CN114807979A - 一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富铜空位硫化物基电催化剂及其制备方法。本发明采用分散对的硫纳米微球为模板和硫源的技术合成了氮硫共掺杂的空心球碳材料，所得硫微球平均直径约为400nm，并进一步与铜源反应合成中空球形的催化剂，通过S原子从内核通过空心球形碳（SNC）间隔壳层向外扩散，并与外铜壳层发生反应，形成具有丰富铜空位的纳米球。由于丰富的铜空位，SNC纳米球在室温下可获得高法拉第效率的CO，和较大的电流密度，且无明显的甲酸盐形成。此外，除了调节活性中心的电子结构外，铜空位还降低了电荷转移电阻，增强了CO2吸附能力，都有助于提高CO2RR活性。同时，通过改变铜源的含量，可以得到具有不同铜空位的硫化铜包覆的碳球。

Description

一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自工业革命以来，化石燃料的燃烧导致了大气中二氧化碳的积累，打破了碳循环的平衡，并导致各种气候后果。将二氧化碳转化为增值产品对环境保护和能源可持续性至关重要。电催化还原CO2（CO2RR）是一种很有前途的策略，由可再生能源的电力驱动可以将CO2转化为有价值的燃料和化学品。据报道，许多关于CO2电化学还原的研究产生了C1（如CO、HCOOH和CH4）和C2+产物（如C2H4和C2H5OH）。此外，还原产物CO还可以用作费托反应的原料，可以降低二氧化碳排放量高达40%。
铜是价格低廉储量丰富的金属，是一种很有前途的电催化CO2还原材料。由于不同中间体（*COOH，*CO等）在铜上的吸附能不同，很容易促进C–C偶联反应和加氢反应，形成大量碳氢化合物。因此由于硫独特的光学和电学性质，导致CO的选择性差，硫化被认为是调节铜电子结构性能的可靠方法之一。最近，许多研究表明，硫化铜在CO2RR中有很好的应用前景，其中主要产物是甲酸和甲烷，很少探索使用硫化铜作为催化剂从CO2到CO的方法。人们普遍认为，由于硫修饰的铜电极对*CO的强烈吸附，与*CO相关的表面反应位点被阻断，因此反应途径朝向HCOOH或CH4产物的高选择性。根据上述研究，提高CO的选择性降低*CO在硫化铜上的吸附能对减少碳排放至关重要。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中硫化铜催化剂在CO2RR反应中所存在的选择性差、效率低等问题，从而提供了一种富铜空位硫化物基电催化剂，其CO2吸附能力强，副反应产物少，不仅在CO2RR反应过程中得到较高的FECO，并且能够产生较大的电流密度。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硫化合物和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌均匀获得乳白色溶液，以形成硫球；
（2）将酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，搅拌均匀后获得硫微球，所述酸选自草酸、乙酸、盐酸中的一种或多种；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球进行清洗并真空干燥；
（4）将经真空干燥后的硫微球分散至溶剂中，加入三羟甲基氨基甲烷（Tris），调节溶液pH；
（5）在连续搅拌下加入碳源和含铜化合物，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物进行洗涤、干燥，随后进行退火处理，获得富铜空位硫化物基电催化剂。
作为优选地，步骤（1）中所述含硫化合物选自硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫代硫酸钠中的一种或多种；最优选地，所述含硫化合物选自硫代硫酸钠。
作为优选地，步骤（1）中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
作为优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000-50000。
作为优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.1-1g/100mL。
作为优选地，步骤（1）中所述溶剂选自水；最优选地，所述溶剂选自去离子水。
作为优选地，步骤（1）中所述含硫化合物和表面活性剂的质量比为1-2:1。
作为优选地，步骤（1）中所述搅拌的时间为1-30min。
作为优选地，步骤（2）中所述酸选自盐酸；最优选地，所述酸选自浓度为12mol/L的盐酸。
作为优选地，步骤（2）中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为2h。
作为优选地，步骤（3）中采用去离子水进行清洗。
作为优选地，步骤（4）中所述溶剂选自水；最优选地，所述溶剂选自去离子水。
作为优选地，步骤（4）中调节溶液pH至8.5。
作为优选地，步骤（4）溶液中硫微球质量分数为0.05-0.3%；最优选地，硫微球质量分数为0.15%。
