CN114829549A - 从有机硫化物中生产线性α烯烃 - Google Patents

Abstract

本公开的实施方案提供了一种用于生产线性α烯烃的系统和方法。将二硫化物、供氢化合物和水合并以产生混合物。将该混合物引入在等于或大于22.06MPa的压力和等于或大于374℃的温度下运行的反应器中以产生流出物流。流出物流被分离以产生包含线性α烯烃的产物物流。二硫化物可以是式R‑S‑S‑R'的化合物，其中R是具有1至12范围内的碳原子的第一烷基，而R'是具有范围从5至12范围内的碳原子的第二烷基。供氢化合物可以包括部分氢化的多环芳族化合物。

Description

从有机硫化物中生产线性α烯烃

技术领域

本公开的实施方案主要涉及生产线性α烯烃。更具体地，本公开的实施方案涉及使用有机硫化物和超临界水生产线性α烯烃的方法和系统。

背景技术

线性α烯烃(LAO)是在末端位置具有碳-碳双键的脂肪烃。LAO通常用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)、表面活性剂和合成润滑油等产品的原材料。在工业规模上，LAO的生产方法有乙烯催化低聚、正链烷烃催化脱氢和正链烷烃热裂化。

在齐格勒法中，LAO是通过在有机金属催化剂的存在下使用乙烯作为原料来生产的。在Pacol工艺中，烯烃是通过在非均相催化剂存在下将C6转化为C19正链烷烃来生产的。生产的烯烃是内烯烃和LAO的混合物。在热裂化过程中，C20至C30正链烷烃(通常为蜡的形式)用作原料并在环境压力或略微升高的压力下、在蒸汽的存在下承受500℃和600℃之间的温度。在热裂化反应器中的停留时间在7秒至15秒之间，转化率约为25％，其中90％至95％是LAO。

由于从生产的混合物中分离内烯烃、支链烯烃和LAO的复杂性，与内烯烃和支链烯烃相比，LAO生产工艺在生产LAO时需要具有选择性。尽管在工业规模上提出并实施了某些分离方案，但含LAO产品的纯度仍然是成功生产LAO的关键考虑因素。

发明内容

本公开的实施方案主要涉及生产线性α烯烃。更具体地，本公开的实施方案涉及使用有机硫化物和超临界水生产线性α烯烃的方法和系统。

本公开的实施方案提供了一种用于生产LAO的方法。该方法包括将二硫化物油进料和氢供体进料合并以产生第一混合流的步骤。二硫化物油进料包括二硫化物。氢供体进料包括供氢化合物(HDC)。该方法包括将第一混合流和水进料合并以产生第二混合流的步骤。该方法包括将第二混合流引入反应器的步骤。该反应器在等于或大于22.06MPa的压力和等于或大于373.9℃的温度下运行以产生流出物流。该流出物流包括LAO。该方法包括将流出物流引入第一分离器以产生气流和液流的步骤。所述液流包括LAO。该方法包括将液流引入第二分离器以产生烃流和水流的步骤。所述烃流包括LAO。该方法包括将烃流引入蒸馏单元以产生LAO流和副产物流的步骤。所述LAO流包括LAO。

在一些实施方案中，该方法还包括将第一混合流加压至等于或大于22.06MPa的压力的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将第一混合流加热到80℃和150℃之间的温度的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将水进料加压至等于或大于22.06MPa的压力的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将水进料加热到374℃和500℃之间的温度的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将流出物流冷却至50℃和约110℃之间的温度的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将流出物流减压至环境压力的步骤。

在一些实施方案中，二硫化物是式R-S-S-R'的化合物，其中R是包括1至12个碳原子的第一烷基基团并且R'是包括5至12个碳原子的第二烷基基团。在一些实施方案中，所述二硫化物包括1-(戊基二硫烷基)戊烷(1-(pentyldisulfanyl)pentane)。

在一些实施方案中，HDC包括部分氢化的多环芳族化合物。在一些实施方案中，HDC包括1,2,3,4-四氢萘、6-丁基-1,2,3,4-四氢萘、7-乙基-1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢蒽、9,10-二氢菲以及它们的组合。

在一些实施方案中，第一混合流中具有范围在0.1:1和0.5:1之间的HDC与二硫化物的摩尔比。在一些实施方案中，第二混合流在标准温度和压力下具有范围在0.5:1和0.2:1之间的油水体积比。

在一些实施方案中，副产物物流包括脱氢形式的HDC，包括萘、1,2-二氢萘、蒽、菲以及它们的组合。在一些实施方案中，该方法还包括再生脱氢形式的HDC的步骤。

本公开的实施方案还提供了一种生产LAO的方法。该方法包括将二硫化物、HDC和水合并以产生混合物的步骤。该方法包括将混合物加压至等于或大于22.06MPa的压力并将混合物加热至等于或大于374℃的温度的步骤。二硫化物是式R-S-S-R'的化合物，其中R是包括1至12个碳原子的第一烷基，而R'是包括5至12个碳原子的第二烷基。HDC包括部分氢化的多环芳族化合物。

在一些实施方案中，二硫化物包括1-(戊基二硫烷基)戊烷。在一些实施方案中，HDC包括1,2,3,4-四氢萘、6-丁基-1,2,3,4-四氢萘、7-乙基-1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢蒽、9,10-二氢菲以及它们的组合。

