CN114828306A - 自限温电热膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自限温电热膜及其应用。自限温电热膜包括基材、电极和碳膜，碳膜由水性导电浆料制成，水性导电浆料包括树脂组分、导电组分、聚烯烃分散体和蜡乳液，所述聚烯烃分散体是熔点为60℃以上的结晶性聚烯烃分散体，所述蜡乳液的熔点为50℃以上、粒径为0.1～10μm。本发明创造性地在水性导电浆料中引入聚烯烃分散体和蜡乳液，并通过树脂的交联使得碳膜具备了优异的自限温效应，大大提升了电热膜及电地暖系统、自发热饰面材料的工作安全性。本发明可广泛应用于各类需要电热膜的场合，在家装采暖、锂电池模组加热、汽车座椅和方向盘加热等领域具有广阔的应用前景。

Description

自限温电热膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种自限温电热膜及其在例如地暖系统、自发热饰面材料、汽车座椅加热、锂电池模组加热片等产品中的应用，本发明还涉及包含自限温电热膜的电地暖系统、自发热饰面材料等。
背景技术
电地暖是一种以电为直接能源来源的、不直接使用化石能源的新型采暖方式。区别于传统水地暖系统，电地暖具有加热快、舒适度高等优点，可大大降低空置时能耗，近年来得到较好的应用，取得了较好的社会效益。在各类电地暖中，以电热膜为代表的面状发热体则因更加安全、更加省电而得到了更多关注，其核心供暖元件就是其中的导电发热材料。目前，采用涂覆、印刷等方式将导电涂料分布在基材上制成的面状发热体是较为成熟技术路线。导电涂料作为决定电热膜性能的核心技术点，一般采用碳系导电材料，其形成的面状发热体即为导电碳膜。
新能源汽车用锂电池加热膜，做为锂电池温度管理核心部件，可解决锂离子电池动力汽车在寒冷(≤5℃)条件下的充放电问题，打破了新能源汽车在寒冷地区难以推广的限制，更好地促进我国新能源汽车的产业发展。当锂电池加热膜使用PTC效应的膜后，既可保障在低温时以最大功率在最短时间内让锂电池恢复至可使用状态，同时还能保障热失控时电池的安全性。
随着人们物质生活水平的提高，汽车座椅、方向盘加热已然成为刚性需求。现有的加热方案大多采用电阻丝加热，存在发热不均匀、一旦出现断点则功能失效。采用自限温加热膜方案，则加热片与座椅面料贴合性好，乘坐舒适感好；在方向盘上使用，则能避免使用电阻丝带来的泡棉过厚问题，在功率降至30％情况下，电热膜仍然比电阻丝发热更快；电热膜的面热源发热面积大、温度均匀、自限温效应使得长时间使用仍无灼热感，可以进一步提升驾乘人员的舒适度。
现有技术中，电地暖通常会设置限温系统，将热敏电阻(温度传感器)粘贴至电热膜表面对电热膜温度进行监测从而起到过热保护作用。然而，这种热敏电阻只能实现点状监测，不能大范围、全面监测电热膜表面的温度，无法避免电热膜因局部覆盖而出现温度过高进而引发的安全问题，而大面积布设温度传感器会造成成本的大幅上升和潜在的线路隐患。
此外，已知地暖铺设方式包括干式铺设和湿式铺设，相比湿铺电地暖，干铺电地暖最大的优点是无需如湿铺地暖那样回填水泥等材料，节省了占用的空间高度和大量的水泥沙石。湿铺电地暖从保温层到地面装饰层需要占用8cm左右的高度，而干铺电地暖从保温层到地面装饰层占用的高度在4cm以下，更加适于例如存量房改造等对层高有极高要求的场景。但目前技术下，干铺电地暖相比湿铺电地暖，更容易出现局部过热、受热不均及在覆盖后温度迅速升高导致过热进而引发安全隐患等问题。
另外，自发热地板、地砖等自发热饰面材料也是市场上新兴的一类房屋供暖产品。与电地暖系统相比，自发热饰面材料直接将电热膜集成于地板或地砖等地面饰材中，铺装方式更简单、占用空间高度更小。但是，相类似地，现有的自发热饰面材料同样存在上述加热温度难以控制的安全问题。
