上且50m以下，优选为5m以上且10m以下，但不限于这些。通过如上所述的温度计的设置，能够将反应温度控制在适当的范围(特别是70℃以下)，能够有效地抑制色相的降低。
仲醇与环氧烷的反应条件(烷氧基化反应条件)可以采用与公知同样的条件。例如，反应温度为30℃以上且70℃以下，优选为45℃以上且70℃以下，但不限于这些。为了调节至上述反应温度，反应器可以具有使热介质(例如温水)流动的系统。需要说明的是，在使用管型反应器的情况下，管型反应器的反应温度优选监视所设置的全部温度计来确认是否超过峰温度。反应时间为30分钟以上且150分钟以下，优选为50分钟以上且 120分钟以下，但不限于这些。如果为这样的条件，则能够更容易地将环氧烷加成物的环氧烷加成摩尔数控制在期望的范围。另外，能够有效地抑制·防止着色诱发物质的副产生。需要说明的是，在2个以上的反应器中进行的情况下，上述反应时间为合计的反应时间。或者，也可以测定反应中的环氧烷加成物的环氧烷加成数，在达到所期望的值时结束反应。反应压力可以为常压或加压中的任一种，从环氧烷的溶解性、反应速度等观点出发，优选利用氮气等非活性气体在加压下进行反应。
通过上述反应，可以得到环氧烷加成物(环氧烷加成物A)(包含环氧烷加成物(环氧烷加成物A)的反应液)。
(工序(i-2))
在本工序中，将上述工序(i-1)中得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物A)(包含环氧烷加成物(环氧烷加成物A)的反应液；下同)与水混合而分离成水层和有机层(清洗工序：图6中的“反应液清洗”)。由此，包含环氧烷加成物的有机层被分离。需要说明的是，通过本工序(i-2)的清洗工序，环氧烷加成反应实质上不进行(环氧烷加成物的环氧烷加成摩尔数(平均加成摩尔数)实质上不变化)。
环氧烷加成物可以与水单独混合，或者也可以与包含水的溶液(以下，也称为“清洗水”)混合。在此，在使用清洗水的情况下，清洗水除了水以外，还包含例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂等碱、氢氧化镁等，但不限于这些。优选清洗水为水与碱(特别是氢氧化钠、氢氧化钾)的混合液(碱性水溶液)。另外，清洗水中的上述碱等成分的含量例如为成为0.1～30质量％、优选为0.5～5质量％的浓度的量，但不限于这些。由此，能够高效地除去催化剂(特别是酸催化剂)。另外，环氧烷加成物与水或清洗水的混合工序可以进行1次或者重复进行2次以上。在后者的情况下，环氧烷加成物优选为与清洗水混合，分离成水层和有机层(有机层1)后，将该有机层1与水单独混合，分离成水层有机层(有机层2)。即，在本发明的优选的方式中，分离是通过将上述包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合而分离成水层和有机层1后，将上述有机层1与水混合而分离成水层和有机层2来进行的。由此，能够进一步高效地除去着色诱发物质。
环氧烷加成物与水或清洗水(特别是碱性水溶液)的混合比(包含环氧烷加成物的反应液：水或清洗水(混合体积比))优选为1～8：1，更优选为3～5：1，但不限于这些。即，在本发明的优选的方式中，将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比为1～8：1。另外，在本发明的优选的方式中，将有机层 1与水混合时的、有机层1与水的混合体积比为1～8：1。在本发明的更优选的方式中，将包含环氧烷加成物的反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比为3～5：1。另外，在本发明的更优选的方式中，将有机层1与水混合时的、有机层1与水的混合体积比为3～5：1。如上所述，通过将水或清洗水控制在与包含环氧烷加成物的液体(反应液或有机层1)为等量以下(特别是更少量)，能够确保清洗效率，并且能够更有效地抑制·防止将反应液与水或清洗水混合时的乳化状态(特别是油包水型)(因此着色)。
或者，也可以将环氧烷加成物与碱性水溶液(清洗水)混合，分离成水层和有机层(有机层1)，根据需要，之后将有机层1与水单独混合，分离成水层和有机层(有机层2)。
另外，环氧烷加成物与水或清洗水的混合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可举出如下方法等：在环氧烷加成物中加入水或清洗水，充分搅拌、混合，在有机层中溶解环氧烷加成物后静置，水层与有机层发生分离后，取出有机层。在此，搅拌、混合条件没有特别限制。例如，搅拌、混合温度为40～100℃，优选为80℃以上且小于100℃。搅拌、混合时间为5～120分钟，优选为10分钟以上且小于30分钟。需要说明的是，在用水和清洗水来清洗环氧烷加成物(水清洗后清洗水清洗、或清洗水清洗后水清洗)的情况下，各清洗工序中的搅拌、混合条件可以相同，也可以不同。
将反应液与水或清洗水混合后，静置而分离成水层和有机层。在此，静置条件也没有特别限定，优选静置温度超过60℃。通过使静置温度超过 60℃，能够抑制在水层与有机层之间形成乳化层，能够顺利地分离水层。其结果是，能够更高效地除去水层中所含的着色诱发物质，能够提高最终产物(仲醇烷氧基化物)的色相。静置温度优选超过60℃且小于100℃，更优选超过60℃且为95℃以下，特别优选超过65℃且小于85℃。静置时间例如为5～120分钟，优选为30～60分钟，但不受上述限制。环氧烷加成物与水或清洗水的混合中使用的装置没有特别限定，可以使用在混合器部分(混合槽)将环氧烷加成物与水或混合用溶液(清洗水)搅拌、混合后，在沉降器部分(静置槽)将水层与有机层分离那样的混合器-沉降器形式的装置。或者，也可以使用管线混合器、逆流清洗塔等装置。
通过本工序，包含环氧烷加成物的有机层被分离。特别是在将环氧烷加成物与清洗水混合，分离成水层和有机层(有机层1)后，将该有机层 1与水单独混合，分离成水层和有机层(有机层2)的情况下，以高纯度得到环氧烷加成物。
通过上述得到的有机层可以根据需要进行脱水。由此，能够更有效地将仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(下述式(C)中的m)控制在期望的范围。在此，作为脱水方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，可以通过将有机层蒸馏或分馏来脱水。此时的脱水压力(塔顶(顶部)的压力)为1～500hPa，优选为50～300hPa等，但不限于此。需要说明的是，本说明书中，压力是指为了测定气相部的压力而利用设置于反应器的上部的压力计测定的压力的值。本说明书中，只要没有特别说明，均适用同样的定义。脱水温度(底部温度) 为50～200℃，优选为100～150℃等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够高效地除去未反应的醇等，更有效地将仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成摩尔数(下述式(C)中的m)控制在期望的范围。
通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物B)的环氧烷的平均加成摩尔数(下述式(B)中的k)超过0且小于2.1，优选小于2.0，更优选小于1.8，进一步更优选为1.7以下，特别优选小于1.7。另外，通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物)的环氧烷的平均加成摩尔数超过0，从提高目标物(特别是仲醇烷氧基化物3摩尔加成物(环氧烷加成物B))的收率的观点出发，优选为1.2以上，更优选超过1.5。如果为这样的加成摩尔数，则能够进一步降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色，并且能够更高效地生产(能够更大量地生产)仲醇烷氧基化物。即，在本发明的优选的方式中，通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物B)的环氧烷的平均加成摩尔数为1.2以上且小于2.0。在本发明的更优选的方式中，通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物B)的环氧烷的平均加成摩尔数超过1.5且小于1.8。在本发明的更优选的方式中，通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物B)的环氧烷的平均加成摩尔数超过1.5且为1.7以下。在本发明的特别优选的方式中，通过本工序得到的环氧烷加成物(环氧烷加成物B)的环氧烷的平均加成摩尔数超过1.5且小于1.7。在本说明书中，环氧烷的平均加成摩尔数采用通过下述方法测定的值。
(环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数)
环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数(平均AO加成摩尔数)根据环氧烷加成物的羟值的分析值，使用下述计算式1算出。需要说明的是，羟值基于JIS K1557-1：2007的B法进行测定。具体而言，将试样制成包含邻苯二甲酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下，对羟基进行邻苯二甲酸化。过量的邻苯二甲酸化试剂被水水解，将生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠的标准液滴定。羟值通过根据空白试验与试样试验的滴定量之差进行计算来测定。
计算式1：
在上述计算式1中，HV为环氧烷加成物的羟值的分析值；MWA为仲醇的混合物的平均分子量。
(工序(i-3))
在本工序中，对上述工序(i-2)中分离出的有机层进行纯化(纯化工序：图6中的“轻质分离”和“精馏”)。由此，可以得到仲醇烷氧基化物前体。
在此，作为纯化方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。例如，可以通过对有机层进行蒸馏或分馏来纯化。此时的纯化压力(塔顶(顶部)的压力)为1～100hPa，优选为3～50hPa等，但不限于此。纯化温度(底部温度)为150～250℃，优选为175～225℃等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够高效地除去轻质物、未反应的醇、环氧烷加成摩尔数低(例如小于2.5摩尔)的仲醇烷氧基化物组分等，适当地分离所期望的仲醇烷氧基化物前体。需要说明的是，在图6中，纯化工序(蒸馏/分馏工序)进行了2次，上述纯化工序可以为1次，或者也可以重复进行。例如，如图6所示，可以在通过轻质分离工序(图6中的“轻质分离”)除去轻质物后，通过精馏工序(图6中的“精馏”)除去未反应的醇、环氧烷加成摩尔数低的低AO摩尔加成组分(例如，环氧烷加成摩尔数＝小于2.5)。由此，可以得到下述式(C)所示的仲醇烷氧基化物前体。
上述式(C)中，x和y为与上述式(A)同样的定义。
