CN114807714A

CN114807714A - 一种富Zr高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN114807714A
Application number: CN202210385366.XA
Authority: CN
Inventors: 朱正旺; 周永康; 张海峰; 张宏伟; 李松涛; 李宏; 付华萌; 李正坤; 张龙; 王爱民
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114807714B

Abstract

本发明提供了一种富Zr高熵合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。该高熵合金的原子百分比表达式为：(Zr_aTi_b)_x(Nb_cTa_d)_y，44≤a≤46at％，14≤b≤16at％，10≤c≤30at％，10≤d≤30at％，a+b＝x，c+d＝y，58≤x≤62at％，35≤y≤45at％，且x+y＝100。通过增加Zr元素的含量，调整Nb‑Ta之间的比例，实现性能的优化，研制出了一种高强度兼具一定塑性的单一BCC结构或具有三相结构的富Zr高熵合金。

Description

一种富Zr高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，特别涉及一种富Zr高熵合金及其制备方法。

背景技术

自古以来，传统合金的发展都是以一种或者两种组元为基础，通过添加其他的微量元素来改善合金的性能，来满足实际的社会需求。例如，钢、钛合金、镁合金以及铝合金等。然而，随着科技的不断发展和社会的巨大进步，以及传统合金的体系的发展与优化已经趋于饱和状态，使得传统的合金已经不能满足于极端条件的应用。

高熵合金(High entropy alloys)已经成为材料科学发展的一大热点。高熵合金打破传统的合金设计理念，提出了多主元的合金设计思路，该合金中包含三种或三种以上的主要元素，每种元素的原子百分比在5％-35％之间。在成分设计中每种组元通常为等原子比，但是非等原子比的合金往往有令人惊喜的表现。高熵合金大多数形成了以简单BCC或者FCC固溶体为主的组织结构，并不会产生其他的金属间化合物，而表现出许多优异的性能。美国空军研究实验室的Senkove等人在2010年首先提出由W、Ta、Mo、Nb等难熔元素组成的高熵合金。等原子的NbMoTaW和VNbMoTaW在1600℃时的压缩强度超过400Mpa，这些合金的高温性能可与当前的镍基高温合金相媲美。随着组成元素进一步扩大到Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、V、Mo、W和Cr，如HfNbTiZrTa，TiZrNbV、ZrTiNbTa等合金被广泛的研究。同时大量的非等原子比的富Ti体系的合金得到广泛研究，例如，文献《Microstructure,tensile propertiesand deformation behaviour of a promising bio-applicable new Ti₃₅Zr₁₅Nb₂₅Ta₂₅medium entropy alloy(MEA)》中报道的Ti₃₅Zr₁₅Nb₂₅Ta₂₅合金通过调整组元的比例实现强塑性的提高。又如文献《Compositional design of strong and ductile(tensile)Ti-Zr-Nb-Ta medium entropy alloys(MEAs)using the atomic mismatch approach》中报道的通过调整Ti-Ta之间的比例降低晶格错配来增加合金的塑性。以上报道的大部分的工作都是围绕富Ti开展，目前，富Zr的高熵合金的报道比较少，仍存在较大的探索空间。本发明提供一种新型的富Zr的ZrTiNbTa高熵合金，具有较高的拉伸强度和塑性。

发明内容

本发明针对目前的研究现状，通过增加Zr元素的含量，调整Nb-Ta之间的比例，实现性能的优化，研制出了一种高强度兼具一定塑性的单一BCC结构或具有三相结构的富Zr高熵合金。

本发明技术方案如下：

一种高强度的富Zr高熵合金，其特征在于：该高熵合金的原子百分比表达式为：(Zr_aTi_b)_x(Nb_cTa_d)_y，44≤a≤46at％，14≤b≤16at％，10≤c≤30at％，10≤d≤30at％，a+b＝x，c+d＝y，58≤x≤62at％，35≤y≤45at％，且x+y＝100。

作为优选方案，所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₁₀Ta₃₀。

作为优选方案，所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀。

作为优选方案，所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₃₀Ta₁₀。

所述富Zr高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：将合金成分原子百分比转换成质量百分比，按照质量百分比进行配料；

2)熔炼：将步骤1)称量好的各元素原料按照熔点低在下熔点高在上的顺序放置在铜坩埚中；抽真空至3.5～5×10^-3Pa，再通入纯度为99.95～99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，直至炉腔内压强达到-0.08～0.03Mpa停止充气；开始熔炼时，首先熔炼Ti锭吸收残余空气中的氧气和氮气，然后再熔炼铜坩埚中的金属单质原料；原料全部融化形成合金锭后冷却，将合金锭翻转，再次熔炼并打开磁搅拌，熔炼电流为380～450A，重复熔炼6～8次得到最终的合金铸锭；

3)铜模浇铸：将熔炼好的合金铸锭置于浇注系统的铜坩埚中，下方放置8*12*60mm的铜模具；炉腔抽真空至3.5～5×10^-3Pa后充入高纯氩气至350～400mbar；首先在200～300A下将铸锭熔化，然后在400～500A电流下将合金铸锭完全熔化，翻转铜坩埚使其流入铜模具中。