又已知，一些导电材料具有自限温效应或者正温度系数(PTC)效应。当导电材料超过一定的温度时，其电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高，在负载电压不变情况下，能够大大降低导电材料的发热功率，使其温度逐渐回落；当降低至某一温度后，导电材料又可恢复至较低的电阻而正常工作。因此，有专利提出具有PTC效应的加热膜材料，但是该加热膜材料的PTC效应不理想，实际使用中会导致加热膜的加热缓慢，而一旦出现过热后又不能迅速回落，并不适于干式电地暖系统或自发热饰面材料。虽然有专利(如CN110437690A)认为其制备了PTC强度高的水性导电浆料，但并未对系统PTC的稳定性做说明。一些文献及专利研究了具有自限温效应的石墨烯油墨，但是绝大部分的石墨烯均为石墨机械分散后的产品，因石墨层间弱的相互作用，目前尚缺乏好的封装技术，长时间使用后开裂、功率衰减严重；而且，石墨烯现阶段的制备成本高，限制了其应用。
总结而言，现有技术中干式电地暖系统、自发热饰面材料、汽车座椅、方向盘加热和锂电池模组加热片一般不具备自限温效应，存在被覆盖后容易过热的问题，大大限制了其推广和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的缺点和不足，提供一种自限温电热膜，该自限温电热膜具有理想的PTC效应，可广泛应用于包括干式电地暖系统、自发热饰面材料、锂电池模组加热片、汽车座椅、方向盘加热等在内的各种场合，解决加热时整体或局部过热的现象。
本发明进一步提供具有自限温效应、实现加热功率的智能改变的电地暖系统及自发热饰面材料，该电地暖系统及自发热饰面材料既能够实现即开即热的采暖效果，又避免了局部覆盖产生的过热问题。
本发明还提供一种改进的水性导电浆料，适用于制备自限温的电热膜，并且电热膜的PTC强度和限温温度可以通过调控组份比例来实现调控，而不影响电热膜的其他性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种自限温电热膜，所述的自限温电热膜包括基材、电极和碳膜，所述碳膜由水性导电浆料制成，其特征在于：所述的水性导电浆料包括树脂组分、导电组分、聚烯烃分散体和蜡乳液，所述聚烯烃分散体是熔点为60℃以上的结晶性聚烯烃分散体，所述蜡乳液的熔点为50℃以上、粒径为0.1～10μm。
优选地，所述聚烯烃分散体的熔点为70℃～115℃。
优选地，所述的蜡乳液为选自石蜡乳液、微晶蜡乳液、聚烯烃乳液、棕榈蜡乳液、费托合成蜡乳液中的一种或多种。
优选地，所述聚烯烃分散体为选自熔点分别为70℃～80℃、80℃～95℃、95℃～115℃的聚烯烃分散体中的一种、两种或三种。进一步优选地，所述聚烯烃分散体为熔点分别为70℃～80℃、80℃～95℃、95℃～115℃的三种聚烯烃分散体的组合。
优选地，所述的蜡乳液为选自熔点分别为50℃～70℃、70℃～80℃、80℃～100℃的蜡乳液中的一种、两种或三种。在一些具体且优选实施方式中，所述蜡乳液为熔点50℃～60℃的蜡乳液。
在一些具体实施方式中，所述蜡乳液是粒径为0.1～1μm的聚烯烃乳液。
发明人在大量实验研究中发现，通过在电热膜中同时引入具有一定结晶度的聚烯烃分散体和具有一定粒径的蜡乳液，能够使制备的电热膜获得显著的PTC效应。同时，通过多种不同熔点的聚烯烃分散体的组合和/或多种不同熔点的蜡乳液组合，可以调配出在地暖、汽车座椅方向盘加热、锂电池模组加热片等场景下所需的PTC效应，而不会影响电热膜的其他性能。
本发明中，PTC强度的定义参照GBT 29470-2012标准，即PTC强度是自限温电热膜峰值电阻(Rmax)与20℃时的电阻(R20)的比值，在本发明中也表示为Rmax/R20。
根据本发明，所述自限温电热膜的PTC强度通常不低于1.5。在一些优选实施方式中，自限温电热膜的PTC强度不低于1.8；在一些具体实施方式中，自限温电热膜的PTC强度为1.8～2.1。
根据本发明的一些优选方案，当以功率密度2000W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.050W/(m·K)的硅酸铝纤维毡覆盖且施加在硅酸铝纤维毡上的压强为12-20kg/m2，所述的自限温电热膜的最大温度不超过110℃，优选为不超过90℃，更优选不超过80℃。
优选的，所述的水性导电浆料还包括交联剂。优选的交联剂选自水性异氰酸酯、氮丙啶、水性聚碳化二亚胺中的一种或多种的组合。交联剂的用量一般为水性导电浆料的0.1％～5％，优选为0.2％～2％，更优选为0.3％～1％。