上述式(C)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基。在此，碳原子数1～ 3的亚烷基是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(- CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-)。优选的是， X为亚乙基。m为仲醇烷氧基化物前体的环氧烷的平均加成摩尔数。m优选为2.5以上且3.5以下，更优选超过2.7且小于3.1，但不限于此。在本说明书中，仲醇烷氧基化物前体的环氧烷的平均加成摩尔数采用将上述(环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数)中的“环氧烷加成物”替换为“仲醇烷氧基化物前体”而同样地测定的值。
即，在本发明的优选的方式中，仲醇烷氧基化物前体由下述式(C) 表示，
上述式(C)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；x与y的合计(x+ y)为8～12的整数；m为2.5以上且3.5以下，
所述仲醇烷氧基化物前体是通过在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应，得到包含环氧烷加成物A的反应液，将上述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含下述式(B)所示的环氧烷加成物B的液体，对上述液体进行纯化，由此而得到的。
上述式(B)中，X以及x和y为与上述式(C)同样的定义；k大于 0且小于2.1，
另外，在上述优选的方式中，在式(B)中，k优选超过1.5且小于 1.8。在上述优选的方式中，上述分离优选通过将上述反应液与碱性水溶液混合而分离成水层和有机层1后，将上述有机层1与水混合而分离成水层和有机层2来进行。在上述方式中，将上述反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比优选为1～8：1。在上述方式中，将上述有机层1与上述水混合时的、上述有机层1与上述水的混合体积比优选为1～8：1。
如果为上述那样的仲醇烷氧基化物前体，则呈现着色降低的良好的色相。具体而言，仲醇烷氧基化物前体的色相(APHA)小于45，优选为40 以下，更优选为30以下。在此，仲醇烷氧基化物前体的色相(APHA)的下限没有特别限定，为20以上即可。即，仲醇烷氧基化物前体的色相 (APHA)优选为20～40，更优选为20～30。在本说明书中，仲醇烷氧基化物前体的色相(APHA)采用通过下述实施例中记载的方法测定的值。
(工序(ii))
在本工序中，在管型反应器内，对上述工序(i)中制造的仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷(第二烷氧基化反应工序：图6中的“第二烷氧基化反应”)。在此，管型反应器在入口和上述入口以外的n个部位(n为2以上的整数)具有环氧烷供给部，经由这些环氧烷供给部将环氧烷添加(分批供给)到仲醇烷氧基化物前体中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物前体与上述环氧烷反应。需要说明的是，在本说明书中，环氧烷供给部是指实际供给环氧烷的供给部。因此，即使在为了供给环氧烷而设置于管型反应器的情况下，实际上不供给环氧烷的环氧烷供给部也不视为本发明的“环氧烷供给部”。
在管型反应器中，环氧烷供给部(包括反应器入口)以满足下述式(i) 的方式设置于管型反应器。即，在使仲醇与环氧烷反应时，以超过4成的比例以环氧烷供给间隔变长的方式设置环氧烷供给部。
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量。此时，Xn’表示从管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔(m)。n’为0以上且n-2以下的整数。另外，Xn’+1表示环氧烷供给部Pn’+1与管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)。即，关于N[Xn’，Xn’+1]，如图10所示，在将邻接的3个环氧烷供给部(从管型反应器入口侧起为Pn’、Pn’+1和Pn’+2) 设为1组的情况下，是指与入口(反应上游)侧的2个邻接的环氧烷供给部(Pn’和Pn’+1)的间隔(Xn’)相比，出口(反应下游)侧的2个邻接的环氧烷供给部(Pn’+1和Pn’+2)的间隔(Xn’+1)更大的(Xn’＜Xn’+1)环氧烷供给部组的个数。
即，上述式(i)是指满足Xn’＜Xn’+1的环氧烷供给部组数(N[Xn’， Xn’+1])相对于全部环氧烷供给部组数(n-1)的比例(N[Xn’，Xn’+1]/(n- 1))超过4成(4/10)。在本说明书中，“N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)”采用将满足Xn’＜Xn’+1的环氧烷供给部组数(N[Xn’，Xn’+1])除以全部环氧烷供给部组数(n-1)而得到的值求出至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。
在本说明书中，反应管是指在管型反应器中环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的加成反应实质上进行的部分。因此，例如，在图7中，管型反应器入口(图7中的P0)与管型反应器出口(图7中的Poutlet)之间的反应管部分为本实施方式的反应管。
在本说明书中，n’为0的环氧烷供给部(P0’)是作为最初设置于反应管的环氧烷供给部的管型反应器入口(图7中的“P0”)。
在本说明书中，2个邻接的环氧烷供给部(Pn’和Pn’+1)的间隔(Xn’) 如图8所示，是指供给环氧烷的环氧烷供给部(Pn’)处的反应管的中心(图 8中的“Pn’”)与在上述环氧烷供给部(Pn’)的反应下游侧邻接的环氧烷供给部(Pn’+1)处的反应管的中心(图8中的“Pn’+1”)之间的距离(图8中的实线部分的长度“Xn’”)。此时，反应管的中心是指相当于以与反应管的长度方向成直角的面将管切断而得到的切断面的重心的点。例如，在反应管的截面为圆形的情况下为圆的中心，在圆形以外的情况下为在反应管的截面的内部描绘的圆中最大的圆的中心。例如，环氧烷供给部(P0’)和与该P0’邻接的环氧烷供给部(P1’)的间隔(X1’)是最初供给环氧烷的反应管入口(相当于管板面与反应管的边界部的管板面中央部；参照图7)处的反应管的中心与接下来供给环氧烷的环氧烷供给部处的反应管的中心之间的距离。
在此，如果式(i)的N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)为0.4以下，则环氧烷频繁地被供给过多，则环氧烷局部地加成于仲醇烷氧基化物前体，其结果是，作为最终产物的仲醇烷氧基化物发生着色(比较例1、3、4)。从作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色进一步的降低效果等观点出发，式(i) 的N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)优选为0.5以上，更优选超过0.7，特别优选为 0.8以上。根据该方式，能够抑制环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的局部加成反应，适当地控制环氧烷加成反应，更有效地降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色。需要说明的是，由于优选在全部环氧烷供给部组中满足Xn’＜Xn’+1，所以式(i)的N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)的上限优选为1，例如可以小于0.95或为0.9以下。即，在本发明的优选的方式中，环氧烷供给部以满足下述式(i’)的方式设置于上述管型反应器：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.7 (i’)
上述式(i’)中，N[Xn’，Xn’+1]为与上述式(i)同样的定义。
上述式(i)中，以超过4成的比例使供给间隔变长的方式供给环氧烷，优选以超过8成的比例，更优选在全部环氧烷供给部组中，环氧烷的供给间隔为同等以上(Xn’≤Xn’+1)。通过该构成，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色。
在Xn’+1大于Xn’(满足Xn’＜Xn’+1)的情况下，从管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从管型反应器的入口侧起设置的第 n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔[Xn’(m)]相对于从管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1与从管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔[Xn’+1(m)]的比[Xn’+1/Xn’] 超过1。从作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色进一步的降低效果等观点出发，Xn’相对于Xn’+1的比[Xn’+1/Xn’]优选超过1.05，更优选为1.10以上，但不限于此。需要说明的是，上述情况下的Xn’相对于Xn’+1的比[Xn’+1/Xn’]例如为1.50以下，优选小于1.30，但不限于此。
环氧烷的供给间隔(邻接环氧烷供给部间的距离，图8中的“Xn’”)例如为10m以上且200m以下，优选为20m以上且150m以下，更优选超过 30m且小于100m，但不限于这些。能够更有效地抑制·防止环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的局部加成反应。因此，能够提高作为最终产物的仲醇烷氧基化物的色相。
管型反应器的环氧烷供给部的设置数以在管型反应器的下游方向减少的方式设置。优选的是，从管型反应器的入口到总管长的一半之间的环氧烷供给部的设置数(Ninlet)相对于超过管型反应器的总管长的一半到出口之间的环氧烷供给部的设置数(Noutlet)的比例(Ninlet/Noutlet)超过1.0/1 且为10.0/1以下，优选为1.5/1以上且小于5.0/1。在本说明书中，“Ninlet”是指在从管型反应器的入口至出口的总管长中，从入口至总管长的一半的区域(包括反应器入口和总管长的一半)(也称为“管型反应器上游区域”) 中的环氧烷供给部的设置数。因此，在环氧烷供给部设置于管型反应器入口的情况下，该“Ninlet”包括设置于管型反应器入口的环氧乙烷供给部的数量。另外，“Noutlet”是在从管型反应器的入口至出口的总管长中，超过管型反应器的总管长的一半至出口的区域(也称为“管型反应器下游区域”)中的环氧烷供给部的设置数。“Ninlet/Noutlet”采用将上述“Ninlet”除以上述“Noutlet”而得到的值求出至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。例如，在下述实施例1中，在第二反应器设置包含第二反应器入口在内的合计10个环氧烷供给部，设置于从第二反应器的入口至总管长的一半的区域(管型反应器上游区域)的环氧烷供给部数为8(Ninlet＝8)，设置于第二反应器的超过管型反应器的总管长的一半至出口的区域(管型反应器下游区域)的环氧烷供给部数为2(Noutlet＝2)，因此Ninlet/Noutlet为 4.0(＝8/2)。