本公开的实施方案还提供了一种用于产生LAO的系统。该系统包括第一混合器、第一泵、第一热交换器、第二泵、第二热交换器、第二混合器、反应器、第三热交换器、减压器、第一分离器、第二分离器和蒸馏单元。第一混合器被构造为将二硫化物油进料和氢供体进料合并以产生第一混合流。二硫化物油进料包括二硫化物。氢供体进料包括HDC。第一泵流体连接在第一混合器的下游。第一泵构造为将第一混合流加压至等于或大于22.06MPa的压力。第一热交换器流体连接在第一混合器的下游。第一热交换器被构造为将第一混合流加热到80℃和150℃之间的温度。第二泵构造成将水进料加压至等于或大于22.06MPa的压力。第二热交换器被构造为将水进料加热到374℃和500℃之间的温度。第二混合器流体连接在第一泵和第一热交换器的下游并且流体连接在第二泵和第二热交换器的下游。第二混合器构造成将第一混合流和水进料合并以产生第二混合流。反应器流体连接在第二混合器的下游。该反应器在等于或大于22.06MPa的压力和等于或大于373.9℃的温度下运行以产生流出物流。流出物流包括LAO。第三热交换器流体连接在反应器的下游。第三热交换器被构造为将流出物流冷却至50℃和约110℃之间的温度。减压器流体连接在反应器的下游。减压器被构造为将流出物流减压至环境压力。第一分离器流体连接在第三热交换器和减压器的下游。第一分离器构造成将流出物流分离成气流和液流。液流包括LAO。第二分离器流体连接在第一分离器的下游。第二分离器构造成将液流分离成烃流和水流。烃流包括LAO。蒸馏单元流体连接在第二分离器的下游。蒸馏单元构造成分离烃流以产生LAO流和副产物流。LAO流包括LAO。

在一些实施方案中，该系统还包括Merox单元。Merox单元流体连接在第一混合器的上游。Merox单元被构造为通过从石脑油和煤油中去除硫来生产二硫化物油原料。

附图说明

为了获得并且可以详细理解本公开的实施方案的前述特征、方面和优点以及其他将变得显而易见的方式，通过参考在形成本说明书的一部分的附图中示出的实施方案，可以获得先前简要总结的本公开的更具体的描述。然而，要注意，附图仅说明了本公开的某些实施方案，并且不应被视为限制本公开的范围，因为本公开可以承认其他同等有效的实施方案。

图1为本发明实施方案的LAO生产工艺的示意图。

图2是Merox工艺的示意图。

图3是根据本发明实施方案的用于生产LAO的蒸馏单元的示意图。

在附图中，相似的组件或特征，或两者，可以具有相似的参考标记。

具体实施方式

本公开涉及特定特征，包括工艺或方法步骤和系统。本领域技术人员可以理解，本公开不限于说明书中给出的实施方案的描述或受说明书中给出的实施方案的描述的限制。除了仅在说明书和所附权利要求的精神范围内之外，本公开的主题不受限制。

本领域技术人员还理解，用于描述特定实施方案的术语并不限制本公开的实施方案的范围或广度。在解释说明书和所附权利要求时，所有术语都应以与每个术语上下文一致的最广义的可能方式来解释。除非另外定义，否则说明书和所附权利要求中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

尽管已经针对某些特征描述了本公开，但是应当理解，这些特征和这些特征的实施方案可以与其他特征和那些特征的实施方案组合。

尽管已经详细描述了本公开，但是应当理解，在不脱离本公开的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变换。因此，本公开的范围应由以下权利要求及其适当的法律等效方式确定。

如在整个公开中使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数引用形式。

如在整个公开中使用的，词语“约”包括所引用量值的+/-5％。词语“基本上”包括引用量值的+/-5％。

如在整个公开中所使用的，词语“包含”、“具有”、“包括”和所有其他语法变体均旨在具有不排除附加要素、组件或步骤的开放的、非限制性的含义。本公开的实施方案可以适当地“包括”所公开的限制特征、“由所公开的限制特征组成”或“基本上由所公开的限制特征组成”，并且可以在没有未公开的限制特征的情况下实施。例如，本领域技术人员可以认识到某些步骤可以合并成一个步骤。

如在整个公开中使用的，词语“可选的”或“任选的”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生。说明书包括事件或情况发生的实例和不发生的实例。

在说明书或所附权利要求中提供数值范围的情况中，应当理解，该区间包括上限和下限以及上限和下限之间的每个中间值。本公开包含并限制区间的更小范围，但受所提供的任何特定排除的约束。

在说明书和所附权利要求中提及包括两个或更多个定义的步骤的方法时，所定义的步骤可以以任何顺序进行或同时进行，除非上下文排除了这种可能性。

如在整个公开中使用的那样，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意指定的并且仅旨在区分装置的两个或更多个组件。应当理解，词语“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是部件名称或描述的一部分，它们也不一定限定部件的相对定位或位置。此外，应当理解，仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管在本公开的范围内考虑了这种可能性。

如在整个公开中使用的，空间术语描述了对象或一组对象相对于另一个对象或另一组对象的相对位置。空间关系沿垂直轴和水平轴应用。诸如此类的方向和关系词是为了描述方便，并且除非另有说明，否则是非限制性的。

如在整个公开中使用的，术语“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料或添加至反应器本身。例如，没有外部供给氢的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加的氢，使得反应器的进料或反应器的进料的一部分不是氢。