作为优选地，步骤（5）中所述碳源选自多巴胺、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种；最优选地，所述碳源选自多巴胺。
作为优选地，按步骤（4）中溶液总体积计，步骤（5）中所述碳源的添加量为50-300mg/100mL；最优选地，步骤（5）中所述碳源的添加量为150mg/100mL。
作为优选地，步骤（5）中所述含铜化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种；最优选地，所述含铜化合物选自乙酰丙酮铜。
作为优选地，按步骤（4）中溶液总体积计，步骤（5）中所述含铜化合物添加量为1-50mg/100mL；最优选的，步骤（5）中所述含铜化合物添加量为3-40mg/100mL。
作为优选地，步骤（6）中采用无水乙醇对沉淀物进行洗涤。
作为优选地，步骤（6）中所述退火温度为600-900℃，退火时间为1-5h，升温温度为1-10℃/min；最优选地，所述退火温度为800℃，退火时间为2h，升温温度为5℃/min。
作为优选地，步骤（6）所述退火在保护气体氛围下进行。
作为优选地，所述保护气体选自氦气、氩气、二氧化碳、氮气中的一种或多种；最优选地，所述保护气体选自氩气。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的富铜空位硫化物基电催化剂。
本发明第三方面提供了根据上述方法制备得到的富铜空位硫化物基电催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用。
利用可再生能源进行电化学CO2还原反应（CO2RR）为实现碳中和目标和生产增值化工产品提供了一种环境友好的策略。催化剂是决定CO2RR活性和选择性的最关键因素。在过去的几年里，研究人员开发了大量的二氧化碳还原CO2RR电催化剂，如贵金属、过渡金属及其氧化物，以降低CO2RR的过电位，并选择性地获得所需的产物。在此过程中，可再生能源驱动CO2电解槽，将CO2转化为CO，然后CO作为化学原料，是高效生产多种精细化学品的灵活原料。因此，电化学还原CO2制备CO因其低能耗、高回报而备受关注。然而，在铜基催化剂电极上，CO2电化学还原为CO的选择性非常差，电流低，距离工业化生产具有较大差距。法拉第效率（FE）表示特定CO2还原产物的选择性。选择性差不仅导致CO2电解槽利用率降低，而且增加了产品分离成本。提高二氧化碳还原产物的法拉第效率和电流密度对工业至关重要。
本发明所提供的富铜空位硫化物基电催化剂，采用分散对的硫纳米微球为模板和硫源的技术合成了氮硫共掺杂的空心球碳材料，所得硫微球平均直径约为400nm，并进一步与铜源反应合成中空球形的催化剂，通过S原子从内核通过空心球形碳（SNC）间隔壳层向外扩散，并与外铜壳层发生反应，形成具有丰富铜空位的纳米球。由于丰富的铜空位，SNC纳米球在室温下可获得高法拉第效率的CO，和较大的电流密度，且无明显的甲酸盐形成。此外，除了调节活性中心的电子结构外，铜空位还降低了电荷转移电阻，增强了CO2吸附能力，都有助于提高CO2RR活性。同时，通过改变铜源的含量，可以得到具有不同铜空位的硫化铜包覆的碳球，在提高CO法拉第效率的同时实现更高的电流密度。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
（1）本发明所提供的富铜空位硫化物基电催化剂采用琉球作为空心模板和硫源，煅烧过程中硫原子扩散到球外并与铜结合得到硫化铜，得到空心结构，一举两得；
（2）本发明的富铜空位硫化物基电催化剂CO2吸附能力强，副反应产物少，且通过控制铜源的含量，可以得到铜空位浓度不同的硫化物，进而满足不同应用场景的需求；
（3）本发明的富铜空位硫化物基电催化剂不仅在电催化二氧化碳还原过程中得到较高的FECO，并且能够产生较大的电流密度，具有广阔的产业应用价值和前景。
附图说明
图1为实施例1富铜空位硫化物基电催化剂SNC@Cu1.96S的制备流程图。
图2为实施例1富铜空位硫化物基电催化剂SNC@Cu1.96S的形貌图。
图3为实施例1富铜空位硫化物基电催化剂SNC@Cu1.96S的EC2RR性能结果示意图。
图4为实施例1富铜空位硫化物基电催化剂SNC@Cu1.96S的EC2RR电流性能结果示意图。
图5为不同样品的电化学阻抗结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种富铜空位硫化物基电催化剂，其制备流程如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将6.93g硫代硫酸钠和5g PVP溶于500mL去离子水中，搅拌10min获得均匀的乳白色溶液；
（2）将6.73mL 12mol/L的浓盐酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，磁力搅拌2h，获得平均直径约为400nm的硫微球；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球采用去离子水进行清洗并真空干燥；