除此以外，在管型反应器中，以满足下述式(ii)的方式将环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物前体中。即，在使仲醇烷氧基化物前体与环氧烷反应时，以3成以上的比例使供给量变多的方式供给环氧烷。
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量。此时，Yn”表示从管型反应器的入口侧起设置的第 n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)。n”为0以上且n-1以下的整数。另外，Yn”+1表示从管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。即，N[Yn”，Yn”+1]是指在将邻接的2个环氧烷供给部(从入口侧起Pn”和Pn”+1)设为1组的情况下，出口(反应下游)侧的邻接的环氧烷供给部(Pn”+1)中的环氧烷供给量(Yn”+1)比入口(反应上游)侧的环氧烷供给部(Pn”)中的环氧烷供给量(Yn”)大(Yn”＜Yn”+1)的环氧烷供给部组的个数。
即，上述式(ii)是指满足Yn”＜Yn”+1的环氧烷供给部组数(N[Yn”， Yn”+1])相对于全部环氧烷供给部组数(n)为3成(3/10)以上。在本说明书中，“N[Yn”，Yn”+1]/n”采用将满足Yn”＜Yn”+1的环氧烷供给部组数 (N[Yn”，Yn”+1])除以全部环氧烷供给部组数(n)而得到的值求出至小数点后第二位，进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。
在本说明书中，n”为0的环氧烷供给部(P0”)是作为最初设置于反应管的环氧烷供给部的管型反应器入口(图7中的“P0”)。
在此，如果式(ii)的N[Yn”，Yn”+1]/(n-1)小于0.3，则因反应器内的温度上升而无法适当控制环氧烷加成反应，其结果是，作为最终产物的仲醇烷氧基化物发生着色(比较例1、2、3、5)。从作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色进一步的降低效果等观点出发，式(ii)的N[Yn”， Yn”+1]/(n-1)优选为0.6以上，更优选超过0.7，特别优选为0.9以上。需要说明的是，式(ii)的N[Yn”，Yn”+1]/(n-1)的上限优选为1，例如可以小于0.97或0.95以下。
上述式(ii)中，以3成以上的比例使环氧烷的供给量变多的方式供给环氧烷，优选以超过8成的比例，更优选以9成以上的比例，在环氧烷供给部组中，环氧烷的供给量为同等以上(Yn”≤Yn”+1)，在环氧烷供给部组中，环氧烷的供给量为同等以上(Yn”≤Yn”+1)。通过该构成，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色。
在Yn”+1大于Yn”(Yn”＜Yn”+1)的情况下，入口(反应上游)侧的环氧烷供给部(Pn”)中的环氧烷供给量(Yn”)与出口(反应下游)侧的邻接的环氧烷供给部(Pn”+1)中的环氧烷供给量(Yn”+1)之差(Yn”+1-Yn”(kg/hr)) 超过0(kg/hr)。从作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色进一步的降低效果等观点出发，Yn”+1大于Yn”(Yn”＜Yn”+1)时的Yn”与Yn”+1之差(Yn”+1- Yn”(kg/hr))优选为0.5(kg/hr)以上且60(kg/hr)以下，更优选为1(kg/hr) 以上且小于40(kg/hr)，但不限于此。
第二烷氧基化反应在管型反应器中，在上述那样的条件下，在管型反应器的入口和上述入口以外的至少1个部位添加环氧烷，使仲醇烷氧基化物前体与环氧烷连续地反应。通过该构成，能够抑制反应器内的局部的温度变化(特别是抑制·防止由环氧烷加成反应导致的局部的温度上升)。因此，能够有效地降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色。另外，也能够容易地控制作为最终产物的仲醇烷氧基化物的环氧烷的加成摩尔数。需要说明的是，仲醇烷氧基化物前体与环氧烷的反应在管型反应器(连续反应器)中进行即可，可以在管型反应器的前后另外设置槽型反应器(间歇反应器)、管型反应器(连续反应器)、连续槽型反应器。
在本发明的一个方式中，作为环氧烷加成反应，例如可以将日本特开 2003-221593号公报、日本特开昭48-34807号公报、日本特开昭56-131531 号公报、油化学，24，7，p.p.427-434(1975)、日本特公昭51-046084公报等公知的方法同样地应用或适当修饰后应用。以下，示出环氧烷加成反应的一个例子。需要说明的是，本发明不受下述方法限定。
作为催化剂，从可以制造具有所期望的环氧烷加成摩尔数的仲醇烷氧基化物(可以将环氧烷加成摩尔数控制得高)的观点出发，使用碱催化剂。即，在本发明的优选的方式中，催化剂为碱催化剂。作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等，但不限于这些。催化剂的添加量相对于仲醇烷氧基化物前体为0.01～1质量％，优选超过0.02质量％且小于0.5 质量％等，但不限于此。或者，催化剂向管型反应器的供给量为0.1～5kg/hr，优选为0.5～2kg/hr，但不限于此。需要说明的是，在本工序中，催化剂可以以原样的形态添加，或者也可以以溶液(例如水溶液)的形态添加。后者的情况下的催化剂的浓度在催化剂溶液中为30～70质量％左右，但不限于此。
作为环氧烷(AO)，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的一个方式中，在加成环氧烷时，可以进行氮取代。氮取代时的初始氮压优选为 1.0～2.0MPa，更优选为1.3～1.7MPa。
环氧烷向管型反应器的供给量为300～1500kg/hr，优选为700～ 1200kg/hr，但不限于此。或者，环氧烷向管型反应器的供给量可以以环氧烷向仲醇的平均加成摩尔数(作为最终产物的仲醇烷氧基化物中的环氧烷的平均加成摩尔数)成为5～50摩尔(优选为6～15摩尔，更优选为7～ 9摩尔)的方式进行调节。例如，环氧烷的添加量相对于仲醇烷氧基化物前体1摩尔为5～15摩尔，优选为6～12摩尔等，但不限于此。需要说明的是，上述环氧烷的添加量为本工序中的环氧烷的合计添加量。
仲醇烷氧基化物前体与环氧烷的反应以如下任一形式进行：在将仲醇烷氧基化物前体和催化剂供给至反应器后，将环氧烷分批供给至管型反应器；将仲醇烷氧基化物前体和催化剂以任一顺序(仲醇烷氧基化物前体后催化剂或催化剂后仲醇烷氧基化物前体的顺序)或同时供给至管型反应器后，将环氧烷分批供给至上述反应器；将仲醇烷氧基化物前体、环氧烷和催化剂供给至管型反应器后，在上述反应器入口以外的至少1个部位供给环氧烷等。优选的是，在将仲醇烷氧基化物前体、环氧烷和催化剂供给至管型反应器后，在上述特定条件下在上述反应器入口以外的至少1个部位供给环氧烷。由此，能够更有效地抑制反应器内的局部的温度变化(特别是更有效地抑制·防止由环氧烷加成反应导致的局部的温度上升)。因此，能够更有效地降低作为最终产物的仲醇烷氧基化物的着色。另外，能够更容易地控制作为最终产物的仲醇烷氧基化物的环氧烷的加成摩尔数。仲醇烷氧基化物前体和催化剂分别可以一次性供给，也可以连续供给，或者也可以阶段性地(分批地)供给。
管型反应器的形状、大小没有特别限定，可以根据各原料(仲醇烷氧基化物前体、环氧烷、催化剂)的供给量等适当选择。例如，管型反应器 (反应管)可以为直线状，也可以具有一部分弯曲部(例如J字型、U字型、Z字型、螺旋形状等)，还可以为圆形。管型反应器(反应管)优选具有至少一部分弯曲部，更优选具有U字形状的反应管，特别优选的是，如图7所示那样具有U字形状的反应管反复连接的结构。即，在本发明的优选的方式中，管型反应器具有至少一部分弯曲部。在本发明的优选的方式中，管型反应器具有U字形状的反应管。在本发明的特别优选的方式中，管型反应器具有U字形状的反应管反复连接的结构。
管型反应器(反应管)的内径为15mm以上且65mm以下，优选为 20mm以上且50mm以下，但不限于这些。管型反应器(反应管)的外径为10mm以上且70mm以下，优选为25mm以上且55mm以下，但不限于这些。管型反应器(反应管)的长度(管长、全长)可以根据仲醇烷氧基化物的生产量等适当选择。例如，管型反应器(反应管)的长度(管长) 为100m以上且3000m以下，优选超过300m且为2000m以下，但不限于这些。如果是这样大小的管型反应器，则能够更有效地提高作为最终产物的仲醇烷氧基化物的色相。
另外，环氧烷在管型反应器的入口以外的至少1个部位被供给(经由沿着管型反应器的长度方向设置的供给部连续地导入)。在此，关于环氧烷的供给部数，在每1000m管型反应器长度中，除了反应器的入口以外，例如设置为2以上且30以下，优选设置为3以上且20以下，更优选设置为 5以上且18以下，但不限于这些。即，在本发明的一个方式中，在每1000m管型反应器中，在2～30个部位添加环氧烷。在本发明的优选的方式中，在每1000m管型反应器中，在3～20个部位添加环氧烷。在本发明的更优选的方式中，在每1000m管型反应器中，在5～18个部位添加环氧烷。在此，环氧烷供给部可以设置于管型反应器的任意位置，如图7所示，优选设置于管型反应器的同一管板面。通过该构成，能够控制环氧烷的供给量，能够降低着色。
可以在管型反应器的各环氧烷供给部设置用于顺利地进行环氧烷的供给的机构。作为这样的机构，例如可举出在供给部面设置堰、设置使环氧烷从一个反应管出口选择性地向所期望的反应管入口流通的机构、设置维持反应管的入口、出口的开口的机构等，但不限于这些。
对于管型反应器的各环氧烷供给部，如图7所示，可以从一个环氧烷供给源供给环氧烷，或者也可以从不同的(多个)环氧烷源供给环氧烷。
另外，在管型反应器中，可以仅在1个部位设置温度计，但优选在反应器中设置多个温度计。通过该构成，能够无遗漏地确认反应中的温度变化。即，在本发明的优选的方式中，在上述管型反应器的入口以外的至少 1个部位测定温度。在此，温度计的设置数例如在每1000m管型反应器长度中为5以上且50以下，优选为7以上且20以下，但不限于这些。另外，温度计的设置间隔优选设置于在向反应器供给环氧烷的供给场所之后(例如，距离环氧烷的供给场所0m以上且小于100m，优选为0～80m，更优选以超过温度计的总设置数的80％的比例为0～50m)因反应而温度上升从而捕获峰温度的部位，为1m以上且50m以下，优选为5m以上且10m 以下，但不限于这些。通过设置如上所述的温度计，能够更可靠地控制环氧烷对仲醇烷氧基化物前体的加成反应。因此，能够提高作为最终产物的仲醇环氧烷高加成物的色相。