本发明提供的又一技术方案是：一种自限温电地暖系统，包括保温结构及自限温电热膜，所述的自限温电热膜包括基材、电极和碳膜，所述碳膜由水性导电浆料制成，所述的水性导电浆料包括树脂组分、导电组分、聚烯烃分散体和蜡乳液，所述聚烯烃分散体是熔点为60℃以上的结晶性聚烯烃分散体，所述的蜡乳液的熔点为50℃以上、粒径为0.1～10μm。
在根据本发明的一些具体实施方式中，按质量百分比计，所述水性导电浆料的组成如下：10％～30％的树脂组分、40％～60％的导电组分的分散液、10％～30％的聚烯烃分散体、2％～10％的蜡乳液、0.1％～5％的交联剂以及0.1～5％的其他助剂，其中：
所述树脂组分为选自聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、水性环氧乳液中的一种或多种；
所述导电组分的分散液是包含所述导电组分、分散剂和水且整体上呈均一流动态的混合液；
所述聚烯烃分散体为选自熔点分别为70℃～80℃、80℃～95℃、95℃～115℃的聚烯烃分散体中的一种、两种或三种；
所述的蜡乳液为选自熔点分别为50℃～70℃、70℃～80℃、80℃～100℃的蜡乳液中的一种、两种或三种，且所述蜡乳液的粒径为0.1～10μm；
所述其他助剂为成膜助剂、防沉剂、增稠剂、流平剂中的一种或多种的组合。
所述的交联剂包括水性异氰酸酯、氮丙啶、水性聚碳化二亚胺中的一种或多种组合；所述的成膜助剂可以是丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种的组合；所述的防沉剂包括改性脲溶液、改性聚酰胺溶液、脲改性的聚氨酯溶液中的一种或多种；所述的增稠剂包括脲改性聚氨酯、聚脲、水性膨润土中的一种或多种；所述的流平剂包括异丙醇、正丁醚、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述蜡乳液的粒径为0.1～1μm。
优选地，所述导电组分为碳纳米管、石墨粉、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种的组合。
优选地，所述的自限温电热膜的PTC强度Rmax/R20≥1.8。
本发明中，通过构成电热膜的导电浆料中同时引入具有一定结晶度的、分散体形式的聚烯烃以及一定熔点的、一定粒径的、乳液形式的蜡，使整个体系产生协同作用。表现在：第一，随着电热膜温度升高，膜内体系的体积增大，拉开了导电组分粒子之间的距离，导电通路被破坏，导电链断裂，碳膜的电阻迅速增大，从而可使电热膜的功率快速下降，实现温度控制；第二，合适粒径的蜡乳液有助于吸附导电组分的碳材料粒子，提高PTC效果；第三，在不影响浆料的成膜性能以及电热膜的其他性能的前提下，实现电热膜PTC效应的调节，从而满足不同应用需求。
根据本发明，所述树脂组分没有特别限制，具体可以为例如选自聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、水性环氧乳液中的一种或多种。作为本发明的一种优选方案，所述树脂组分为聚氨酯分散体。
根据本发明的一些优选实施方式，通过构成电热膜的导电浆料中同时引入水性异氰酸酯等交联剂及二乙二醇丁醚等成膜助剂，与上述的水性树脂形成稳定的PTC电热膜，提高电热膜的使用寿命。
根据本发明，所述导电组分为碳系导电材料，具体可以是碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨粉中的一种或多种的组合。
发明人在大量实验研究中还发现单纯使用点状导电炭黑虽可有较好的PTC效应，但是在长期使用中，导电炭黑存在容易聚集的问题，导致碳膜发热不均匀，发热效率低、稳定性差。通过给导电炭黑复配线状的碳纳米管与片状的石墨烯和石墨粉，交织形成网络结构，可以避免导电炭黑聚集，提高其电热膜的循环稳定性。为此，在根据本发明的一个具体且优选实施方式中，按质量百分比计，所述导电组分的组成如下：5％～55％的碳纳米管、1％～10％的石墨粉、30％～93％的导电炭黑、1％～5％的石墨烯。
在一些优选实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或多种的组合。
