CN114805445A - 一种非卡斯特构型的铂类化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非卡斯特构型的铂类化合物、其制备方法及其应用。本发明的提供了一种非卡斯特构型的铂类化合物，其为Pt‑(P‑(O‑R1)(O‑R2)(O‑R3))n。本发明的非卡斯特构型的铂类化合物在30℃±5℃下1.5个月以上不固化，140℃以上短时间即可迅速固化的特点，尤其是对于硅胶基料为乙烯基硅油和含氢硅油时不需要添加任何抑制剂，特别适合于各类单组分加成型硅胶的生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种非卡斯特构型的铂类化合物、其制备方法及其应用。
背景技术
加成型硅胶是一种广泛应用于电子灌封、牙科材料、医疗美容材料和高端胶黏剂的硅胶材料；而卡斯特铂金催化剂又是目前加成型硅胶生产中占主导地位的固化剂；它又叫铂金水、铂金催化剂或者K型铂金催化剂，卡斯特是一个就职于美国道康宁公司的工程师的名字，他于上世纪70年代发明了该型催化剂；该催化剂活性高，与有机硅相容性好，但是缺点在于常温下固化速度过快，因为一般必须和抑制剂搭配使用，才能制成单组分或者双组份硅胶制品来应用；和抑制剂搭配需要很多的经验和实践，一般用户往往不能达到最好的效果，而且增加了操作步骤和成本。
卡斯特催化剂，该催化剂的构型最大特点是零价铂原子和烯烃络合得到一种液体的铂络合物，包括和含有机硅的烯烃和不含有机硅的烯烃；尤其是和1,1,3,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合的产物，即经典的卡斯特构型，既能保证产品在有机硅体系中的相容性，又能保证极高的活性，那怕是常温下的催化活性也极高，因此在加成型硅胶的硫化剂占据垄断地位；但是又因为其极高的活性，在常温下加入硅胶体系则很快会固化，所以绝大部分情况下必须要添加抑制剂搭配使用，才能达到正常的使用效果，不然产品会因硫化过快而有无法操作或者产品中充满气泡，表面粗糙无法使用等问题；
抑制剂又是一大类物质，因此，要找到合适的搭配，满足不同的抑制要求，会增加不少的成本和操作步骤；而且抑制剂的抑制温度和时间不能太长，比如在40度下抑制1.5个月就很难做到；另外，抑制剂加得太多有可能会造成催化剂轻微中毒，高温下硫化不完全，或者有严重的黄变，缩短保质期等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的加成型硅胶的催化剂需要与抑制剂配合使用，以及常温下固化速度过快等缺陷，本发明提供了一种非卡斯特构型的铂类化合物、其制备方法及其应用。本发明的非卡斯特构型的铂类化合物具有在30℃±5℃下1.5个月以上不固化，140℃以上短时间即可迅速固化的特点，尤其是对于硅胶基料为乙烯基硅油和含氢硅油时不需要添加任何抑制剂，特别适合于各类单组分加成型硅胶的生产使用。
本发明提供了一种非卡斯特构型的铂类化合物，其为Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))n；
其中，n为2-10；
R1、R2和R3独立地为H、C6-20芳基、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、被1个、2个或3个R1 -1取代的C6-20芳基、被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基、被1个、2个或3个R1-3取代的C2-20烯基或被1个、2个或3个R1-4取代的C2-20炔基；其中R1、R2和R3不同时为H；
R1-1、R1-2、R1-3和R1-4独立地为C1-20烷基或C6-10芳基或被1个、2个或3个R1-1-1取代的C6-10芳基；
R1-1-1独立地为C1-6烷基。
本发明中，Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))n可为纯净物或混合物，以Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))n，n＝3为例，其表示n仅为3的纯净物Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))3，或者n平均值为3的混合物，如Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))2与Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))4质量比1：1混合得到的混合物。
在某一方案中，所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，某些基团具有如下定义，未提及的基团的定义如本发明中任一方案所述(本段内容以下简称为“在某一方案中”)：R1、R2和R3独立地为C6-20芳基、C1-20烷基或被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基。