仲醇烷氧基化物前体与环氧烷的反应条件(烷氧基化反应条件)可以采用与公知同样的条件。例如，反应温度为120℃以上且180℃以下，优选为130℃以上且170℃以下，但不限于这些。另外，反应中的最高温度优选为170℃以下，更优选小于165℃。由此，能够更有效地抑制色相的降低。需要说明的是，管型反应器的反应温度优选监视所设置的全部温度计来确认是否超过峰温度。
通常，环氧烷加成反应为放热反应。因此，为了调节至上述反应温度，反应器可以具有如图7所示的使热介质(例如温水)循环的系统。在设置使热介质流动的系统的情况下，也可以取出循环后的热介质(例如热水、水蒸气)用于其他工艺。该方式带来现有的能源的再利用、二氧化碳排出量的降低等，从地球环境的观点出发是优选的。
反应时间为0.1小时以上且2小时以下，优选为0.3小时以上且1小时以下，但不限于这些。如果为这样的条件，则能够对仲醇烷氧基化物前体加成所期望量的环氧烷。另外，能够进一步提高作为最终产物的仲醇烷氧基化物的色相。需要说明的是，在2个以上的反应器中进行的情况下，上述反应时间为合计的反应时间。或者，也可以测定通过反应生成的仲醇烷氧基化物的环氧烷加成数，在达到所期望的加成摩尔数时结束反应。反应压力可以为常压或加压中的任一种，从环氧烷的溶解性、反应速度等观点出发，优选利用氮气等非活性气体在加压下进行反应。
通过上述操作，能够制造下述式(D)所示的仲醇烷氧基化物。另外，上述方法由于使用管型反应器，所以能够连续(大量)生产。另外，通过上述方式而制造的仲醇烷氧基化物的色相优异，具有高纯度。因此，根据本发明的方法，能够连续地(大量地)生产色相优异的仲醇烷氧基化物。
上述式(D)中，x和y为与上述式(A)同样的定义。另外，上述式 (D)中，X为与上述式(B)同样的定义。
上述式(D)中，n为仲醇烷氧基化物的环氧烷的平均加成摩尔数。n 为5以上且50以下，优选为6以上且15以下，更优选为7以上且9以下。这样的仲醇烷氧基化物具有高水溶性，可以适合用作表面活性剂。在本说明书中，仲醇烷氧基化物的环氧烷的平均加成摩尔数采用将上述(环氧烷加成物的环氧烷的平均加成摩尔数)中的“环氧烷加成物”替换为“仲醇烷氧基化物”而同样地测定的值。
本发明的仲醇烷氧基化物的色相优异(着色少或无着色)。具体而言，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)为70以下。在此，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)优选为65以下，更优选为60以下。在此，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)的下限越低越优选，没有特别限定，为50以上即可，可以为55以上。即，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)优选为50～70，更优选为50～65，进一步优选为50～60。在本说明书中，仲醇烷氧基化物的色相(APHA)采用通过下述实施例中记载的方法测定的值。
如上所述，通过本发明的方法制造的仲醇烷氧基化物不易引起着色或不会引起着色。另外，通过本发明的方法制造的仲醇烷氧基化物不会发生凝胶化或不易发生凝胶化，清洗力优异，臭气少或不产生臭气。因此，仲醇烷氧基化物和仲醇环氧烷高加成物作为洗涤剂(表面活性剂)组合物的原料是有用的。
在此，包含仲醇烷氧基化物的洗涤剂(表面活性剂)组合物可以单独使用，也可以并用以往公知的其他表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪族酰胺磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性离子表面活性剂等。
包含仲醇烷氧基化物的洗涤剂(表面活性剂)组合物可以加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出碱剂、助洗剂、香料、荧光增白剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、抛光剂、杀菌剂、漂白剂、酶、防腐剂、染料、溶剂等。
包含仲醇烷氧基化物的洗涤剂(表面活性剂)组合物可以作为衣物、纤维制品、餐具、容器、杂货器具、食品、建筑物维护制品、住宅、家具、汽车、飞机、金属制品等的清洗剂、洗发水、沐浴露等有效地用于清洗剂用途。
或者，仲醇烷氧基化物可以用作乳化剂。对于此时可以使用的油性物质，没有特别限制，可以使用矿物油、动植物油、合成油等。这些可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。作为矿物油的例子，例如可举出锭子油、机油、液体石蜡油等。作为动植物油的例子，可举出牛脂、猪脂、鱼油、鲸油、菜籽油、芝麻油、椰子油、大豆油、棕榈油、山茶油、蓖麻油等。在本发明的一个方式中，乳化剂可以用于农药、金属加工油、涂料和乳化聚合用乳化剂等。
[实施例]
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。然而，本发明的技术范围不应解释为限定于以下的实施例和比较例，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
实施例1
将碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)1000g 和偏硼酸25g加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度96.5vol％的气体，在常压下、170℃下进行2 小时液相氧化反应，得到氧化反应混合液(氧化反应工序)。需要说明的是，作为原料使用的碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃。
将该氧化反应混合液在200hPa、170℃下进行处理，将其中所含的醇进行原硼酸酯化，得到硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在170℃(塔底温度)下、7hPa 下进行闪蒸(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量 (相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在7hPa下分馏，得到作为第一馏分的沸点范围95～120℃的馏分和作为第二馏分的沸点范围120～150℃的馏分(纯化工序)。在此，第一馏分(95℃以上且小于120℃的馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃的馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇，以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14 的仲醇。得到仲醇的混合物作为该第二馏分(平均分子量：200)。
向管型的第一反应器(管型反应器，内容积：10L)中以10kg/hr投入上述得到的仲醇的混合物(平均分子量：200)，以24g/hr供给三氟化硼醚络合物(酸催化剂)。需要说明的是，在第一反应器中，在从反应器入口起捕获最高反应温度的位置设置共计9根温度计。
接下来，分成第一反应器的入口(第1段)、距离入口20m的部位(第 2段)和距离入口40m的部位(第3段)这3段，将环氧乙烷以3.3kg/hr 供给至上述第一反应器，在50℃下进行55分钟乙氧基化反应，得到反应物(第一烷氧基化反应工序)。需要说明的是，上述乙氧基化反应温度为 40～70℃的范围。另外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇的混合物1摩尔为约1.5摩尔。将上述反应物供给至第二反应器(槽型反应器，内容积：10L)，在50℃下进一步进行55分钟乙氧基化反应，得到包含环氧乙烷加成物A的反应物。
然后，在90℃下向上述反应物中加入1质量％NaOH水溶液，分离成有机层和水层后，向有机层中加入水，分离成包含仲醇乙氧基化物前体的有机层和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为1.7的环氧乙烷加成物B的液体(清洗工序)。
接下来，将上述得到的包含环氧乙烷加成物B的液体供给至初馏截留塔(轻质分离塔)，在底部温度190℃、顶部压力3hPa下馏去轻质物，回收底部液。将该底部液供给至醇回收塔(精馏塔)，在底部温度190℃、顶部压力25hPa下进行蒸馏，馏去未反应的醇、低EO摩尔加成组分，得到仲醇乙氧基化物前体(纯化工序)。对于所得到的仲醇乙氧基化物前体，按照下述方法对仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO 加成摩尔数)进行了测定，结果为2.9。
(1)仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)的测定
上述分离出的仲醇乙氧基化物前体的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均 EO加成摩尔数(n))根据羟值的分析值，使用下述计算式2算出。需要说明的是，羟值基于JIS K1557-1：2007的B法进行测定。具体而言，将试样制成包含邻苯二甲酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下，对羟基进行邻苯二甲酸化。以咪唑为催化剂来促进该反应。过量的邻苯二甲酸化试剂被水水解，将生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠的标准液滴定。羟值通过根据空白试验与试样试验的滴定量之差进行计算来测定。
计算式2：