在一些优选实施方式中，所述碳纳米管的管径为2～150nm，长度为1～50μm。
在一些优选实施方式中，所述石墨粉的片径为1～10μm，厚度在100nm以上。
在一些优选实施方式中，所述导电炭黑的粒径为20～60nm。
在一些优选实施方式中，所述石墨烯的片径为1～10μm，厚度为1～10nm。
优选地，制备所述水性导电浆料时，所述导电组分以分散液的形式与所述树脂组分、聚烯烃分散体和蜡乳液混合，所述导电组分的分散液指包含所述导电组分、分散剂和水且整体上呈均一流动态的混合液。
在一些优选实施方式中，所述水性导电浆料还包括分散剂，所述导电组分与分散剂的质量比为1:0.8～1.5；更进一步优选，所述导电组分与分散剂的质量比为1:1～1.2。
在一些优选实施方式中，所述水性导电浆料还包括消泡剂，所述消泡剂包括有机硅型消泡剂和/或聚合物型消泡剂，且所述水性导电浆料中，所述消泡剂的质量含量为0.1～1％；优选地，所述有机硅型消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的一种或两种；所述聚合物型消泡剂为高碳醇、聚氧乙烯氧丙烯甘油、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物中的一种或多种的组合。
优选地，按质量百分比计，所述水性导电浆料的组成如下：10％～30％的树脂组分、40％～60％的导电组分的分散液、10％～30％的聚烯烃分散体、2％～10％的蜡乳液、0.1％～5％的交联剂以及0.1～5％的其他助剂。其中，所述其他助剂包括成膜助剂、防沉剂、增稠剂、流平剂中的一种或多种。
交联剂和其他助剂的具体选择没有特别要求，例如交联剂可以是水性异氰酸酯、氮丙啶、水性聚碳化二亚胺的一种或多种组合。增稠剂可以是脲改性聚氨酯、聚脲、水性膨润土中的一种或多种的组合。防沉剂可以为改性脲溶液、改性聚酰胺溶液、脲改性的聚氨酯溶液中的一种或多种的组合。某些助剂既可作为增稠剂和防沉剂使用。因此，某些实施方式中可以仅添加增稠剂或者防沉剂。成膜助剂可以是丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种的组合。
优选地，所述碳膜由水性导电浆料经微凹(Mircrogravure)、狭缝式涂布(SlotDie coating)等精密成膜技术制成。
本发明还进一步提供一种水性导电浆料，可用于制备自限温电热膜的碳膜，该水性导电浆料的制备方法包括：
(1)将树脂组分、导电组分的分散液、聚烯烃分散体搅拌混合；
(2)加入剩余组份，搅拌混合制得所述水性导电浆料。
在一些优选实施方式中，在所述步骤(1)中，搅拌速度为600～1200rpm，搅拌时间为30～60min。
在一些优选实施方式中，在所述步骤(2)中，搅拌速度为200～400rpm，搅拌时间为15～45min。
在一些优选且具体实施方式中，所述制备方法还包括向加入所述导电组分的分散液后进行的所述搅拌分散过程中滴加消泡剂的步骤，所述消泡剂滴加完毕后进行所述研磨。
采用本发明的制备方法制得的水性导电浆料具备较高的PTC效应。采用该水性导电浆料制备的电热膜，膜厚度均匀、无缩孔、均一性好，可以实现功率的智能改变，解决电热膜局部过热现象。
本发明生产的水性导电浆料适于应用在制备自限温电热膜中，但并不局限于作为电地暖系统中的电热膜使用，也适于其他需要使用自限温电热膜的场合。
进一步地，本发明还提供自限温电热膜在制备自发热饰面材料、电地暖系统、汽车用锂电池模组加热片以及汽车座椅、方向盘加热中的应用。
优选地，用于电地暖系统时，所采用的电热膜满足：当以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板覆盖且施加在挤塑板上的压强为12-20kg/m2，所述的自限温电热膜的最大温度为不超过60℃，优选为40～60℃。
优选地，用于汽车座椅、方向盘加热时，所采用的电热膜满足：当以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板覆盖且施加在挤塑板上的压强为12-20kg/m2，所述的自限温电热膜的最大温度为不超过60℃，优选为40～60℃。
