CN114813883A - 一种降低信号噪音的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及降低信号噪音的检测方法及其应用。包括提供一种电路系统，电路系统包括电路及连接于电路上的电化学传感器，所述电路包括基准电压电路、恒电位电路和微信号测量电路，并在对应电路上设置通断开关。利用所述方法，通过通断开关在连接和断开两种状态之间切换，能有效消除了对电极在反应过程中对工作电极检测信号的干扰，提高了检测信号的精度，可被广泛应用于样本分析。
Description
技术领域
本发明涉及电学领域，具体涉及一种在样本中被分析物的检测中降低信号噪音的检测方法及其应用。
背景技术
电化学传感器具有高效、简便、灵敏、快速、易于微型化、集成化、能耗低等诸多优点，近年来更是随着电化学、材料学、生物学等相关学科技术的快速发展，电化学传感器已经被广泛应用到汽车工业、环境监测、食品安全、临床诊断等领域中。
电化学传感器的工作原理是将待测物质以适当形式置于电化学反应池中，测量其电化学参数(如电位、电流、电导)的变化，实现待检物质含量的测定。电化学传感器按照其输出信号的不同，可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器。
电流型的电化学传感器应用非常普遍，包括一些气体传感器如一氧化碳传感器、一氧化氮传感器、氧传感器等，生物传感器如血糖试纸、血酮试纸、尿酸试纸等，都是基于电流型传感器的原理。这类传感器最简单的一种形式就是两电极系统，由工作电极(敏感电极)和对电极组成，两者之间用一个薄层电解液隔开。当待测样本进入传感器后，在工作电极表面进行氧化或者还原反应，产生电流并通过外电路流经两个电极。产生的电流的大小和待测物的浓度成正比，外电路通过测量电流的大小推算出待测物的浓度。
为了让反应能够发生，工作电极的电位需要保持在一个特定的范围内，因此一些电化学传感器需要在工作电极相对于对电极之间维持一个偏置电压。当反应物的浓度增加时，反应电流增加，对电极电位因极化发生改变，导致工作电极的电位也随之改变。如果反应物浓度不断地升高，工作电极的电位最终有可能超出其允许范围，传感器信号将不成线性。因此针对上述问题，技术人员引入了参比电极，并利用恒电位电路在参比电极上施加了基准电位；在检测过程中，参比电极上基本无电流流过，因此在工作电极和参比电极之间维持在一个恒定的电位；此时对电极则仍然可以极化，和工作电极形成反应回路，但不会对传感器的检测上限造成限制。
一些电化学传感器，如一氧化氮气体传感器(如Alphasense公司的NO B4一氧化氮传感器)，在新施加偏置电压后，会产生一个比较大的、快速下降的基线信号，并且需要一个比较长的时间进行稳定。因此对于这类电化学传感器，生产厂家通常会在产品出厂时在传感器上配制偏置电压的电路，通过电池供电，以保证传感器“准备好工作”的状态。
目前，电化学传感器经常被应用到痕量物质的检测中，如呼气中一氧化氮的检测。因为被测物质含量很低，电化学传感器的响应信号很小，所以一些微弱的干扰(如对电极回路平衡电流的干扰)也会对工作电极检测信号造成显著的噪音干扰。然而，现有技术尚未有效解决背景噪音(如对电极回路平衡电流所产生的背景噪音)的问题，电化学传感器检测结果的精度、可靠性等性能都受到了一定的局限，甚至影响其检测结果的应用。
发明内容
为克服现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明提出了一种与电化学传感器相关联的电路系统，及其相对应的检测方法，以消除对电极回路平衡电流等因素对工作电极检测信号的干扰，降低检测信号的背景噪音，提高检测结果的精密度。
为实现本发明的目的，本发明提供了如下的技术方案。
本发明提供了一种电路系统，包括电路和与电路连接的电化学传感器，电化学传感器上的对电极与电路之间通过通断元件连接，所述通断元件控制对电极与所述电路之间的连通或断开。
在一个实施例中，所述电化学传感器包括工作电极、对电极、参比电极和辅助电极。
进一步的，所述电路包括基准电压发生电路、恒电位电路和微信号测量电路。所述基准电压发生电路通过恒电位电路连接到电化学传感器上。所述电化学传感器的工作电极、辅助电极分别与微信号测试电路连接。