在上述计算式2中，HV为羟值的分析值；MWA为仲醇的混合物的平均分子量(200)。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-1所示的位置(表2- 1中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-1的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“○”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-1所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为6，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.8(＝6/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-1所示的位置(表2- 1中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表2-1所示的量(表2-1中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用所设置的10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为160℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6摩尔。需要说明的是，在下述表2-1的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足 Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-1所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为8，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.9 (＝8/9)。
[表2-1]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物用乙酸中和至pH为6，得到仲醇乙氧基化物(1)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(1)，按照下述方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(1)，按照下述方法评价色相(APHA)，结果为 50～55。
(2)仲醇乙氧基化物的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)的测定)
上述分离出的仲醇乙氧基化物的平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO 加成摩尔数(n’))根据羟值的分析值，使用下述计算式3算出。需要说明的是，羟值基于JIS K1557-1：2007的B法进行测定。具体而言，将试样设为包含邻苯二甲酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下，对羟基进行邻苯二甲酸化。以咪唑为催化剂来促进该反应。过量的邻苯二甲酸化试剂被水水解，将生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠的标准液滴定。羟值通过根据空白试验与试样试验的滴定量之差进行计算来测定。
计算式3：
在上述计算式3中，HV为仲醇乙氧基化物的羟值的分析值；MWA为仲醇的混合物的平均分子量。
(3)色相的评价
放入仲醇乙氧基化物至比色管的标线，放置在白色纸上，在自然光下与标准溶液进行比较。此时，以从比色管的口窥视底面的方式进行比较，选择相当于试样的色相的哈森单位色数(铂-钴标度)(APHA No.)。需要说明的是，下述表2-11中的色相(APHA No.)的值越小，表示着色越少。色相(APHA No.)如果为70以下，则在实用上可以允许，优选为65以下(特别是60以下)。
实施例2
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-2所示的位置(表2- 2中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-2的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-2所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为4，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.5(＝4/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-2所示的位置(表2- 2中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表2-2所示的量(表2-2中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为163℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-2的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-2所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为8，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.9 (＝8/9)。
[表2-2]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到仲醇乙氧基化物(2)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(2)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(2)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为60～65。
实施例3
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-3所示的位置(表2- 3中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-3的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-3所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为4，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为0.5(＝4/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-3所示的位置(表2- 3中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表2-3所示的量(表2-3中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为162℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-3的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-3所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为9，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为1.0(＝ 9/9)。
[表2-3]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到仲醇乙氧基化物(3)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(3)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(3)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为55～60，但目视时与实施例1相比稍微着色。
实施例4
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-4所示的位置(表2- 4中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-4的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-4所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为6，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.8(＝6/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-4所示的位置(表2- 4中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表2-4所示的量(表2-4中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为162℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-4的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-4所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为6，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.7 (＝6/9)。
[表2-4]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到仲醇乙氧基化物(4)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(4)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(4)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为60～65。
实施例5
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-5所示的位置(表2- 5中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-5的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-5所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为6，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.8(＝6/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-5所示的位置(表2- 5中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)以下述表2-5所示的量(表2-5中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为167℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-5的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-5所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为4，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.4 (＝4/9)。