优选地，用作汽车用锂电池模组加热片时，所采用的电热膜满足：当以功率密度2000W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.050W/(m·K)的硅酸铝纤维毡覆盖且施加在硅酸铝纤维毡上的压强为12-20kg/m2，所述的自限温电热膜的最大温度为不超过110℃，优选为不超过100℃。
本发明还进一步提供一种自发热饰面材料，包括饰面基材和所述的自限温电热膜，饰面基材与自限温电热膜集成为一体。
进一步地，所述饰面基材包括但不限于地板、地砖、墙砖、墙板、炕板等。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明基于自限温电地暖系统的应用要求出发，开发具有PTC效应的水性导电浆料。采用改进的水性导电浆料制备的自限温电地暖系统在建筑内铺设时可采用干式地暖铺设结构，即使用保温结构+自限温电热膜+饰面地板的结构，能够有效减少水泥找平层结构的使用，实现电地暖系统即开即热的采暖效果。也避免了干式地暖局部覆盖产生的过热问题，消除了现有电地暖系统存在的巨大隐患。此外，该系统也进一步增加了建筑内装装配率，减少水泥、沙子等一次性建筑材料的投入，大大降低建造时的碳排放指标。当锂电池加热膜使用PTC效应的膜后，既可保障热失控时电池的安全性，同时还能在低温时以最大功率在最短时间内让锂电池恢复至可使用状态。
本发明创造性地在水性导电浆料中引入聚烯烃分散体和蜡乳液，使得碳膜具备了优异的、可调控的自限温效应，可以有效解决电加热系统中可能出现的温度叠加现象，消除碳膜使用中出现局部过热或系统温度失控的安全隐患，大大提升了电热膜及电地暖系统、自发热饰面材料、锂电池加热片、汽车座椅、方向盘的工作安全性。在碳中和的大背景下，本发明开发的自限温水性导电浆料具有绿色环保、安全可靠、高效节能的特点，除了适用于电暖系统外，还可广泛应用于制备各类电热膜，在家装采暖、红外理疗、公用场所等加热保温领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的碳膜所制备的电热膜在PTC效应测试中的功率变化率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例和对比例中采用的聚氨酯分散体来源于万华化学集团股份有限公司(Crysol6140)；蜡乳液来源于沙索(中国)化学有限公司(蜡乳液sasolwax 5203，熔点52-54℃、粒径为：粒径0.5-1μm)、南京天诗新材料科技有限公司(石蜡乳液LW-104，熔点约60℃、粒径为0.5～1μm；聚烯烃蜡乳液OE-6016，熔点约75℃、粒径为0.5～1μm)；聚烯烃分散体来源于日本尤尼吉可株式会社(SD-1010，熔点约107℃；SB-1010，熔点约83℃；DA-1010，熔点约75℃)。
实施例1
本实施例提供一种水性导电浆料，通过以下方法制备得到：
(1)制备导电组分的分散液
将水和分散剂在400rpm下，机械搅拌10min后，加入导电炭黑、碳纳米管、石墨粉和石墨烯，经高速分散机先低速600rpm搅拌20min后调至高速1200rpm搅拌30min，且在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂(聚醚改性有机硅氧烷乳液BYK1724)，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90min后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得导电组分的分散液，备用。
按质量百分含量总和100％计，导电组分的分散液的组成为：导电炭黑18％、碳纳米管4％、石墨粉2％、石墨烯1％、分散剂DISPERBYK2012 25％、消泡剂0.3％和余量水。
(2)制备水性导电浆料
将步骤(1)制备的导电组分的分散液30g、聚氨酯分散体Crysol 6140 15g、聚烯烃分散体SD-1010 5g、聚烯烃分散体SB-1010 5g、聚烯烃分散体DA-1010 5g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30min，随后加入二乙二醇丁醚0.35g、水性异氰酸酯0.35g，300rpm机械搅拌10min，接着加入蜡乳液sasolwax 5203 2g，300rpm机械搅拌10min，静置消泡后获得水性导电浆料。