进一步的，电化学传感器上的对电极、参比电极分别与恒电位电路连接。更进一步的，通断元件设置在对电极和恒电位电路之间。
在一个实施例中，所述电路系统还包括差分电路，工作电极、辅助电极通过微信号测量电路与差分电路连接。
进一步的，所述通断元件选自通断开关、继电器、场效应管、模拟开关或三极管。
本发明提供了一种电路系统，包括电化学传感器和电路，所述电化学传感器包括工作电极、对电极、参比电极和辅助电极，与对电极连接的电路上设置有通断开关，所述通断开关控制对电极和所述电路之间的通断。
进一步的，所述电路包括基准电压发生电路、恒电位电路和微信号测量电路。
更进一步的，所述通断开关设置在恒电位电路和对电极之间。对电极通过通断开关连接到恒电位电路上；基准电压发生电路通过恒电位电路连接到电化学传感器参比电极上，恒电位电路同时也和电化学传感器的对电极连接；电化学传感器的工作电极和辅助电极上分别连接微信号测试电路以检测反应产生的信号；微信号测量电路和恒电位电路(以及基准电压发生电路)皆连接到外电路。
进一步的，控制对电极和电路之间通断的元件除采用前述的通断开关外，还可选择继电器、场效应管、模拟开关或三极管，以及可以实现通断功能的其他通断元件。
所述电路系统的电路可以是集成的基准电压发生电路、恒电位电路和微信号测量电路，以及在连接对电极上包括有通断功能的集成电路或芯片。
所述的微信号测量电路为I/V转换放大电路，通过此电路可以检测工作电极及辅助电极上的反应电流信号。
进一步的，所述电路系统在工作电极和辅助电极的微信号测量电路之后还可设置有差分电路，检测时直接检测差分信号。
本发明提供了一种用于样本中被分析物检测的测试装置，所述测试装置中包括本发明所述的电路系统。
进一步的，所述的样本为气体样本。
进一步的，所述的被分析物为含量非常微小的痕量物质。例如，所述痕量物质选自气体样本中的一氧化氮等。更进一步的，所述气体样本为呼气样本。
进一步的，所述测试装置还包括进气口、出气口和气室，电化学传感器安装在所述气室内。
本发明提供了一种检测一氧化氮的测试装置，所述测试装置包括本发明所述的电路系统。
本发明提供了一种降低信号噪音的检测方法，所述方法包括提供一种测试装置，所述测试装置包括本发明所述的电路系统；在检测时，断开对电极与电路之间的连接。
进一步的，检测前，对电极和电路之间保持连通。
进一步的，检测结束后，再次使对电极和电路之间的连通。
具体的，所述检测方法包括以下步骤：检测前，给电化学传感器施加偏置电压，此时对电极和电路之间保持连接状态；检测时，断开通断元件，使对电极和电路之间不连通；检测结束后，重新连接上通断元件，使对电极与电路连通。
进一步的，检测前，在电化学传感器的工作电极和辅助电极、参比电极之间施加偏置电压，使电化学传感器的基线信号达到稳定。
一种基于本发明所述电路系统的检测方法，包括以下步骤：检测前，在电极之间施加偏置电压，此时通断开关保持连接状态，将对电极与电路相连；检测时，断开通断开关，将对电极与电路断开；检测结束后，重新连接对电极电路上的通断开关，以准备下一次检测。
进一步的，检测前，所述的电路通过其中的基准电压发生电路、恒电位电路预先给电化学传感器的工作电极、辅助电极和参比电极之间施加偏置电压，并使之达到平衡和稳定，此时连接对电极的电路上的通断开关保持连接状态。检测时，断开通断开关，使对电极与恒电位电路断开，此时由于电化学传感器的电容性，对电极及参比电极上依然保持有断开前接近的电位，保证电化学传感器正确的完成检测。检测结束后，重新连接上通断开关，使对电极与恒电位电路连接上，恒电位电路和电化学传感器重新平衡和稳定，以准备下一次检测。
基于本发明所述电路系统和检测方法，本发明还提供了所述电路系统和检测方法在一氧化氮检测上的应用，包括将所述电路系统应用在一氧化氮电化学传感器上，并通过本发明所述检测方法完成一氧化氮的检测。更进一步的，将所述电路系统安装在一氧化氮测量装置上。
一种用于样本中被分析物检测的检测方法，包括提供一种测试装置，所述测试装置包括本发明所述的电路系统，其检测步骤包括：检测前，对电极和电路之连通；在检测时，断开对电极与电路之间的连接，测试装置对样本中被分析物进行检测；检测结束后，连通对电极和电路之间的连接。