如在整个公开中使用的，术语“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或反应器中存在催化剂，例如反应器中的固定床催化剂。例如，没有外部催化剂供给的反应器意味着没有催化剂被添加到反应器的进料中并且反应器在所述反应器中不包括催化剂床。

如在整个公开中使用的，术语“硫醇”(“mercaptan”或“thiol”)是指具有R-SH形式的碳-硫键的化合物，其中，对于硫醇(CH₃SH的形式)R的碳数可以为1，并且R的碳数可以在2至12之间。

如在整个公开中使用的，术语“二硫化物”或“二硫化物化合物”是指采用R-S-S-R'形式的脂肪族有机含硫化合物，其中R和R'各自可以具有1和12之间的碳数。

本公开的实施方案提供在超临界水存在下使用脂肪族硫化合物例如二硫化物的LAO生产工艺的工艺和系统。供氢化合物用于抑制和防止LAO的二次反应。

本领域已知超临界水具有使其适合用作石油反应介质的独特性质，其中反应目标可包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地，在超临界条件下，水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中既充当氢源又充当溶剂(稀释剂)，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(例如水煤气变换反应)转移到烃中。

在不受任何理论束缚的情况下，应理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理类似于自由基反应机理。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。对于烃，引发是最困难的步骤。引发需要破坏化学键。碳-碳键(C-C)的键能约为350千焦/摩尔(kJ/mol)，而碳-氢键(C-H)的键能约为420kJ/mol，两者均为被认为是高化学键能。由于高化学键能，在超临界水工艺的380℃到450℃的温度下，若无催化剂或自由基引发剂，碳-碳键和碳-氢键不易断裂。相比之下，碳硫键(C-S)的键能约为250kJ/mol。脂肪族碳硫键，例如硫醇、硫化物和二硫化物，其键能低于芳香族碳硫键。此外，脂肪族硫硫键(S-S)，例如二硫化物，其键能低于碳硫键。作为比较，正庚烷的C1-C2解离能约为368.2kJ/mol。丁烷-1-硫醇的C-S解离能约为309kJ/mol。(甲基二硫基)甲烷(或二甲基二硫化物)的S-S解离能约为272kJ/mol。尽管脂肪族硫化合物的键解离能通常比脂肪族烃低，但众所周知，二硫化物和硫醇化合物在低于350℃的温度下不易分解。例如，二甲基二硫化物在约314℃时具有约120秒的诱导期以被分解。在约360℃诱导期减少到约35秒。二甲基二硫化物的主要分解产物是甲硫醇(或甲基硫醇)。另一个例子包括1-己硫醇(或己基硫醇)，其中在约350℃时转化率为约10％，产生烯烃化合物。

热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基产生“笼效应”。被水分子包围的自由基彼此不易反应，因此抑制了有助于焦炭形成的分子间反应。笼效应通过限制自由基间反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水溶解烃并包围自由基以防止自由基间反应，这是导致缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置的屏障，与传统的热裂化工艺(如延迟焦化)相比，超临界水中的烃自由基转移更加困难，其中自由基在没有这种屏障的情况下自由移动。

从含硫分子释放的硫化合物可以转化为硫化氢、硫醇和元素硫。不受特定理论的束缚，认为硫化氢不会被超临界水笼“阻止”，因为其尺寸小且化学结构类似于水。硫化氢可以自由地通过超临界水笼以使得自由基增长和分配氢。由于与烃基发生夺氢反应，硫化氢会失去其氢。生成的氢硫自由基(HS·)能够从烃(包括二硫化物和硫基自由基)中夺取氢，从而形成更多自由基。因此，自由基反应中的硫化氢充当转移剂以转移自由基并夺取/提供氢。然而，如果没有稀释剂(例如超临界水)，氢硫自由基会导致生成的LAO发生二次反应，例如异构化。例如，内烯烃比末端烯烃更稳定。在由硫化氢产生的氢硫自由基存在下，末端烯烃的碳-碳双键位置可以通过异构化重排到内部位置，从而降低LAO产率。催化剂的存在也可能导致LAO异构化为内部或支链烯烃，即使在催化剂具有边际酸度的情况下也是如此。

如前所述，与活性更高的脂肪族硫化合物相比，芳香族硫化合物在超临界水中更稳定。结果，具有更多脂肪族硫的原料可以在超临界水中具有更高的活性。有机二硫化物，例如二乙基二硫化物，具有与C-S键相似的键解离能(S-S键)。一摩尔有机二硫化物分解可产生两摩尔硫自由基，这意味着不稳定的有机二硫化物是超临界水中末端烯烃生产的有用前体。

脂肪族硫化合物通常存在于石脑油、煤油和减压渣油中。在减压渣油中，脂肪族碳硫键被认为存在于沥青质馏分中。脂肪族硫化合物的含量低于普通原油中的芳香族硫化合物。因此，需要在炼油厂中寻找富含脂肪族硫的物流作为生产LAO的反应物。

图1示出了根据本公开的实施方案的用于LAO生产的工艺100的示意图。工艺100可以包括混合器102、泵104、泵106、热交换器108、热交换器110、混合器112、超临界水反应器114、热交换器116、减压器118、分离器120、分离器122和蒸馏单元124。