取样，通过刮涂工艺将水性导电浆料涂覆在载体PET膜上，在140℃下保持3min，固化形成碳膜，以进行厚度、方阻、附着力测试。
实施例2
本实施例提供一种水性导电浆料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本实施例中蜡乳液为蜡乳液LW-104与蜡乳液OE-6016按质量比1:1构成的组合。
实施例3
本实施例提供一种水性导电浆料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本实施例中，聚烯烃分散体只有一种，具体为聚烯烃分散体SB-1010 15g。
实施例4
本实施例提供一种水性导电浆料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本实施例中导电组分的分散液中不包含碳纳米管、石墨粉和石墨烯，其导电组分的分散液的组成具体为：导电炭黑25％、分散剂DISPERBYK2012 25％、消泡剂0.3％和余量水。
实施例5
本例提供一种水性导电浆料，该水性导电浆料的制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，水性导电浆料中不加入交联水性异氰酸酯。
对比例1
本对比例提供一种水性导电浆料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本对比例中的水性导电浆料中不添加聚烯烃分散体和蜡乳液，即在步骤(2)中：将导电组分的分散液30g、聚氨酯分散体Crysol 6140 22g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30min，随后加入二乙二醇丁醚0.35g，300rpm机械搅拌10min，静置消泡后获得水性导电浆料。
对比例2
本对比例提供一种水性导电浆料，该水性导电浆料的制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本对比例中的水性导电浆料中不添加蜡乳液，即在步骤(2)中：将导电组分的分散液30g、聚氨酯分散体Crysol 6140 15g、聚烯烃分散体SD-1010 5g、聚烯烃分散体SB-10105g、聚烯烃分散体DA-1010 5g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30min，随后加入二乙二醇丁醚0.35g、水性异氰酸酯0.35g，300rpm机械搅拌10min，静置消泡后获得水性导电浆料。
对比例3
本对比例提供一种水性导电浆料，该水性导电浆料的制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，本对比例中的水性导电浆料中不添加聚烯烃分散体，即在步骤(2)中：将导电组分的分散液30g、聚氨酯分散体Crysol 6140 22g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30min，随后加入二乙二醇丁醚0.35g、水性异氰酸酯0.35g，300rpm机械搅拌10min，接着加入蜡乳液XC-3206 2g，300rpm机械搅拌10min，静置消泡后获得水性导电浆料。
对比例4
本对比例提供一种水性导电浆料，该水性导电浆料的制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于，步骤(2)中用丙烯酸乳液(玻璃化温度约10℃、胶粒粒径约150nm)来代替聚烯烃分散体和蜡乳液。
实施例6
本实施例提供一种电热膜，通过以下方法制备得到：
(1)制备银电极和碳膜
通过凹版印刷将银浆涂布在PET基膜上，再通过微凹工艺将上述各例制备的水性导电浆料涂布在涂有银浆的PET基膜上，在140℃下保持3min，固化成膜，形成银电极和碳膜。