进一步的，所述的样本为气体样本。更进一步的，所述的被分析物为量非常微小的痕量物质，例如，所述痕量物质选自气体样本中的一氧化氮等。
进一步的，包括以下步骤：检测前，给电化学传感器施加偏置电压，使对电极和电路之间保持连接状态；检测时，断开通断元件，使对电极和电路之间不连通；检测结束后，重新连接上通断元件，使对电极与电路连接。
进一步的，检测时，向测试装置中输入气体样本，输入的气体与电化学传感器接触，测试装置检测气体样本中一氧化氮的含量。
利用本发明的电路系统，及运用该电路系统的测试装置和检测方法，在电化学传感器上的对电极与电路之间设置通断元件，通过通断开关在连接和断开两种状态之间切换，可以有效消除对电极回路平衡电流等因素对工作电极检测信号的干扰，降低检测信号的背景噪音，提高检测结果的精密度，显著提高了电化学传感器的检测性能。本发明所述电路系统可被广泛应用于样本分析，能显著提高检测的精准度，特别是在痕量物质的分析上，例如对呼气中一氧化氮的含量分析。
附图说明
图1为本发明一个实施例的电路结构框图，虚线框内为该实施例本发明所述电路系统。
图2为本发明一个实施例电路示意图。
图3为基准电压和偏置电压的发生电路的一个示例。
图4为基于NO传感器的比对测试检测结果曲线图-0ppb(高纯氮气)。
图5为基于NO传感器的比对测试检测结果曲线图-20ppb NO标气。
图6为基于NO传感器的比对测试检测结果曲线图-65ppb NO标气。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
如图1所示本发明的一个设计方案中，电化学传感器包括工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)和辅助电极(AE)；对电极、参比电极分别连接到恒电位电路上，对电极和恒电位电路之间设置有通断开关；基准电压发生电路通过恒电位电路连接到电化学传感器的参比电极上；电化学传感器的工作电极、辅助电极分别连接到微信号测试电路以检测反应产生的信号；微信号测量电路和恒电位电路(以及基准电压发生电路)皆连接到外电路。
以图2所示作为例子，以说明本发明针对电化学传感器为四电极的方案设计的电路系统。
如图2所示，电化学传感器包括4个电极，对电极(C)、参比电极(R)、工作电极(W)、辅助电极(A)，辅助电极(A)用以消除工作环境(如温度)对基线电流的影响。运算放大器(U2A)使参比电极(R)的电位保持等于输入的基准电位Vref，并给对电极(C)输出合适的电位，对电极上连接有通断开关(K1)以控制对电极和电路之间的通断；运算放大器(U3A)通过输入端3给电化学传感器的工作电极(W)施加电位Vbias，以保持工作电极(W)和参比电极(R)之间的偏置电压，同时通过运算放大器(U3A)、电阻R9、电容C3组成了I/V转换的微信号测量电路，在运算放大器(U3A)的输出端1输出信号，用以检测反应时工作电极(W)上产生的微信号；辅助电极(A)的工作方式和工作电极(W)一致，运算放大器(U4A)通过输入端3给电化学传感器的辅助电极(A)施加电位Vbias，以保持辅助电极(A)和参比电极(R)之间的偏置电压，同时通过运算放大器(U4A)、电阻R11、电容C4组成了I/V转换的微信号测量电路，在运算放大器(U4A)的输出端1输出信号，用以检测反应时辅助电极(A)上产生的微信号。在本例中，在工作电极和辅助电极的微信号测量电路之后设置有差分电路(虚线框内电路)，检测时直接检测差分信号，即通过差分放大器U5进行处理工作电极(W)和辅助电极(A)检测时产生的信号，输出最终信号Vout，消除工作环境(如温度)对反应基线电流的影响。
图3为基准电压和偏置电压的发生电路的一个示例，基准电压和偏置电压的发生电路还可采用其他合适的方式。在图3所示示例中U1为基准电压源，输出Vref和Vbias，分别连接到对应的运算放大器(U2A)的输入端3和运算放大器(U3A、U4A)的输入端3。
测试例1两种电路系统的测试对比例
基于图2的电路系统，采用四电极的一氧化氮(NO)电化学气体传感器(简称NO传感器)，进行本发明的检测效果测试。
测量方式如下：把一氧化氮(NO)电化学气体传感器及电路安装到测量装置中，该测量装置设有进气口和出气口，然后通过气泵把待测气体从进气口泵入进行测量。