（4）将0.15g经真空干燥后的硫微球超声分散至100mL去离子水中2h，加入12gTris，调节溶液pH为8.5；
（5）在连续搅拌下加入0.15g多巴胺和3.8mg乙酰丙酮铜，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤、干燥，随后于800℃、Ar气氛下退火处理2h，升温速率为5℃/min，获得Cu1.96S包覆空心球形碳（表示为SNC@Cu1.96S）。
实施例2
一种富铜空位硫化物基电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将6.93g硫代硫酸钠和5g PVP溶于500mL去离子水中，搅拌10min获得均匀的乳白色溶液；
（2）将6.73mL 12mol/L的浓盐酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，磁力搅拌2h，获得平均直径约为400nm的硫微球；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球采用去离子水进行清洗并真空干燥；
（4）将0.15g经真空干燥后的硫微球超声分散至100mL去离子水中2h，加入12gTris，调节溶液pH为8.5；
（5）在连续搅拌下加入0.15g多巴胺和40mg乙酰丙酮铜，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤、干燥，随后于800℃、Ar气氛下退火处理2h，升温速率为5℃/min，获得Cu2S包覆空心球形碳（表示为SNC@Cu2S）。
实施例3
一种富铜空位硫化物基电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将6.93g硫代硫酸钠和5g PVP溶于500mL去离子水中，搅拌10min获得均匀的乳白色溶液；
（2）将6.73mL 12mol/L的浓盐酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，磁力搅拌2h，获得平均直径约为400nm的硫微球；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球采用去离子水进行清洗并真空干燥；
（4）将0.15g经真空干燥后的硫微球超声分散至100mL去离子水中2h，加入12gTris，调节溶液pH为8.5；
（5）在连续搅拌下加入0.15g多巴胺和10mg乙酰丙酮铜，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤、干燥，随后于800℃、Ar气氛下退火处理2h，升温速率为5℃/min，获得CuxS包覆空心球形碳（表示为SNC@CuxS）。
对比例1
一种氮硫共掺杂的空心碳球，其制备方法包括如下步骤：
（1）将6.93g硫代硫酸钠和5g PVP溶于500mL去离子水中，搅拌10min获得均匀的乳白色溶液；
（2）将6.73mL 12mol/L的浓盐酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，磁力搅拌2h，获得平均直径约为400nm的硫微球；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球采用去离子水进行清洗并真空干燥；
（4）将0.15g经真空干燥后的硫微球超声分散至100mL去离子水中2h，加入12gTris，调节溶液pH为8.5；
（5）在连续搅拌下加入0.15g多巴胺，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤、干燥，随后于800℃、Ar气氛下退火处理2h，升温速率为5℃/min，获得氮硫共掺杂的空心碳球（表示为SNC）。
验证例1
取实施例1制备得到的富铜空位硫化物基电催化剂SNC@Cu1.96S，对其形貌进行检测，结果如图2所示。结果显示，SNC@Cu1.96S为中空球形，通过S原子从内核通过SNC间隔层向外扩散，并与外铜壳层发生反应，形成具有丰富铜空位的纳米球。
随后，对SNC@Cu1.96S性能和电流密度进行检测。具体检测方法如下：
于H型电解池中进行检测，隔膜为Nafion117，电解池两侧的电解液均为70mL 0.1M的KHCO3溶液，在反应前，用CO2以22mL/min的速率向H型电解池的两侧鼓泡半小时以上，使电解液中的CO2饱和。在反应过程中，鼓泡速率保持不变。将制备好的电极放置在电解池的一侧作为工作电极，将含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极置于同一侧作为参比电极，另一侧以2×2cm2的铂片电极作为对电极，电化学工作站为CHI630E。气相色谱仪配备TDX-1色谱柱与变压器油专用柱，用于分离产物。热导检测器用于分析H2，甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器配合用于分析CO。甲烷转化炉前配有四通阀，以防高浓度的CO2进入。液相色谱仪（Agilent1260）配有HPX-87H有机酸分析柱和紫外检测器，用于电解液中甲酸产物的分析。
