CN114805618A - 一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有抗氧化性的3‑羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物的制备方法，具体步骤如下：（1）3‑羟基肉桂酸、N,N'‑羰基二咪唑按摩尔比例，依次加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下加入有机溶剂，然后通过油浴加热搅拌反应；（2）将多孔淀粉按一定摩尔比加入步骤（1）中反应物，在氮气保护条件下继续油浴加热搅拌反应；待反应完全后，将反应物转移至离心管中，用溶剂离心洗涤两次；冷冻干燥即可制得具有抗氧化性的3‑羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物，其可以用于对目标物质的吸附、缓释以及对光、氧或高温敏感分子的保护。
Description
技术领域
本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备方法与应用。（标记说明3-羟基肉桂酸（m-CA），多孔淀粉（PS），羟基肉桂酸多孔淀粉酯（m-CA@PS））。
背景技术
淀粉（Starch）作为一种天然的，可再生的、可生物降解的高分子化合物，主要存在于植物的根、茎、农作物的种子以及大米、玉米、小麦和马铃薯等主粮中；但溶解性差，强亲水性，易热分解等缺陷，限制了实际应用。为了克服天然淀粉的缺点，提高淀粉的应用价值，需要用化学、物理或酶的方法或这些方法的组合来改变淀粉的性质。
多孔淀粉是以天然淀粉为原料，通过物理、化学或酶处理获得的一种表面及内部含蜂窝状、海绵状或泡沫状孔洞的变性淀粉（附图3）。相比原淀粉，大量的孔洞从表面延伸至内部，显著增加了比表面积和总孔隙体积，而且具有较低的颗粒密度和堆积密度；这使得其可以作为对目标物质的吸附、缓释以及对光、氧化或高温敏感分子的保护。然而，多孔淀粉聚合物链中大量羟基的存在，导致具有较强的亲水性，尤其在潮湿的环境下，这种亲水性和弱的机械性限制了应用。而多孔淀粉聚合物链中大量羟基可与羧酸等化合物发生酯化反应，来克服多孔淀粉本身的缺陷，经酯化之后的淀粉具有了疏水性、良好的机械性、热稳定性等优点，广泛应用在食品、药品等行。
3-羟基肉桂酸是肉桂酸的衍生物，主要以游离态广泛分布于水果、蔬菜、油料作物和谷物中。其结构中酚羟基和羧基，可清除体内自由基，具有一定抗炎、抗肿瘤、预防心血管疾病等药理作用。而3-羟基肉桂酸中羧基可以与淀粉聚合物链中脱水葡萄糖单元（AGU）C2，C3，C6位上的三个羟基进行反应，将羟基酰化来改善淀粉的功能。以3-羟基肉桂酸为客体，多孔淀粉为主体进行酯化，不仅赋予淀粉新的功能，使其具有优良的抗氧化性，而且对原多孔淀粉的孔径没有较大的影响。由于3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯（附图4）的优异性能，所合成的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯可用于目标物质的吸附、缓释以及对光、氧或高温敏感分子的保护。
发明内容
本发明为了改善多孔淀粉在功能化应用方面的难题，提供了用一种具有抗氧化活性的3-羟基肉桂酸为客体，多孔淀粉为主体的功能性聚合物的制备方法。
本发明中实现上述技术目的所采用的具体技术方案如下：a. 3-羟基肉桂酸、N,N'-羰基二咪唑按摩尔比例，依次加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下加入有机溶剂，然后通过油浴加热搅拌反应；得反应物备用；b. 将多孔淀粉按一定摩尔比加入步骤a. 中反应物，在氮气保护条件下继续油浴加热搅拌反应；得第二次反应物；c. 待反应完全后，将第二次反应物转移至离心管中，用溶剂离心洗涤两次；冷冻干燥即可制得具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物。
如技术方案，所优选的溶剂为二甲基亚砜、异丙醇。
如技术方案，所优选的前体浓度3-羟基肉桂酸的质量为0.51 ~ 1.01g，多孔淀粉为0.50g。
如技术方案，所优选的反应气氛是氮气或者氩气气氛保护。
如技术方案，所优选的步骤a中油浴加热温度是60 oC, 搅拌反应时间5h。所优选的步骤b中油浴加热温度是90 oC, 搅拌反应时间7h。
通过本发明中所述的制备方法得到的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物，具有优良的抗氧化性以及吸附性。其在对目标物质的吸附、缓释以及光、氧化或高温敏感分子的保护等领域都有潜在的应用价值。
通过对淀粉，多孔淀粉，3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的性能比较，附表格1
附图说明
图1是本发明所合成3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的傅里叶红外图谱。
图2是本发明所合成3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的1H NMR谱图 。
图3是现有技术制备的多孔淀粉。
图4是本发明所合成的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。
图5是本发明所合成3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的DPPH图。
图6是本发明所合成3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的还原力图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，此处所描述的实施例对本发明并不起任何限定作用。
多孔淀粉（PS）参考文献步骤（Chang P. R., et al. Carbohyd polym. 2011 83,1016-1019），通过溶剂交换法，可以简易制备。3-羟基肉桂酸可直接购买获得。
（1）具有抗氧化性3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备：
实施例1