对于本发明的实施方案，检测方法的测试流程如下：
1)检测前，给电化学传感器预先施加偏置电压(例如偏置电压设为0.35V：具体为参比电极0.90V，工作电极和辅助电极为1.25V，至少保持24小时以上，使电化学传感器的基线信号稳定下来；
2)检测开始时，断开对电极上的通断开关K1，测试基线信号8秒，0.1秒采1个数据
3)然后，在电化学传感器的气室内以恒定的流量(1mL/s)通过一氧化氮样本气体(用氮气进行平衡)，测试检测信号22秒，0.1秒采1个数据；
4)检测完成后，停止通气并停止数据采样，马上连通对电极上的通断开关K1，使电化学传感器恢复平衡，以准备好下一次检测。
作为对照(对照例)的电路系统基本同图2一致，只是对电极上没有连接通断开关K1，而是对电极直接连接恒电位电路，对电极一直保持连接状态。作为对照例的检测方法的测试流程如下：
1)检测前，给电化学传感器预先施加偏置电压(例如偏置电压设为0.35V：具体为参比电极0.90V，工作电极和辅助电极为1.25V)，至少保持24小时以上，使电化学传感器的基线信号稳定下来；
2)检测开始时，测试基线8秒，0.1秒采1个数据；
3)然后，在电化学传感器的气室内以恒定的流量(1mL/s)通过一氧化氮气体(用氮气进行平衡)，测试检测信号22秒，0.1秒采1个数据；
4)检测完成后，停止通气并停止数据采样。
测试共测试了3种浓度的一氧化氮气体，浓度分别为：0ppb(高纯氮气)、20ppb、65ppb。对于每种浓度的气体，本发明实施方案和现有技术分别测试3次。比对测试的检测结果曲线图如图4～图6。从图可见，对照例的检测结果曲线波动显著、可见噪音非常大，而本发明的检测结果曲线非常平滑、噪音非常小。
采用25.1秒到30.0秒(从基线测量开始计时)反应平台期的检测结果，计算每一次测试内的结果均值、标准偏差和变异系数；然后计算每种技术每种浓度气体的3次测量间的总均值、标准偏差、和变异系数。并对本发明技术和现有技术的结果进行比对，数据如表1～表3所示。
表1.检测结果比对表–0ppb(高纯氮气)
表2.检测结果比对表–20ppb
表3.检测结果比对表–65ppb
表1可见，现有技术测试内的标准偏差SD达4.17～6.13ppb，测试间的标准偏差SD达0.53ppb；而本发明技术测试内标准偏差SD仅为0.07～0.10ppb，测试间的标准偏差SD仅为0.17ppb。可见相比现有技术，本发明技术把信号噪音降低了几十倍，信噪比大幅提升，极大地提高了一氧化氮检测低限的能力；同时本发明技术也显著提升了测试间的重复性性能。
表2可见，现有技术测试内的变异系数CV达27.9％～33.8％，测试间的变异系数CV达18.1％；而本发明技术测试内变异系数CV仅为0.5％～0.9％，测试间的变异系数CV仅为1.2％。表3可见，现有技术测试内的变异系数CV达4.8％～8.2％，测试间的变异系数CV达2.5％；而本发明技术测试内变异系数CV仅为0.3％，测试间的变异系数CV仅为0.2％。可见相比现有技术，本发明技术的信号噪音显著减低、信噪比大幅提升，另外也显著提升了测试间的重复性性能。
测试例2
本实施例是用万用表对本发明技术的测试进行了检测前(检测前对电极的通断开关保持连接)、检测中(检测中对电极通过通断开关断开)、检测后(检测后对电极的通断开关马上恢复连接)的电位进行监测，并记录检测前、检测终末、和检测后的电位值。分别测试了35ppb、210ppb、3330ppb共3种浓度的一氧化氮标准气体，每种浓度分别测试2次，结果如表4。
监测发现：检测前对电极电位基本稳定(波动约0.1mV)；检测开始后，断开对电极的通断开关，对电极的电位逐渐会小幅度的上升，低浓度上升幅度很小，高浓度略微大些，但上升幅度都不大；检测后，马上连接对电极的通断开关，对电极的电位马上恢复到检测前的水平，间隔不超过1秒。可见，由于电化学传感器的高电容性，检测中对电极断开后，在一氧化氮高至3330ppb的测量范围内(一般市面上FeNO检测产品的测试上限)，其电位变化非常小，不会影响测试；测试结束后，恢复连通对电极，对电极的电位迅速恢复(1秒内)，不影响产品的实际使用。
表4本发明技术测试时的对电极电位监测数据(单位：mV)
| NO浓度 | 测试 | 检测前 | 检测终末 | 上升 | 检测后1秒 |