[表2-5]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到仲醇乙氧基化物(5)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(5)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(5)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为65～70。
比较例1
与实施例1同样地进行，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-6所示的位置(表2- 6中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-6的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-6所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为0，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为0(＝0/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-6所示的位置(表2- 6中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)，以下述表2-6所示的量(表2-6中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为175℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-6的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-6所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为0，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为0(＝ 0/9)。
[表2-6]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到比较仲醇乙氧基化物(1)。
对于上述得到的比较仲醇乙氧基化物(1)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(1)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为75～80。
比较例2
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长：650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-7所示的位置(表2- 7中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-7的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-7所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为6，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.8(＝6/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-7所示的位置(表2- 7中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)，以下述表2-7所示的量(表2-7中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为175℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-7的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-7所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为0，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为0(＝ 0/9)。
[表2-7]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到比较仲醇乙氧基化物(2)。
对于上述得到的比较仲醇乙氧基化物(2)，按照实施例1记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为 9。另外，对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(2)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为75～80。
比较例3
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-8所示的位置(表2- 8中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-8的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-8所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为2，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.3(＝2/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-8所示的位置(表2- 8中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)，以下述表2-8所示的量(表2-8中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为172℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-8的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-8所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为2，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.2 (＝2/9)。
[表2-8]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1与同样地进行中和，得到比较仲醇乙氧基化物(3)。
对于上述得到的比较仲醇乙氧基化物(3)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于得到的比较仲醇乙氧基化物(3)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为70～75。
比较例4
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-9所示的位置(表2- 9中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-9的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-9所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为2，因此N[Xn’，Xn’+1] /(n-1)为约0.3(＝2/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-9所示的位置(表2- 9中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)，以下述表2-9所示的量(表2-9中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～ 2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为171℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6 摩尔。需要说明的是，在下述表2-9的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-9所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为3，因此N[Yn”，Yn”+1]/n为约0.3 (＝3/9)。
[表2-9]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到比较仲醇乙氧基化物(4)。
对于上述得到的比较仲醇乙氧基化物(4)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(4)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为70～75。
比较例5
与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物前体。
向第二反应器(U字型反应器，外径：32mm，内径：28mm，管长： 650m)中分别以1050kg/hr供给上述得到的仲醇乙氧基化物前体(平均EO 加成摩尔数＝2.9)，以950g/hr供给48质量％氢氧化钠水溶液，并且以 850kg/hr供给环氧乙烷。需要说明的是，第二反应器具有一个反应管的管长为10m的U字形状的反应管33根反复连接的结构。另外，在第二反应器中，环氧乙烷供给部(EO供给部)设置于下述表2-10所示的位置(表 2-10中的EO供给部位置)。需要说明的是，在下述表2-10的“Xn’＜Xn’+1”一栏中，用“〇”表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Xn’＜Xn’+1的(即，Xn’＞Xn’+1或Xn’＝Xn’+1)的邻接的 3个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-10所示，n为9，满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧乙烷供给部的组数(N[Xn’，Xn’+1])为4，因此N[Xn’， Xn’+1]/(n-1)为0.5(＝4/8)。另外，在第二反应器中，在各环氧乙烷供给部附近共计设置10根温度计。