3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备采用两步反应法分步进行。第一步：将等摩尔的3-羟基肉桂酸（0.50g）和N,N'-羰基二咪唑（0.49g）加入至单口圆底烧瓶中，加入 20 mL 二甲基亚砜，搅拌均匀后置于恒温磁力搅拌油浴锅中，60℃反应5 h，合成3-羟基肉桂酸咪唑化合物。称取0.50g 的多孔淀粉加入到3-羟基肉桂酸咪唑化合物中，90℃磁力搅拌 7 h。第二步：向得到的反应物中加入异丙醇，不断搅拌得到粘稠沉淀，转移至离心管中，离心洗涤，沉淀物用异丙醇洗涤两次后，将洗涤后的样品，真空冷冻干燥，得到3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯（m-CA@PS1）。
如图1，通过傅里叶红外光谱测定，谱图b可以证明成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。
如图2，通过液体核磁共振波谱仪测定，谱图b进一步证明已成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。。
如图5，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性（DPPH），图m-CA@PS1证明材料具有抗氧化性。
如图6，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性(还原力)，图m-CA@PS1证明材料具有抗氧化性。
实施例2
3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备采用两步反应法分步进行。第一步：将等摩尔的3-羟基肉桂酸（0.75g）和N,N'-羰基二咪唑（0.74g）加入至单口圆底烧瓶中，加入 20 mL 二甲基亚砜，搅拌均匀后置于恒温磁力搅拌油浴锅中，60℃反应 5 h，合成3-羟基肉桂酸咪唑化合物。称取0.5g 的多孔淀粉加入到3-羟基肉桂酸咪唑化合物中，90℃磁力搅拌 7 h。第二步：向得到的反应物中加入异丙醇，不断搅拌得到粘稠沉淀，转移至离心管中，离心洗涤，沉淀物用异丙醇洗涤两次，将洗涤后的样品，真空冷冻干燥，得到3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯（m-CA@PS2）。
如图1，通过傅里叶红外光谱测定，谱图c可以证明成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。
如图2，通过液体核磁共振波谱仪测定，谱图c进一步证明已成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。。
如图5，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性（DPPH），图m-CA@PS2证明材料具有抗氧化性。
如图6，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性(还原力)，图m-CA@PS2证明材料具有抗氧化性。
实施例3
3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的制备采用两步反应法分步进行。第一步：将等摩尔的3-羟基肉桂酸（1.01g）和N,N'-羰基二咪唑（0.98g）加入至单口圆底烧瓶中，加入 20 mL 二甲基亚砜，搅拌均匀后置于恒温磁力搅拌油浴锅中，60℃反应 5 h，合成 3-羟基肉桂酸咪唑化合物。称取0.5g 的多孔淀粉加入到3-羟基肉桂酸咪唑化合物中，90℃磁力搅拌 7 h。第二步：向得到的反应物中加入异丙醇，不断搅拌得到粘稠沉淀，转移至离心管中，离心洗涤，沉淀物用异丙醇洗涤两次，将洗涤后的样品，真空冷冻干燥，得到3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯（m-CA@PS3）。
如图1，通过傅里叶红外光谱测定，谱图d可以证明成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。
如图2，通过液体核磁共振波谱仪测定，谱图d进一步证明已成功制备3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯。
如图4，通过扫描电镜，3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的微观形貌是出现不规则的蜂窝状、絮状孔结构。
如图5，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性（DPPH），图m-CA@PS3证明材料具有抗氧化性。
如图6，通过测定3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯的抗氧化性(还原力)，图m-CA@PS3证明材料具有抗氧化性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.将3-羟基肉桂酸、N,N'-羰基二咪唑按摩尔比例，依次加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下加入有机溶剂，然后通过油浴加热搅拌反应；得第一次反应物备用；
b.将多孔淀粉按一定摩尔比加入第一次反应物中，在氮气保护条件下继续油浴加热搅拌反应；得第二次反应物；
c.待反应完全后，将第二次反应物转移至离心管中，用溶剂离心洗涤两次；冷冻干燥即可制得具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物。
2.如权利要求1所述的一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤a中3-羟基肉桂酸和N,N'-羰基二咪唑的摩尔比例为1:1，所述有机溶剂为二甲基亚砜，油浴加热温度为50~70℃，反应时间为4~6h。
3.如权利要求1所述的一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中多孔淀粉和3-羟基肉桂酸的摩尔比为1:1-2，油浴加热温度为80~100℃，反应时间为6~8h。
4.如权利要求1所述的一种具有抗氧化性的3-羟基肉桂酸多孔淀粉酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c中溶剂为异丙醇，异丙醇以体积记90~100ml。
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