二硫化物油进料202被引入工艺100。二硫化物油进料202可以选自含有包括二硫化物的脂族硫化合物的料流。二硫化物油进料202可以包括天然气、液化石油气(LPG)、石脑油或煤油。包含在二硫化物油进料202中的二硫化物可以具有范围在约200℃和约400℃之间、或在约230℃和约360℃之间、或在约260℃和约320℃之间的沸点。在至少一个实施方案中，包含在二硫化物油进料202中的二硫化物具有范围在260℃和约320℃之间的沸点。二硫化物油进料202可以包括大于约20wt.％的沸点大于约260℃的二硫化物、或大于约30wt.％的沸点大于约260℃的二硫化物，或大于约50wt.％的沸点大于约260℃的二硫化物。在至少一个实施方案中，二硫化物油进料202包括大于约50wt.％的沸点大于约260℃的二硫化物。二硫化物油进料202可以包括含有C1至C12基团的二硫化物。二硫化物油进料202可以包括二硫化物化合物，其含有：C5基团、C5～C6基团、C5～C7基团、C5～C7基团、C5～C8基团、C5～C9基团、C5～C10基团、C5～C11基团和C5～C12基团。二硫化物的非限制性实例包括1-(戊基二硫烷基)戊烷(或二戊基二硫化物，沸点约为264℃)、1-(戊基二硫烷基)己烷(或戊基己基二硫化物)、1-(己基二硫烷基)己烷(或二己基二硫化物)、1-(己基二硫烷基)庚烷(或己基庚基二硫化物)和1-(庚基二硫烷基)庚烷(或二庚基二硫化物)。在至少一个实施方案中，二硫化物油包括二戊基二硫化物。在至少一个实施方案中，二硫化物油包括具有至少一个C5基团的二硫化物。二硫化物油进料202可包括大于约5wt.％的二硫化物，或者大于约10wt.％的二硫化物，或者大于约20wt.％的二硫化物。在至少一个实施方案中，二硫化物油进料202包括大于约20wt.％的二硫化物。二硫化物油进料202的总硫含量可大于约1wt.％、或者大于约3wt.％、或大于约5wt.％。在至少一个实施方案中，二硫化物油进料202的总硫含量大于约5wt.％。二硫化物油进料202中的钠含量小于约50百万分之重量(wt.ppm)、或小于40wt.ppm、或小于30wt.ppm、或小于20wt.ppm、或小于10wt.ppm。保持二硫化物油12中的钠含量小于50wt.ppm减少或消除了超临界水反应器114中的碱沉淀。有利地，二硫化物比硫化氢更易于处理，因为硫化氢难以压缩至超临界水条件并且可能难以处理。相比之下，二硫化物可以安全处理，并且可以在超临界水条件下与烃流混合。在至少一个实施方案中，二硫化物油进料202可包含二硫化物、三硫化物、硫醇、烷烃、烯烃以及它们的组合。在至少一个实施方案中，二硫化物油进料202可以进一步包含其他烃。

通常，在石油原油中发现的最丰富形式的硫化合物是噻吩硫。较少量的脂肪族硫浓缩在轻馏分中，例如石脑油和煤油。包括在原油中的脂肪族硫的硫浓度范围在约0.1wt.％和约1wt.％之间。

为了增加用于LAO生产的脂肪族硫含量，可以通过苛性碱萃取工艺(例如Merox工艺)生产二硫化物油。Merox工艺是一种脱硫工艺。一般来说，Merox工艺可以去除天然气、液化石油气、石脑油和煤油中的硫。Merox无法处理柴油馏分或较重馏分中存在的硫醇，因为这些馏分与苛性碱溶液的混溶性低，因此具有相转移限制。在Merox单元中发生以下反应：

2R–SH+2NaOH→2NaS–R+2H₂O 反应(1)

4NaS–R+O₂+2H₂O→2R–S–S–R+4NaOH 反应(2)

其中R-SH代表硫醇(其中R代表含有至少一个碳的烷基)，NaOH是氢氧化钠，NaS-R是与(S-R)-离子键合的钠，其中R是烷基，H₂O是水，O₂是氧，R-S-S-R代表二硫化物。

在Merox工艺中，含有氢氧化钠的苛性碱溶液与硫醇反应形成NaSR，将其萃取到水相中。然后，NaSR可以与氧气反应形成水不溶性二硫化物和氢氧化钠。氢氧化钠可以再循环到工艺的前端。二硫化物油可以通过分相器从苛性碱溶液和空气中分离出来。Merox工艺的一个实施方案示于图2中。

回到图1，将氢供体进料204引入工艺100。氢供体进料204包括HDC。HDC用于防止LAO的二次反应，从而提高LAO的产量。氢供体进料204可以选自馏出物、加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器和催化裂化器的残余馏分。氢供体进料204还可以选自液化煤的提取物、炼油厂馏出物、来自炼油厂产品流的裂化产物和来自炼油厂的残余物。氢供体进料204中包含的HDC的沸点范围可以在约100℃和约450℃之间、或在约150℃和约400℃之间、或在约200℃和约350℃之间。在至少一个实施方案中，氢供体进料204中包含的HDC具有范围在约200℃和约350℃之间的沸点。有利地，使用沸点等于或大于约200℃的HDC使得可通过蒸馏方法分离产物LAO。有利地，使用沸点等于或小于约350℃的HDC降低了将HDC与二硫化物油和超临界水混合的难度。