在某一方案中，n为2-8，例如为2-6，再例如为2.95、3.23、3.9或3.95。
在某一方案中，Pt的质量百分含量为5.0-20.0％；例如为8.95％、12.6％、17.8％或19.4％。
在某一方案中，R1、R2和R3相同。
在某一方案中，R1、R2和R3中，所述C1-20烷基和所述被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基中的C1-20烷基独立地为C1-10烷基；例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基或异癸基；再例如为正丁基、异辛基或正癸基。
在某一方案中，R1、R2和R3中，所述C6-20芳基独立地为C6-10芳基；例如为苯基。
在某一方案中，R1、R2和R3中，所述被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基独立地为被1个、2个或3个R1-1取代的C6-10芳基；例如为甲苯基。
在某一方案中，R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C1-20烷基独立为C1-10烷基；例如为C1-4烷基；再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在某一方案中，R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C6-10芳基独立地为苯基。
在某一方案中，R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述被1个、2个或3个R1-1-1取代的C6-10芳基独立地为甲苯基。
在某一方案中，R1-1-1中，所述C1-6烷基独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如为甲基。
在某一方案中，所述非卡斯特构型的铂类化合物选自：Pt-(P-(O-n-Bu)3)3.9、Pt-(P-(O-Ph)3)2.95、Pt-(P-(O-i-Octyl)3)3.23和Pt-(P-(O-n-Decyl)3)3.95。
本发明还提供了一种非卡斯特构型的铂类化合物的制备方法，其包括以下步骤：55℃-85℃下，氯铂酸、碳酸氢钠、有机溶剂和P-(OR1)(OR2)(OR3)反应，所述R1、R2和R3的定义如前所述。
所述制备方法中，所述有机溶剂可为异丙醇。
所述制备方法中，所述氯铂酸与所述碳酸氢钠的质量比可为1:(1-10)；例如为1:(1-4)。
所述制备方法中，所述氯铂酸与所述有机溶剂的质量比可为1:(4-40)；例如为1:(4-10)。
所述制备方法中，所述氯铂酸与所述P-(OR1)(OR2)(OR3)的质量比可为1:(1-10)；例如为1:(1-4)。
所述制备方法中，所述反应的温度为80℃、70℃或50℃。
所述制备方法中，所述反应的时间为0.5-6h，例如为1.5h、4h、3h或5h。
本发明还提供了一种非卡斯特构型的铂类化合物，其由上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种如前所述的非卡斯特构型的铂类化合物作为固化剂在加成型硅胶生产中的应用；所述加成型硅胶可为单组分加成型硅胶；例如硅胶基料为乙烯基硅油和/或含氢硅油；再例如粘度为5000-10000cP的乙烯基硅油和0.5％含氢量的含氢硅油。
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数(例如C1-20)的直链或支链烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基或异癸基。
术语“芳基”是指由碳原子组成的满足4n+2规则的共轭烃环体系的芳香基团，每个环均具有芳香性。在某一方案中，“芳基”是指具有6至18个(优选6-12个)碳原子的芳香基团。芳基的实例包括但不限于苯基或萘基等。
术语“烯基”是指具有至少一个双键的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有指定碳原子(例如C2-20)，且通过单键与分子的其余部分连接，例如烯基包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、2-甲基丁烯基、2,2-二甲基丙烯基或正己烯基等。