(2)在碳膜上覆上铜电极，其中，铜电极在两侧部分露出碳膜外，并与下方的银电极直接贴合，即银电极、碳膜、铜电极两两接触。
(3)在碳膜和铜电极上覆盖带热熔胶的PET盖膜，使得相邻的碳膜、铜电极、PET基膜、PET盖膜粘合在一起，得到电热膜。
实施例7
本实施例提供一种自发热饰面材料，该地面材料包括饰面基材、散热面板、热扩散层、电热膜、阻燃保温层等，其中电热膜采用实施例6中制备的自限温电热膜(其中水性导电浆料由实施例1制备)，饰面基材包括但不限于地板、地砖等。
以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板覆盖且施加在挤塑板上的压强为15kg/m2，可以实现自发热饰面材料在60℃恒温。
实施例8
本实施例提供一种自限温电地暖系统，该系统包括自下而上依次铺设在建筑结构层上的保温层、自限温电热膜及饰面层，其中电热膜采用实施例6中制备的自限温电热膜，其中水性导电浆料按照实施例1方法制备。饰面层包括但不限于地板、地砖、大理石等。
基于各实施例及对比例制备的碳膜及电热膜的性能测试
对上述各例的水性导电浆料取样制成的碳膜进行厚度、方阻、附着力测试，其中，碳膜的厚度采用高度规测量，碳膜的方阻采用方阻仪测量其不同位置室温下(25℃)的表面方块电阻。碳膜的附着力采用百格刀测试。测试结果参见表1。
依据GBT 29470-2012测试碳膜的PCT强度即Rmax/R20。PTC强度测试方法具体如下：
在室温20℃下、电压220V的情况下，用热电偶测试电热膜表面温度，将PTC电热膜通电测试，记录其电流I0，当温度升至Tmax时，记录其电流It，则Rmax＝220/It,R20＝220/I0。
对于最大温度相对较低的电热膜，为获得最大温度Tmax，采取覆盖条件为：在室温20℃下，通过电极设计，以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板双面覆盖且施加在挤塑板上的压强为15kg/m2，可达到的最高温度记为Tmax。
对于最大温度相对较高的电热膜，为获得最大温度Tmax，采取覆盖条件为：在室温20℃下，通过电极设计，以功率密度2000W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.050W/(m·K)的硅酸铝纤维毡双面覆盖且施加在硅酸铝纤维毡上的压强为15kg/m2，可达到的最高温度记为Tmax。
电热膜循环次数稳定性测试：在室温20℃下，通过电极设计，以功率密度300W/m2加热，电热膜长500mm,宽550mm，进行通断电测试，通电升温3min，断电降温1.5min，循环10000次后，测试其电热膜功率变化,结果如表1所示。
依据GBT 29470-2012覆盖条件，通过电极设计，以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板双面覆盖，测试基于实施例1和对比例1的水性导电浆料制备的电热膜的功率变化，结果如图1所示。
表1碳膜及电热膜的基本性能测试结果
Figure BDA0003584222430000111
通过以上实施例和对比例可知，在聚烯烃分散体和蜡乳液的协同作用下，电热膜覆盖后温度不会急剧升高，且功率呈现特定的变化，实现既不会影响加热效果，保证即开即热，又确保安全性的目的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种自限温电热膜，所述的自限温电热膜包括基材、电极和碳膜，所述碳膜由水性导电浆料制成，其特征在于：所述的水性导电浆料包括树脂组分、导电组分、聚烯烃分散体和蜡乳液，所述聚烯烃分散体是熔点为60℃以上的结晶性聚烯烃分散体，所述蜡乳液的熔点为50℃以上、粒径为0.1～10μm。
2.根据权利要求1所述的自限温电热膜，其特征在于：所述树脂组分为选自聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、水性环氧乳液中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的自限温电热膜，其特征在于：所述的水性导电浆料还包括交联剂，所述交联剂选自水性异氰酸酯、氮丙啶、水性聚碳化二亚胺中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的自限温电热膜，其特征在于：按质量百分比计，所述水性导电浆料的组成如下：10％～30％的树脂组分、40％～60％的导电组分的分散液、10％～30％的聚烯烃分散体、2％～10％的蜡乳液、0.1％～5％的交联剂以及0.1～5％的其他助剂，其中：