非限制性实例HDC包括部分氢化的多环芳族化合物，例如1,2,3,4-四氢萘(或四氢化萘，沸点约为207℃)、四氢化萘的烷基化衍生物，包括6-丁基-1,2,3,4-四氢萘(或6-丁基四氢化萘)和7-乙基-1,2,3,4-四氢萘(或7-乙基四氢化萘)、9,10-二氢蒽(沸点约312℃)、9,10-二氢蒽的烷基化衍生物、9,10-二氢菲(沸点约308℃)和9,10-二氢菲的烷基化衍生物。HDC的非限制性实例还包括具有六个或更多碳原子的正链烷烃，例如正二十烷(C21)、正二十二烷(C22)和正二十八烷(C28)。

二硫化物油进料202和氢供体进料204通入混合器102以产生混合流208。混合器102可以是能够混合二硫化物油进料202和氢供体进料204的任何类型的混合装置。适合用作混合器102的混合装置的非限制性实例可以包括三通接头、静态混合器、在线混合器和嵌入叶轮的混合器。混合流208可具有范围在约0.01:1和约2:1之间、或者在约0.05:1和约1:1之间、或者在约0.1:1和约0.5:1之间的范围内的HDC与二硫化物的摩尔比。在至少一个实施方案中，混合流208具有约0.2:1的HDC与二硫化物摩尔比。

氢供体进料204中包含的HDC的摩尔量可以通过产生混合流208的二硫化物油进料202中包含的二硫化物化合物的摩尔量来确定。不受任何理论的束缚，一摩尔四氢化萘可以提供四摩尔氢原子用于LAO生产并转化为一摩尔萘(沸点约为218℃)。一摩尔9,10-二氢蒽或9,10-二氢菲可以提供两摩尔氢原子用于LAO生产，并分别转化为一摩尔蒽或菲。一摩尔二硫化物化合物需要两摩尔来自HDC的氢原子才能产生两摩尔LAO分子。尽管HDC与二硫化物的摩尔比因此在约0.5:1和约1:1之间的范围内，但可以将摩尔比调整到约0.1:1和约0.5:1之间的范围以防止HDC、LAO和二硫化物化合物之间发生不良反应。

可以将混合流208传送到泵106。泵106可以是能够增加混合流208的压力的任何类型的泵。在至少一个实施方案中，泵106是隔膜计量泵。可以在泵106中增加混合流208的压力以产生混合流210。混合流210的压力可以大于约22MPa。在至少一个实施方案中，混合流210的压力大于约22.06MPa，其大于水的临界压力。

混合流210可以传送到热交换器110。热交换器110可以是能够提高混合流210温度的任何类型的热交换器。热交换器110的非限制性实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉换热器。可以在热交换器110中升高混合流210的温度以产生混合流212。混合流212的温度可以在约室温和约250℃之间、或在约50℃和约200℃之间、或在约80℃和约150℃之间的范围内。在至少一个实施方案中，混合流212的温度范围在约80℃和约150℃之间

水进料206被引入工艺100。水进料206可以是软化水。水进料206可以具有小于约1.0微西门子每厘米(μS/cm)、或者小于约0.5μS/cm、或者小于约0.1μS/cm的电导率。在至少一个实施方案中，水进料206具有小于约0.1μS/cm的电导率。水进料206的钠含量可以小于约10微克/升(μg/L)，或者小于约5μg/L，或者小于约1μg/L。在至少一个实施方案中，水进料206具有小于约1μg/L的钠含量。水进料206可以具有小于约5μg/L、或者小于约3μg/L、或者小于约1μg/L的氯化物含量。在至少一个实施方案中，水进料206具有小于约1μg/L的氯化物含量。水进料206可具有小于约5μg/L、或者小于约4μg/L、或者小于约3μg/L的二氧化硅含量。在至少一个实施方案中，水进料206具有小于约3μg/L的二氧化硅含量。

水进料206可以传送到泵104。泵104可以是能够增加水进料206的压力的任何类型的泵。在至少一个实施方案中，泵104是隔膜计量泵。可以在泵104中增加水进料206的压力以产生水流214。水流214的压力可以大于约22MPa。在至少一个实施方案中，水流214的压力大于约22.06MPa，其大于水的临界压力。

水流214可以传送到热交换器108。热交换器108可以是能够提高水流214的温度的任何类型的热交换器。热交换器108的非限制性实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉换热器。可以在热交换器108中升高水流214的温度以产生水流216。水流216的温度范围可以在约200℃和约600℃之间、或在约300℃和约550℃之间、或在约350℃和约500℃之间。在至少一个实施方案中，水流216的温度范围在约374℃和约500℃之间，高于水的临界温度。

在一些实施方案中，二硫化物油进料202、氢供体进料204和水进料206可各自单独加压至大于约22MPa、或约23MPa和约30MPa之间、或约24MPa和约26Mpa之间的压力。

在一些实施方案中，二硫化物油进料202、氢供体进料204和水进料206可各自单独加热至约200℃和约600℃之间、或约300℃和约550℃之间、或约350℃和约500℃之间的温度。