接下来，将环氧乙烷(EO)经由设置于下述表2-10所示的位置(表 2-10中的EO供给部位置)的环氧乙烷供给部(EO供给部)，以下述表2- 10所示的量(表2-10中的EO供给量)供给至上述第二反应器，在初始氮压1.0～2.0MPa、140～160℃下进一步进行乙氧基化反应0.5～1.0小时，得到包含仲醇乙氧基化物的反应物。此时，利用全部10根温度计测定的管型反应器的最高反应温度为172℃。另外，环氧乙烷(EO)在第二反应器的管板面被供给(环氧乙烷供给部实质上设置于同一管板面)。此外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的总供给量相对于仲醇乙氧基化物前体1摩尔为约6摩尔。需要说明的是，在下述表2-10的“Yn”＜Yn”+1”一栏中，用“〇”表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧乙烷供给部的组，用“×”表示不满足Yn”＜Yn”+1的(即，Yn”＞Yn”+1或Yn”＝Yn”+1)的邻接的2个环氧乙烷供给部的组。如下述表2-10所示，n为9，满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2 个环氧乙烷供给部的组数(N[Yn”，Yn”+1])为2，因此N[Yn”，Yn”+1] /n为约0.2(＝2/9)。
[表2-10]
将上述得到的包含仲醇乙氧基化物的反应物与实施例1同样地进行中和，得到比较仲醇乙氧基化物(5)。
对于上述得到的比较仲醇乙氧基化物(5)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的比较仲醇乙氧基化物(5)，按照实施例1中记载的方法评价色相(APHA)，结果为70～75。
将上述实施例1～5和比较例1～5的第二反应器的N[Xn’，Xn’+1]/ (n-1)和N[Yn”，Yn”+1]/n、第二反应器的最高反应温度和各仲醇乙氧基化物色相汇总于下述表2-11。
[表2-11]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| N[X<sub>n’</sub>，X<sub>n’+1</sub>]/(n-1) | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.8 | 0 | 0.8 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
| N[Y<sub>n”</sub>，Y<sub>n”+1</sub>]/n | 0.9 | 0.9 | 1.0 | 0.7 | 0.4 | 0 | 0 | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
| 色相(APHA No.) | 50-55 | 60-65 | 55-60 | 60-65 | 65-70 | 75-80 | 75-80 | 70-75 | 70-75 | 70-75 |
如上述表2-11所示，可知实施例的仲醇乙氧基化物(1)～(5)与比较仲醇乙氧基化物(1)～(5)相比，色相优异。需要说明的是，在本例中，用400m左右的管长的管型反应器进行了评价，但考虑到在更长的管长(例如，700～1000m)的管型反应器等中也可以得到与上述同样的结果。
实施例6
将碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)1000g 和偏硼酸25g加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度96.5vol％的气体，在常压下、170℃下进行2 小时液相氧化反应，得到氧化反应混合液(氧化反应工序)。需要说明的是，作为原料使用的碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃。
将该氧化反应混合液在200hPa、170℃下进行处理，将其中所含的醇进行原硼酸酯化，得到硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在170℃(塔底温度)下、7hPa 下进行闪蒸(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量 (相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在 7hPa下分馏，得到作为第一馏分的沸点范围95～120℃的馏分和作为第二馏分的沸点范围120～150℃的馏分(纯化工序)。在此，第一馏分(95℃以上且小于120℃的馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃的馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇，以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14 的仲醇。作为该第二馏分，得到仲醇的混合物(平均分子量：200)。
向管型的第一反应器(管型反应器，内容积：10L)中以10kg/hr投入碳原子数12～14的仲醇的混合物(平均分子量：200)，以24g/hr供给三氟化硼醚络合物(酸催化剂)。需要说明的是，作为原料的仲醇的混合物以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的仲醇。另外，在第一反应器中，在从反应器入口起捕获最高反应温度的位置设置共计9根温度计。
接下来，分成第一反应器的入口(第1段)、距离入口20m的部位(第 2段)和距离入口40m的部位(第3段)这3段，将环氧乙烷以3.0kg/hr 供给至上述第一反应器，在50℃下进行乙氧基化反应55分钟，得到反应物。需要说明的是，上述乙氧基化反应温度为40～70℃的范围。另外，上述乙氧基化反应中的环氧乙烷的供给量相对于仲醇的混合物1摩尔为约 1.4摩尔。
将上述反应物供给至第二反应器(槽型反应器，内容积：10L)，在50℃下进一步进行乙氧基化反应55分钟，得到包含环氧乙烷加成物的反应物。
将上述得到的反应物14.8L/hr和1质量％氢氧化钠水溶液3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第一混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第一静置槽中，在第一静置槽中，在75℃下静置30分钟，分离成包含环氧乙烷加成物的有机层(有机层1-1)和水层。将该有机层(有机层1-1)14.8L/hr 和水3.7L/hr投入到混合器-沉降器形式的装置的第二混合槽中，在95℃下搅拌15分钟，进行清洗。然后，将该混合物转移到混合器-沉降器形式的装置的第二静置槽中，在第二静置槽中，在70℃下静置30分钟，分离成包含环氧乙烷加成物(1)的有机层(有机层1-2)和水层，得到包含平均环氧乙烷加成摩尔数为1.6的环氧乙烷加成物(1)(环氧烷加成物B)的液体(1)。
另外，对于所得到的有机层(有机层1-2)，对于第二静置槽中的有机层与水层的界面，通过目视判定乳化层的存在。其结果是，在有机层与水层的界面完全未观察到乳化层(相对于液面总面积小于5％)。另外，对于所得到的有机层(有机层1-2)，通过目视来判定第二静置槽中的有机层中的结晶的存在。其结果是，在有机层中完全未观察到结晶。
接下来，将上述得到的包含环氧乙烷加成物(1)的液体(1)供给至初馏截留塔(轻质分离塔)，在底部温度190℃、顶部压力3hPa下馏去轻质物，回收底部液。将该底部液供给至醇回收塔(精馏塔)，在底部温度 190℃、顶部压力25hPa下进行蒸馏，馏去未反应的醇、低EO摩尔加成组分，得到仲醇乙氧基化物前体(2)。对所得到的仲醇乙氧基化物前体(2) 的平均环氧乙烷加成摩尔数(式(2)中的p)进行了测定，结果为2.9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物前体(2)，按照实施例1中记载的方法评价了色相(APHA)，结果为20～30。
在实施例1中，使用上述得到的仲醇乙氧基化物前体(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到仲醇乙氧基化物(6)。
对于上述得到的仲醇乙氧基化物(6)，按照实施例1中记载的方法对平均环氧乙烷加成摩尔数(平均EO加成摩尔数)进行了测定，结果为9。另外，对于所得到的仲醇乙氧基化物(6)，按照实施例1中记载的方法评价了色相(APHA)，结果为50～55。
以上为本发明的第二方案的说明。
以下，对本发明的第一方案、第二方案的样态·形态进行概括。
1.一种仲醇烷氧基化物的制造方法，其包括如下工序：在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液，将上述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含式(1)：CmH2m+1[O(XO)nH](式(1)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为11～15；n超过0且小于2.1)所示的仲醇烷氧基化物前体的液体，对上述液体进行纯化，得到式(2)：CmH2m+1[O(XO)pH](式 (2)中，X和m的定义与上述式(1)相同；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物。
2.根据上述1.所述的方法，其中，上述式(1)中，n超过1.5且小于 1.8。
3.根据上述1.或2.所述的方法，其中，上述分离是通过将上述反应液与碱性水溶液混合而分离成水层和有机层1后，将上述有机层1与水混合而分离成水层和有机层2来进行的。
4.根据上述3.所述的方法，其中，将上述反应液与碱性水溶液混合时的、上述反应液与上述碱性水溶液的混合体积比为1～8：1。
5.根据上述3.或4.所述的方法，其中，将上述有机层1与上述水混合时的、上述有机层1与上述水的混合体积比为1～8：1。
6.根据上述1.～5.中任一项所述的方法，其中，上述催化剂为酸催化剂。
7.根据上述1.～6.中任一项所述的方法，其中，在30℃以上且70℃以下的温度下进行上述仲醇与环氧烷的反应。