| 35ppb | 测试1 | 887.7 | 888.5 | 0.8 | 887.7 |
| 35ppb | 测试2 | 887.7 | 888.4 | 0.7 | 887.8 |
| 210ppb | 测试1 | 887.9 | 888.9 | 1.0 | 887.9 |
| 210ppb | 测试2 | 887.9 | 888.9 | 1.0 | 888.0 |
| 3330ppb | 测试1 | 888.1 | 892.9 | 4.8 | 887.9 |
| 3330ppb | 测试2 | 887.1* | 891.5 | 4.4 | 887.2 |
*：本次测试仪器重新启动过，前面5次结果为连续测试。
因此，结果说明：相比现有技术，本发明技术显著降低了电化学传感器的信号噪音、信噪比大幅提升，测试内的信号曲线更加平稳，测试间的信号曲线更加一致。可见，本发明技术为提高电化学传感器的检测低限能力、缩短检测时间提供了技术基础；本发明技术对电化学传感器在一些痕量物质的检测上具有重大的应用价值。例如呼气一氧化氮的检测，通常人呼气一氧化氮的浓度在几ppb到几十ppb之间，正常人和病人的FeNO50临床临界点在25ppb、而CaNO的临床临界点仅有5ppb，因此低浓度NO的测试精度、准确度对检测结果的临床应用非常重要。本发明技术显著降低了检测噪音，提高了检测低限能力，提高了检测重复性、降低测试间差异(特别是在低浓度上)，这对于电化学传感器在临床检测上的应用具有重要的意义。
以上的实施例仅仅是对本发明部分优选的实施方式进行描述，任何熟悉本技术领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低信号噪音的方法，包括提供一种电路系统，所述电路系统包括电路和与电路连接的电化学传感器，其特征在于，电化学传感器上的对电极与电路之间通过通断元件连接，所述通断元件控制对电极与所述电路之间的连通或断开；在检测时，断开对电极与电路之间的连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不处于检测状态时，对电极和电路之间保持连通。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电化学传感器包括工作电极、对电极、参比电极和辅助电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，检测前，在电化学传感器的工作电极和辅助电极、参比电极之间施加偏置电压，使电化学传感器的基线信号达到稳定。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电路包括基准电压发生电路、恒电位电路和微信号测量电路。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述通断元件设置在对电极和恒电位电路之间。
7.一种用于样本中被分析物检测的检测方法，包括提供一种测试装置，所述测试装置包括一种电路系统，所述电路系统包括电路和与电路连接的电化学传感器，其特征在于，电化学传感器上的对电极与电路之间通过通断元件连接，所述通断元件控制对电极与所述电路之间的连通或断开；在检测时，断开对电极与电路之间的连接；检测步骤包括：
检测前，对电极和电路之间连通；
在检测时，断开对电极与电路之间的连接，测试装置对样本中被分析物进行检测；
检测结束后，连通对电极和电路之间的连接。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：检测前，给电化学传感器施加偏置电压，使对电极和电路之间保持连接状态。
9.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，被分析物选自气体样本中的一氧化氮。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，检测时，向测试装置中输入气体样本，输入的气体与电化学传感器接触，测试装置检测气体样本中一氧化氮的含量。
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