将混合流212和水流216传送到混合器112以产生混合流218。混合器112可以是能够混合混合流212和水流216的任何类型的混合装置。适合用作混合器112的混合装置的非限制性实例可以包括三通接头、静态混合器、在线混合器和嵌入叶轮的混合器。混合流218在标准温度和压力(SATP)下的油水重量比(wt/wt)范围可以在约1:1和约0.1:1之间、或在SATP下在约0.7:1和约0.2:1之间、或在SATP下在约0.5:1和约0.2:1之间。在至少一个实施方案中，混合流218在SATP下具有范围在约0.5:1和约0.2:1之间的油水重量比。

将混合流218引入反应器114。反应器114保持在一定温度和压力下，使得水处于其超临界状态。反应器114可以保持在约300℃和约550℃之间、或在约380℃和约475℃之间、或在约420℃和约450℃之间的温度范围内。在至少一个实施方案中，反应器114保持在约420℃和约450℃之间的温度范围内。用于维持反应器114的这种温度的装置可以包括带状加热器、浸没式加热器、管式炉、热交换器或本领域已知的类似装置。反应器114可以保持在大于约22MPa、或者约23MPa和约30MPa之间、或约24MPa和约28MPa之间的压力。在至少一个实施方案中，反应器114保持在约25MPa至约27MPa之间的压力范围内。反应器114可以是水平管式反应器、垂直管式反应器、倾斜管式反应器、容器式反应器、CSTR式反应器以及它们的组合。在至少一个实施方案中，反应器114包括管式反应器，其有利地防止反应物或产物在反应器中沉淀。反应器114可以包括上流式反应器、下流式反应器以及上流式反应器和下流式反应器的组合。反应器114的雷诺数可以大于约3,000，或者大于约4,000，或者大于约5,000。在至少一个实施方案中，反应器114具有大于约5,000的雷诺数。在反应器114中保持这样的雷诺数确保在反应器114中充分形成湍流以防止产生的LAO的二次反应。混合流218的组分在反应器114中的停留时间范围可以在约0.1分钟(min)和约60分钟之间、或者约0.2分钟和约30分钟之间、或者约0.5分钟和约10分钟之间。通过假设反应物的密度与反应器114的运行条件下的水的密度基本相同来计算停留时间。可以控制停留时间以防止产生的LAO的二次反应。

在反应器114中，二硫化物化合物在超临界水条件下经历二硫(S-S)键的均裂以产生硫自由基，如以下反应所示：

RCH₂–CH₂–S–S–CH₂–CH₂–R'→RCH₂–CH₂–S·+R'CH₂–CH₂–S·

反应(3)

其中R和R'各自代表包含至少一个碳的烷基。在没有HDC的情况下，所产生的均裂硫基自由基可以进行重排以产生LAO，如以下反应所示。

RCH₂–CH₂–S·→RCH＝CH₂+HS· 反应(4)

R'CH₂–CH₂–S·→R'CH＝CH₂+HS· 反应(5)

然而，HS·自由基以及其他含氢自由基(例如硫基自由基本身)的存在会引发二次反应，例如双键迁移(异构化)以生产内烯烃，环化以生产环烷烃，以及芳构化以生产芳烃。HDC(例如，四氢萘)的存在通过去除HS·自由基来防止如下反应所示的二次反应：

其中

是四氢化萘，且

是萘，萘是四氢化萘的脱氢产物。如反应(6)所示，部分氢化的多环芳族化合物(如四氢化萘)提供氢原子并转化为其稳定的完全芳族形式萘。

在至少一个实施方案中，反应器114没有外部的催化剂供给。在至少一个实施方案中，反应器114没有外部的氢供给。反应器114的产物通过流出物流220收集。

流出物流220可以被传送到热交换器116，使得流出物流220被冷却。热交换器116可以是能够降低流出物流220的温度的任何类型的热交换装置。热交换器116的非限制性实例可以包括双管式交换器、管壳式交换器和空气冷却器。在一些实施方案中，热交换器116和热交换器108集成为单个热交换器，使得流出流220可以被冷却并且水流214可以被加热。可以在热交换器116中降低流出物流220的温度以产生流出物流222。流出物流222的温度范围可以在约20℃和约350℃之间、或在约30℃和约200℃之间、或在约50℃和约110℃之间。在至少一个实施方案中，流出物流222的温度范围在约50℃和约110℃之间。

流出物流222被传送到减压器118以产生流出物流224。减压器118可以是能够降低流体物流压力的任何类型的装置。减压器118的非限制性实例可以包括减压阀、压力控制阀、背压调节器和盘管。多个减压器118可以串联连接。在至少一个实施方案中，减压器118包括两个或三个串联的压力控制阀。降低流出物流222的压力，使得流出物流222的压力可以在约0.01MPa和约10MPa之间、或者在约0.01MPa和约7MPa之间、或者在约0.01MPa和约5MPa之间的范围内。在至少一个实施方案中，流出物流224处于约环境压力下(即，约0.10MPa)。流出物流224的压力维持在大于流出物流224温度下水的蒸汽压力的压力。

流出物流224被引入分离器120。分离器120可以是能够将流体流分离成气相流和液相流的任何类型的分离装置。流出物流224被分离以产生气流226和液流228。气流226可以包括反应器114的气态产物。气态产物的非限制性实例包括硫化氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、α-丁烯、顺式-β-丁烯、反式-β-丁烯和异丁烯。液流228可以包括反应器114的液体产物。在一些实施方案中，液流228可以包括溶解在反应器114的液体产物中的硫化氢。