8.一种仲醇环氧烷高加成物的制造方法，其包括如下工序：使用上述 1.～7.中任一项所述的方法，制造式(2)：CmH2m+1[O(XO)pH](式(2) 中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m为11～15；p为2.5～3.5)所示的仲醇烷氧基化物，
经由设置于管型反应器的入口和上述入口以外的n个部位(n为2以上的整数)的环氧烷供给部将环氧烷添加至上述仲醇烷氧基化物中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物与上述环氧烷反应，得到式(4)： CmH2m+1[O(XO)qH](式(4)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m 为12～14；q超过3.5且为50以下)所示的仲醇环氧烷高加成物，
其中，上述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于上述管型反应器，并且，
以满足下述式(ii)的方式将上述环氧烷添加到上述仲醇烷氧基化物中：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部 Pn’+1的间隔(m)，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示上述环氧烷供给部Pn’+1与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)；
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。
9.一种仲醇烷氧基化物，其具有小于45的色相(APHA)，且由式(2)： CmH2m+1[O(XO)pH](式(2)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；m 为12～14；p为2.5～3.5)表示。
10.一种仲醇烷氧基化物的制造方法，其包括如下工序：经由设置于管型反应器的入口和上述入口以外的n个部位(n为2以上的整数)的环氧烷供给部将环氧烷添加到仲醇烷氧基化物前体中，在上述管型反应器内使上述仲醇烷氧基化物前体与上述环氧烷反应，
其中，上述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于上述管型反应器，并且，
以满足下述式(ii)的方式向上述仲醇烷氧基化物前体中添加上述环氧烷：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部 Pn’+1的间隔(m)，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示上述环氧烷供给部Pn’+1与从上述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔(m)；
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量(kg/hr)，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从上述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量(kg/hr)。
11.根据上述10.所述的方法，其中，上述环氧烷供给部以满足下述式 (i’)的方式设置于上述管型反应器：
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.7 (i’)
上述式(i’)中，N[Xn’，Xn’+1]的定义与上述式(i)同样。
12.根据上述10.或11.所述的方法，其中，上述式(i)中，在满足Xn’＜Xn’+1的情况下，上述Xn’+1相对于上述Xn’之比(Xn’+1/Xn’)为1.10以上。
13.根据上述1.～12.中任一项所述的方法，其中，在每1000m上述管型反应器中，在2～30个部位设置上述环氧烷供给部。
14.根据上述10.～13.中任一项所述的方法，其中，上述管型反应器具有U字形状的反应管。
15.根据上述10.～14.中任一项所述的方法，其中，还包括在上述管型反应器的入口以外的至少1个部位测定温度的工序。
16.根据上述10.～15.中任一项所述的方法，其中，上述仲醇烷氧基化物前体由下述式(C)表示，
上述式(C)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基；x与y的合计(x+ y)为8～12的整数；m为2.5以上且3.5以下，
上述仲醇烷氧基化物前体是通过在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应，得到包含环氧烷加成物A的反应液，将上述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含下述式(B)所示的环氧烷加成物B的液体，通过对上述液体进行纯化，由此而得到的，
上述式(B)中，X和x和y为与上述式(C)同样的定义；k大于0 且小于2.1。
Claims (10)
1.一种仲醇烷氧基化物的制造方法，其包括如下工序：在催化剂的存在下使仲醇与环氧烷反应而得到包含环氧烷加成物的反应液，将所述反应液与水混合后，在超过60℃的温度下静置而分离成水层和有机层，得到包含下述式(1)所示的仲醇烷氧基化物前体的液体，对所述液体进行纯化，得到下述式(2)所示的仲醇烷氧基化物，
CmH2m+1[O(XO)nH] (1)
在式(1)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基，m为11～15，n大于0且小于2.1，
CmH2m+1[O(XO)pH] (2)
在式(2)中，X和m的定义与上述式(1)相同，p为2.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，在所述式(1)中，n大于1.5且小于1.8。
3.根据权利要求1所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，所述分离是通过将所述反应液与碱性水溶液混合而分离成水层和有机层1后，将所述有机层1与水混合而分离成水层和有机层2来进行的。
4.根据权利要求3所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，将所述反应液与碱性水溶液混合时的所述反应液与所述碱性水溶液的混合体积比为1～8：1。
5.根据权利要求3所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，将所述有机层1与所述水混合时的所述有机层1与所述水的混合体积比为1～8：1。
6.根据权利要求1所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，所述催化剂为酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的仲醇烷氧基化物的制造方法，其中，在30℃以上且70℃以下的温度下进行所述仲醇与环氧烷的反应。
8.一种仲醇环氧烷高加成物的制造方法，其包括如下工序：使用权利要求1～6中任一项所述的仲醇烷氧基化物的制造方法来制造下述式(2)所示的仲醇烷氧基化物，
经由设置于管型反应器的入口和所述入口以外的n个部位的环氧烷供给部将环氧烷添加到所述仲醇烷氧基化物中，在所述管型反应器内使所述仲醇烷氧基化物与所述环氧烷反应，得到下述式(4)所示的仲醇环氧烷高加成物，其中，n为2以上的整数，
CmH2m+1[O(XO)pH] (2)
在式(2)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基，m为11～15，p为2.5～3.5，
CmH2m+1[O(XO)qH] (4)
在式(4)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基，m为12～14，q大于3.5且为50以下，
所述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于所述管型反应器，并且，
以满足下述式(ii)的方式将所述环氧烷添加到所述仲醇烷氧基化物中，
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
在上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示所述环氧烷供给部Pn’+1与从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔，
其中，所述间隔的单位为米，
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
在上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量，
其中，所述环氧烷的供给量的单位为千克/小时。
9.一种仲醇烷氧基化物，其具有小于45的色相APHA，且由下述式(2)表示，
CmH2m+1[O(XO)pH] (2)
在式(2)中，X表示碳原子数1～3的亚烷基，m为12～14，p为2.5～3.5。
10.一种仲醇烷氧基化物的制造方法，其包括如下工序：经由设置于管型反应器的入口和所述入口以外的n个部位的环氧烷供给部将环氧烷添加到仲醇烷氧基化物前体中，在所述管型反应器内使所述仲醇烷氧基化物前体与所述环氧烷反应，其中，n为2以上的整数，
所述环氧烷供给部以满足下述式(i)的方式设置于所述管型反应器，并且，
以满足下述式(ii)的方式将所述环氧烷添加到所述仲醇烷氧基化物前体中，
N[Xn’，Xn’+1]/(n-1)＞0.4 (i)
在上述式(i)中，N[Xn’，Xn’+1]表示满足Xn’＜Xn’+1的邻接的3个环氧烷供给部组的数量，
此时，Xn’表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’个环氧烷供给部Pn’与从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’+1个环氧烷供给部Pn’+1的间隔，此时，n’为0以上且n-2以下的整数，
Xn’+1表示所述环氧烷供给部Pn’+1与从所述管型反应器的入口侧起设置的第n’+2个环氧烷供给部Pn’+2的间隔，
其中，所述间隔的单位为米，
N[Yn”，Yn”+1]/n≥0.3 (ii)
在上述式(ii)中，N[Yn”，Yn”+1]表示满足Yn”＜Yn”+1的邻接的2个环氧烷供给部组的数量，
此时，Yn”表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n”个环氧烷供给部Pn”中的环氧烷的供给量，此时，n”为0以上且n-1以下的整数，
Yn”+1表示从所述管型反应器的入口侧起设置的第n”+1个环氧烷供给部Pn”+1中的环氧烷的供给量，
其中，所述环氧烷的供给量的单位为千克/小时。
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