检测结果分别如图3-4所示，催化剂的ECRR活性在电位-0.4至-1.3V下进行评估，其中CO和H2为气体产物，甲酸（HCOOH）为液体产物。结果表明，CO的法拉第效率随电极电位的负移而增大。CO的最高法拉第效率在-0.85V时达到最大85.0%，由于丰富的铜空位，空心SNC@Cu1.96S纳米球在室温下可获得高法拉第效率的CO，和较大的电流密度，无明显的甲酸盐形成。
进一步地，对实施例1、实施例2及对比例1的电化学阻抗进行检测，具体检测方法如下：
于H型电解池中进行检测，隔膜为Nafion117，电解池两侧的电解液均为70mL 0.1M的KHCO3溶液，在反应前，用CO2以22mL/min的速率向H型电解池的两侧鼓泡半小时以上，使电解液中的CO2饱和。在反应过程中，鼓泡速率保持不变。将制备好的电极放置在电解池的一侧作为工作电极，将含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极置于同一侧作为参比电极，另一侧以2×2cm2的铂片电极作为对电极，电化学工作站为CHI630E。气相色谱仪配备TDX-1色谱柱与变压器油专用柱，用于分离产物。热导检测器用于分析H2，甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器配合用于分析CO。甲烷转化炉前配有四通阀，以防高浓度的CO2进入。液相色谱仪（Agilent1260）配有HPX-87H有机酸分析柱和紫外检测器，用于电解液中甲酸产物的分析。
检测结果如图5所示。结果显示，除了调节活性中心的电子结构外，铜空位还降低了电荷转移电阻，增强了CO2吸附能力，均有助于提高CO2RR活性。
综合上述可知，本发明所提供的富铜空位硫化物基电催化剂，采用分散对的硫纳米微球为模板和硫源的技术合成了氮硫共掺杂的空心球碳材料，所得硫微球平均直径约为400nm，并进一步与铜源反应合成中空球形的催化剂，通过S原子从内核通过空心球形碳（SNC）间隔壳层向外扩散，并与外铜壳层发生反应，形成具有丰富铜空位的纳米球。由于丰富的铜空位，SNC纳米球在室温下可获得高法拉第效率的CO，和较大的电流密度，且无明显的甲酸盐形成。此外，除了调节活性中心的电子结构外，铜空位还降低了电荷转移电阻，增强了CO2吸附能力，都有助于提高CO2RR活性。同时，通过改变铜源的含量，可以得到具有不同铜空位的硫化铜包覆的碳球。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富铜空位硫化物基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含硫化合物和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌均匀获得乳白色溶液，以形成硫球；
（2）将酸缓慢加入至步骤（1）获得的乳白色溶液中，搅拌均匀后获得硫微球，所述酸选自草酸、乙酸、盐酸中的一种或多种；
（3）将步骤（2）制备获得的硫微球进行清洗并真空干燥；
（4）将经真空干燥后的硫微球分散至溶剂中，加入三羟甲基氨基甲烷，调节溶液pH；
（5）在连续搅拌下加入碳源和含铜化合物，收集反应的沉淀物；
（6）对获得的沉淀物进行洗涤、干燥，随后进行退火处理，获得富铜空位硫化物基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含硫化合物选自硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫代硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，骤（1）中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中调节溶液pH至8.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）溶液中硫微球质量分数为0.05-0.3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述碳源选自多巴胺、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述含铜化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述退火温度为600-900℃，退火时间为1-5h，升温温度为1-10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的富铜空位硫化物基电催化剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的富铜空位硫化物基电催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用。
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