术语“炔基”是指具有至少一个三键的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有指定碳原子(例如C2-20)，且通过单键与分子的其余部分连接，例如炔基包括但不限于乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、2-甲基丁炔基、2,2-二甲基丙炔基或正己炔基等。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的非卡斯特构型的铂类化合物自身具有延迟性，即常温下活性很低，和加成型硅胶基料混合后，不加任何抑制剂可以在常温存放1.5个月以上，但是高温下又显现出很高的催化活性。具体地，具有在30℃±5℃下1.5个月以上不固化，140℃以上短时间即可迅速固化的特点，尤其是对于硅胶基料为乙烯基硅油和含氢硅油时不需要添加任何抑制剂。特别适合于各类单组分加成型硅胶的生产使用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
制备实施例1：
氯铂酸5克，碳酸氢钠20克，异丙醇80克，25克亚磷酸三丁酯，以上原料常温下加入带回流装置的反应瓶，然后升温至80℃，反应时间为1.5h，冷却后过滤用异丙醇洗涤滤渣，洗涤液和滤液一起在64℃真空浓缩；得到黄色浓液。
制备实施例2：
氯铂酸5克，碳酸氢钠10克，异丙醇60克，30克亚磷酸三苯酯，以上原料常温下加入带回流装置的反应瓶，然后升温至70℃，反应时间为4h，冷却后过滤，用异丙醇洗涤滤渣，洗涤液和滤液一起在64℃真空浓缩；得到黄色浓液。
制备实施例3：
碳酸氢钠10克，异丙醇50克，20克亚磷酸三异辛酯，先常温下加入带回流装置的反应瓶，然后升温至70℃；另外将5克氯铂酸用5克异丙醇溶解后，待温度升至70℃后加入反应瓶中，反应时间为3h；冷却后过滤，用异丙醇洗涤滤渣，洗涤液和滤液一起在64℃真空浓缩；得到黄色浓液。
制备实施例4：
氯铂酸5克，碳酸氢钠10克，异丙醇60克，30克亚磷酸三癸酯，先常温下加入带回流装置的反应瓶，然后升温至50℃；另外将5克氯铂酸用5克异丙醇溶解后，待温度升至50℃后加入反应瓶中，反应时间为5h；冷却后过滤，用异丙醇洗涤滤渣，洗涤液和滤液一起在64℃真空浓缩；得到黄色浓液。
制备实施例1-4均能得到黄色至深黄色液体，使用ICP发射光谱仪测量铂含量，测得铂含量为5.0-20％之间，用乙烯基硅油调节至铂含量5000ppm。
| R | 铂含量 | n的值 | Pt-(P-(OR<sup>1</sup>)(OR<sup>2</sup>)(OR<sup>3</sup>))<sub>n</sub> | |
| 实施例1 | 正丁基 | 19.4％ | 3.9 | Pt-(P-(O-n-Bu)<sub>3</sub>)<sub>3.9</sub> |
| 实施例2 | 苯基 | 17.8％ | 2.95 | Pt-(P-(O-Ph)<sub>3</sub>)<sub>2.95</sub> |
| 实施例3 | 异辛基 | 12.6％ | 3.23 | Pt-(P-(O-i-Octyl)<sub>3</sub>)<sub>3.23</sub> |
| 实施例4 | 正癸基 | 8.95％ | 3.95 | Pt-(P-(O-n-Decyl)<sub>3</sub>)<sub>3.95</sub> |
效果实施例1：
单组分效果检测：
首先，配置硅胶基料，使用粘度为5000-10000cP的乙烯基硅油和0.5％含氢量的含氢硅油，按50:1的比例(质量比)混合均匀，分为20克的若干份，分别加入上述单组分铂金催化剂和现有的常规卡斯特催化剂/抑制剂体系，均调制至铂含量4ppm，搅拌均匀。
然后分别测试各样品在常温(30℃±5℃)、140℃及160℃下的硫化效果，测试方法为通用的无转子硫化仪测试法，具体数据见下表：
上表中，序号5和6中的卡斯特催化剂：市售的道康宁DC4000。
上表中，序号5和6中的抑制剂来源为环己基炔醇，购买于麦克林试剂公司。
由此可见，与现有的组合即常规卡斯特催化剂和抑制剂搭配而成的单组分催化剂相比较，本发明效果更优。
现有的组合中抑制剂很难做到常温下1.5个月不固化，而160℃下2分钟即完全硫化。如果抑制剂太多，则硫化时间要长得多，而且硫化后的硬度偏软，如果抑制剂太少，则常温下不到1.5个月就固化了。且调配抑制剂和卡斯特催化剂需要更多的成本，复杂耗时的生产步骤和更有经验的技术人员，也更容易出错。
而本发明不需要添加任何抑制剂，具有在常温下1.5个月以上不固化，140℃以上短时间即可迅速固化的特点，特别适合于各类单组分加成型硅胶的生产使用。更直接明了、简单易懂不易出错也更省成本。
效果对比例2：
Pt-(P(Ph)3)n，n＝3，为固体，按效果实施例1的硫化条件，160℃下1h内都不能完全硫化，无法使用。且此类化合物Pt-(P-(R1)(R2)(R3))n，其中R1、R2和R3的定义如本申请前述所定义，均具有Pt-(P(Ph)3)n相似的性质。
Claims (12)
1.一种非卡斯特构型的铂类化合物，其特征在于，其为Pt-(P-(O-R1)(O-R2)(O-R3))n；
其中，n为2-10；