液流228被引入分离器122。分离器122可以是能够将液流分离成含烃流和水流的任何类型的分离装置。液流228被分离以产生烃流230和水流232。在一些实施方案中，分离器122在没有破乳剂的情况下运行。在一些实施方案中，水流232包括密度大于水密度的烃。

烃流230被引入蒸馏单元124。蒸馏单元124包括能够将烃流230分离成LAO流234和副产物流236的蒸馏塔。LAO流234包括LAO。副产物流236可以包括除二硫化物以外的有机硫化合物、未反应和已反应的HDC以及未反应的二硫化物。

在可替代的实施方案中，如图3所示，蒸馏单元124可以包括能够分离烃流230中包含的多种组分的蒸馏塔。使用包括二戊基二硫化物的二硫化物油和包括四氢化萘的HDC的示例性方法100可以产生具有如表1中所示组成的烃流230。

表1

因此，蒸馏单元124可以具有多个塔以基于组分的沸点分离烃流230的某些组分。例如，蒸馏单元124可以将具有如表1中所示组分的烃流230分离成硫化氢流302(从蒸馏单元124的顶部收集)、LAO流304(通过对应沸点范围在约0℃和80℃之间的塔收集)、有机硫流306(通过对应沸点范围在约80℃和180℃之间的塔收集)、HDC流308(通过对应沸点范围在约180℃和240℃之间的塔收集)和二硫化物流310(从蒸馏单元124的底部收集)。相关领域的技术人员会认识到，塔的沸点范围不是固定的，而是可以调整到不同的范围，

在一些实施方案中，HDC流308包括未反应的HDC和反应的HDC。反应的HDC如萘(或在一些实施方案中，1,2-二氢萘，其为四氢萘的部分脱氢产物)可通过催化部分氢化再生以生产四氢萘。用于再生脱氢HDC的非限制性实例催化剂包括铂-氧化铝催化剂和镍基催化剂。

在一些实施方案中，二硫化物流310可以通过二硫化物油进料202再循环到工艺100。

实施例

本公开通过以下实施例进行说明，这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

实施例

使用实验室规模的装置用类似于图1中所示的方法进行实验。通过混合二戊基二硫化物和甲苯制备二硫化物油进料(流202)。制备氢供体进料(流204)。氢供体进料包括四氢萘。使用三通接头将二硫化物油进料和氢供体进料合并(流208)。混合流的组成如表2所示。

表2

	分数(wt.％)
		二戊基二硫化物	31.8
四氢萘	4.0
		甲苯	64.2

使用注射泵以约176克/小时(g/hr)的质量流速泵送混合流(流210)，随后通过管式炉加热至约125℃的温度(流212)。

制备水进料(流206)。水进料中包含的水由实验室级的水净化装置产生。水进料中包含的水性能符合ASTM I类等级。使用注射泵以约426g/hr(流214)的质量流速泵送水进料，随后通过管式炉加热至约510℃的温度(流216)。

使用三通接头将混合流和水进料合并(流218)。将混合流引入由316L不锈钢管制成的管式反应器(反应器114)。管的内径为0.083英寸。管的外径为0.25英寸。管长度为12.6米。管设置成螺旋结构，使得管式反应器的直径约为50厘米。流动的方向是向下的。将螺旋管放置在箱式炉中。以使流出物的温度保持在约446℃的方式控制箱式炉。反应物在管式反应器中的停留时间计算为约0.5分钟。螺旋结构的器管式反应器的雷诺数约为3,300。

使用双管型冷却器将流出物(流220)冷却至约45℃的温度(流222)，其中冷水在冷却器的外部流动。使用背压调节器将冷却流减压至环境压力(流224)。将减压流收集在装有冷凝器以捕获轻质烃的瓶中。从瓶中分离出水(流232)。

实验进行约一小时，其中通过瓶收集的所得烃产物(流230)含有约12.7克1-戊烯和约32.3克二戊基二硫化物。在约一小时内，将约56.0克(＝176g/hr x 31.8％)的二戊基二硫化物引入该工艺。二戊基二硫化物的转化率约为42.3％(＝1–(32.3/56.0))。以42.3％的转化率产生的1-戊烯的理论量约为16.1克(＝2x70.1x(56.0–32.3)/206.4)。计算的产率约为82％(＝12.7/16.1)。

比较例

以与实施例类似方式进行对照实验，但不存在氢供体进料。计算的产率小于约60％。对照实验产生了其他副产物，例如1-戊硫醇、异构石蜡和其他高分子量化合物(例如焦炭或沥青质)。由于HS·自由基以及其他含氢自由基(如硫自由基)的存在，这些副产物被认为是由自由基间反应或二次反应产生的。

结果表明，通过在超临界水存在下分解二硫化物油，添加HDC提高了LAO的产率。

基于本说明书，本公开的各个方面的进一步修改和替代实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本说明书应被解释为仅是说明性的，并且是为了向本领域技术人员教导实施本公开中描述的实施方案的一般方式的目的。应当理解，本公开中所示和描述的形式应作为实施方案的示例。可以使用那些本公开中举例说明和描述的要素和材料的替代方式，部分内容和工艺可以颠倒或省略，并且某些特征可以独立使用，所有这些在得益于本说明书公开内容的情况下对于本领域技术人员将是显而易见的。在不背离所附权利要求中描述的本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开中描述的要素进行改变。本公开中描述的标题仅用于组织架构目的，并不意味着用于限制所描述的范围。