所述树脂组分为选自聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、水性环氧乳液中的一种或多种的组合；
所述导电组分的分散液是包含所述导电组分、分散剂和水且整体上呈均一流动态的混合液；
所述聚烯烃分散体为选自熔点分别为70℃～80℃、80℃～95℃、95℃～115℃的聚烯烃分散体中的一种、两种或三种；
所述的蜡乳液为选自熔点分别为50℃～70℃、70℃～80℃、80℃～100℃的蜡乳液中的一种、两种或三种；
所述其他助剂为成膜助剂、防沉剂、增稠剂、流平剂中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的自限温电热膜，其特征在于：所述结晶性聚烯烃分散体为熔点分别为70℃～80℃、80℃～95℃、95℃～115℃的三种聚烯烃分散体的组合。
6.根据权利要求4所述的自限温电热膜，其特征在于：所述的交联剂为选自水性异氰酸酯、氮丙啶、水性聚碳化二亚胺中的一种或多种组合；和/或，所述的成膜助剂为选自丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种的组合；和/或，所述的防沉剂为选自改性脲溶液、改性聚酰胺溶液、脲改性的聚氨酯溶液中的一种或多种；和/或，所述的增稠剂为选自脲改性聚氨酯、聚脲、水性膨润土中的一种或多种的组合；和/或，所述的流平剂为选自异丙醇、正丁醚、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1或4所述的自限温电热膜，其特征在于：所述蜡乳液的粒径为0.1～1μm；和/或，所述导电组分为碳纳米管、石墨粉、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种的组合；和/或，所述的自限温电热膜的PTC强度Rmax/R20≥1.8；和/或，所述的蜡乳液为选自石蜡乳液、微晶蜡乳液、聚烯烃乳液、棕榈蜡乳液、费托合成蜡乳液中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1或4所述的自限温电热膜，其特征在于：按质量百分比计，所述导电组分的组成如下：5％～55％的碳纳米管、1％～10％的石墨粉、30％～93％的导电炭黑、1％～5％的石墨烯。
9.如权利要求1-8中任一项权利要求所述的自限温电热膜在制备自发热饰面材料、电地暖系统、锂电池模组加热片以及汽车座椅、方向盘加热中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：当所述自限温电热膜用于制备自发热饰面材料、电地暖系统或汽车座椅、方向盘加热时，其在被以功率密度200W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.030W/(m·K)的挤塑板覆盖且施加在挤塑板上的压强为12-20kg/m2时的最大温度不超过60℃；当所述自限温电热膜用于制备锂电池模组加热片时，其在被以功率密度2000W/m2加热，采用厚度2cm、导热系数0.050W/(m·K)的硅酸铝纤维毡覆盖且施加在硅酸铝纤维毡上的压强为12-20kg/m2时的最大温度为不超过110℃。
11.一种自限温电地暖系统，其特征在于：包括保温结构及如权利要求1至8中任一项权利要求所述的自限温电热膜。
12.根据权利要求11所述的自限温电地暖系统，其特征在于：所述蜡乳液包括熔点50℃～60℃的蜡乳液。
13.一种自发热饰面材料，其特征在于：包括饰面基材和如权利要求1-8中任一项权利要求所述的自限温电热膜，所述饰面基材与所述自限温电热膜集成为一体。
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