与现有技术相比，本发明优点在于：

1.本发明通过增加Zr的含量增加晶格畸变进而提高强度，通过调整Nb-Ta的含量优化合金的强塑性。

2.本发明所述的富Zr高熵合金制备方法简单、易行，节能减排。

3.本发明所述的富Zr高熵合金，Ta的含量较低时为单一的BCC结构，Ta的含量较高时为BCC1+BCC2+HCP的三相结构。

4.本发明所述的富Zr高熵合金易于进行冷、热变形，机加工，在航空航天、高端装备制备领域具有广阔的应用空间。

附图说明

图1为制备的Zr₄₅Ti₁₅Nb₃₀Ta₁₀高熵合金的显微组织；

图2为制备的Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀高熵合金的显微组织；

图3为制备的Zr₄₅Ti₁₅Nb₁₀Ta₃₀高熵合金的显微组织，(a)低倍数500×，(b)高倍数40000×；

图4为制备的富Zr高熵合金的XRD图谱；

图5为制备的富Zr高熵合金的室温拉伸的工程应力-工程应变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种富Zr的Zr₄₅Ta₁₅Nb₃₀Ta₁₀高熵合金的制备，具体步骤如下：

步骤1)配料：按照合金成分原子百分比转换成质量百分比Zr:Ti:Nb:Ta＝43.5:7.6:29.6:19.3进行配料；

步骤2)熔炼：将步骤1)称量好的各元素原料按照熔点低在下熔点高在上的顺序放置在铜坩埚中；抽真空至3.5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，直至炉腔内压强达到-0.08Mpa停止充气；开始熔炼时，首先熔炼Ti锭吸收残余空气中的氧气和氮气，然后在熔炼铜坩埚中的金属单质原料；原料全部融化形成合金锭后，冷却并将合金锭翻转，再次熔炼并打开磁搅拌，熔炼电流为380～450A，重复熔炼6次得到最终的合铸锭；

步骤3)铜模浇铸：将熔炼好的合金铸锭置于浇注系统的铜坩埚中，下方放置8*12*60mm的铜模具；炉腔抽真空至3.5×10^-3Pa后充入高纯氩气至350～400mbar；首先在低电流下将铸锭熔化，然后在400～500A电流下将合金铸锭完全熔化，翻转铜坩埚使其流入铜模具中。

参见图1可以看出，本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₃₀Ta₁₀高熵合金组织为典型的树枝晶结构。参见图4的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₃₀Ta₁₀高熵合金在室温下为单一的BCC晶体结构。参见表1和图5的室温拉伸应力应变曲线可以看出，抗拉强度为923MPa，断裂延伸率超过13％。

实施例2

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₄₅Ta₁₅Nb₂₀Ta₂₀。

参见图2可以看出，本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀高熵合金组织为典型的树枝晶结构。参见图4的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀高熵合金在室温下为单一的BCC晶体结构。参见表1和图5的室温拉伸应力应变曲线可以看出，抗拉强度为1150MPa，断裂延伸率为11.8％。

实施例3

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₄₅Ta₁₅Nb₁₀Ta₃₀。

参见图3可以看出，本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₁₀Ta₃₀高熵合金组织组成较为复杂，如图3(b)所示，白色的BCC2相，黑色的HCP相以及基体BCC相。参见图4的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Zr₄₅Ti₁₅Nb₁₀Ta₃₀高熵合金在室温下由三相组成。参见表1和图5的室温拉伸应力应变曲线可以看出，抗拉强度为1194MPa，断裂延伸率为1.1％。

对比例1

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Zr₃₀Ta₃₀Nb₃₀Ta₁₀。

对比例2

表1铸态富Zr高熵合金的抗拉强度和延伸率

合金	抗拉强度/MPa	延伸率/％
			Zr<sub>45</sub>Ta<sub>15</sub>Nb<sub>30</sub>Ta<sub>10</sub>	923	13.4
Zr<sub>45</sub>Ta<sub>15</sub>Nb<sub>20</sub>Ta<sub>20</sub>	1150	11.8
			Zr<sub>45</sub>Ta<sub>15</sub>Nb<sub>10</sub>Ta<sub>30</sub>	1194	1.1
Zr<sub>30</sub>Ta<sub>30</sub>Nb<sub>30</sub>Ta<sub>10</sub>	859	11.0
			Zr<sub>15</sub>Ta<sub>45</sub>Nb<sub>30</sub>Ta<sub>10</sub>	685	16.1

以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种富Zr高熵合金，其特征在于：该高熵合金的原子百分比表达式为：(Zr_aTi_b)_x(Nb_cTa_d)_y，44≤a≤46at％，14≤b≤16at％，10≤c≤30at％，10≤d≤30at％，a+b＝x，c+d＝y，58≤x≤62at％，35≤y≤45at％，且x+y＝100。

2.根据权利要求1所述富Zr高熵合金，其特征在于：所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₁₀Ta₃₀。

3.根据权利要求1所述富Zr高熵合金，其特征在于：所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀。

4.根据权利要求1所述富Zr高熵合金，其特征在于：所述富Zr高熵合金为Zr₄₅Ti₁₅Nb₃₀Ta₁₀。

5.一种权利要求1～4任一所述富Zr高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述富Zr高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所采用的Zr、Ti、Nb和Ta金属单质原料的纯度不低于99.9％。

7.根据权利要求5所述富Zr高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤1)中，各原料在使用前分别依次在石油醚和无水乙醇中超声清洗。