Claims (21)

1.一种生产线性α烯烃(LAO)的方法，该方法包括以下步骤：

将二硫化物油进料和氢供体进料合并以产生第一混合流，所述二硫化物油进料包含二硫化物，所述氢供体进料包含供氢化合物(HDC)；

将所述第一混合流和水进料合并以产生第二混合流；

将所述第二混合流引入反应器，其中所述反应器在等于或大于22.06MPa的压力和等于或大于373.9℃的温度下运行以产生流出物流，所述流出物流包含LAO；

将所述流出物流引入第一分离器以产生气流和液流，所述液流包含LAO；

将所述液流引入第二分离器以产生烃流和水流，所述烃流包含LAO；和

将所述烃流引入蒸馏单元以产生LAO流和副产物流，所述LAO流包含LAO。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：

将所述第一混合流加压至等于或大于22.06MPa的压力。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

将所述第一混合流加热到80℃和150℃之间的温度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

将所述水进料加压至等于或大于22.06MPa的压力。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

将所述水进料加热到374℃和500℃之间的温度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

将所述流出物流冷却至50℃和约110℃之间的温度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

将所述流出物流减压至环境压力。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述二硫化物是式(I)的化合物：

R–S–S–R' (I)

其中R是具有1至12个碳原子的第一烷基，

其中R'是具有5至12个碳原子的第二烷基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二硫化物包括1-(戊基二硫烷基)戊烷。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述HDC包含部分氢化的多环芳族化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述HDC选自以下物质组成的组中：1,2,3,4-四氢萘、6-丁基-1,2,3,4-四氢萘、7-乙基-1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢蒽、9,10-二氢菲以及它们的组合。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一混合流具有范围在0.1:1和0.5:1之间的HDC与二硫化物的摩尔比。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第二混合流在标准温度和压力下具有范围在0.5:1和0.2:1之间的油水体积比。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中运行所述反应器使得所述第二混合流的组分的停留时间在0.5分钟和10分钟之间的范围内。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述副产物流包含选自以下物质组成的组中的脱氢形式的HDC：萘、1,2-二氢萘、蒽、菲以及它们的组合。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括以下步骤：

再生脱氢形式的HDC。

17.一种生产线性α烯烃(LAO)的方法，该方法包括以下步骤：

将二硫化物、供氢化合物(HDC)和水合并以产生混合物；和

将混合物加压至等于或大于22.06MPa的压力并将混合物加热至等于或大于374℃的温度，

其中所述二硫化物是式(I)的化合物：

R–S–S–R' (I)

其中R是具有1至12个碳原子的第一烷基，

其中R'是具有5至12个碳原子的第二烷基，

其中HDC包含部分氢化的多环芳族化合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述二硫化物包括1-(戊基二硫烷基)戊烷。

19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中所述HDC选自由以下物质组成的组：1,2,3,4-四氢萘、6-丁基-1,2,3,4-四氢萘、7-乙基-1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢蒽、9,10-二氢菲以及它们的组合。

20.一种用于生产线性α烯烃(LAO)的系统，该系统包括：

第一混合器，所述第一混合器配置成将二硫化物油进料和供氢体进料合并以产生第一混合流，其中所述二硫化物油进料包含二硫化物，所述供氢体进料包含供氢化合物(HDC)；

第一泵，所述第一泵流体连接在第一混合器的下游，所述第一泵配置成将所述第一混合流加压至等于或大于22.06MPa的压力；

第一换热器，所述第一换热器流体连接在所述第一混合器的下游，所述第一换热器配置为将所述第一混合流加热到80℃和150℃之间的温度；

第二泵，所述第二泵配置成将水进料加压至等于或大于22.06MPa的压力；

第二热交换器，所述第二热交换器被配置为将所述水进料加热到374℃和500℃之间的温度；

第二混合器，所述第二混合器流体连接在所述第一泵和所述第一热交换器的下游并且流体连接在所述第二泵和所述第二热交换器的下游，所述第二混合器构造成将所述第一混合流和所述水进料合并以产生第二混合流；

反应器，所述反应器流体连接在所述第二混合器的下游，所述反应器在等于或大于22.06MPa的压力和等于或大于373.9℃的温度下运行以产生流出物流，其中所述流出物流包含LAO；

第三换热器，所述第三换热器流体连接在所述反应器下游，所述第三换热器配置为将所述流出物流冷却至50℃和约110℃之间的温度；

减压器，所述减压器流体连接在所述反应器下游，所述减压器配置为将所述流出物流减压至环境压力；

第一分离器，所述第一分离器流体连接在所述第三热交换器和所述减压器的下游，所述第一分离器构造成将所述流出物流分离成气流和液流，其中所述液流包含LAO；

第二分离器，所述第二分离器流体连接在所述第一分离器的下游，所述第二分离器构造成将所述液流分离成烃流和水流，其中所述烃流包含LAO；和

蒸馏单元，所述蒸馏单元流体连接在所述第二分离器的下游，所述蒸馏单元构造成分离所述烃流以产生LAO流和副产物流，其中所述LAO流包含LAO。

21.根据权利要求20所述的系统，还包括：

Merox单元，所述Merox单元流体连接在第一混合器的上游，所述Merox单元构造成通过从石脑油和煤油中除去硫来生产二硫化物油进料。

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