R1、R2和R3独立地为H、C6-20芳基、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基、被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基、被1个、2个或3个R1-3取代的C2-20烯基或被1个、2个或3个R1-4取代的C2-20炔基；其中R1、R2和R3不同时为H；
R1-1、R1-2、R1-3和R1-4独立地为C1-20烷基或C6-10芳基或被1个、2个或3个R1-1-1取代的C6-10芳基；
R1-1-1独立地为C1-6烷基。
2.如权利要求1所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：
(1)R1、R2和R3独立地为C6-20芳基、C1-20烷基或被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基；
(2)n为2-8，例如为2-6；
(3)Pt的质量百分含量为5.0-20.0％。
3.如权利要求2所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：
(1)n为2.95、3.23、3.9或3.95；
(2)Pt的质量百分含量为8.95％、12.6％、17.8％或19.4％；
(3)R1、R2和R3相同。
4.如权利要求1所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：
(1)R1、R2和R3中，所述C1-20烷基和所述被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基中的C1-20烷基独立地为C1-10烷基；
(2)R1、R2和R3中，所述C6-20芳基独立地为C6-10芳基；
(3)R1、R2和R3中，所述被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基独立地为被1个、2个或3个R1-1取代的C6-10芳基；
(4)R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C1-20烷基独立地为C1-10烷基；
(5)R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C6-10芳基独立地为苯基；
(6)R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述被1个、2个或3个R1-1-1取代的C6-10芳基独立地为甲苯基。
5.如权利要求4所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：
(1)R1、R2和R3中，所述C1-20烷基和所述被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基中的C1-20烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基或异癸基；
(2)R1、R2和R3中，所述C6-20芳基独立地为苯基；
(3)R1、R2和R3中，所述被1个、2个或3个R1-1取代的C6-20芳基独立地为甲苯基；
(4)R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C1-20烷基独立地为C1-4烷基；
(5)R1-1-1中，所述C1-6烷基独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
6.如权利要求5所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：
(1)R1、R2和R3中，所述C1-20烷基和所述被1个、2个或3个R1-2取代的C1-20烷基中的C1-20烷基独立地为正丁基、异辛基或正癸基；
(2)R1-1、R1-2、R1-3和R1-4中，所述C1-20烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
(3)R1-1-1中，所述C1-6烷基独立为甲基。
7.如权利要求1所述的非卡斯特构型的铂类化合物中，其特征在于，所述非卡斯特构型的铂类化合物选自：Pt-(P-(O-n-Bu)3)3.9、Pt-(P-(O-Ph)3)2.95、Pt-(P-(O-i-Octyl)3)3.23和Pt-(P-(O-n-Decyl)3)3.95。
8.一种非卡斯特构型的铂类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：55℃-85℃下，氯铂酸、碳酸氢钠、有机溶剂和P-(OR1)(OR2)(OR3)反应，所述R1、R2和R3的定义如权利要求1-7任一项所定义。
9.如权利要求8所述的非卡斯特构型的铂类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
(1)所述有机溶剂为异丙醇；
(2)所述氯铂酸与所述碳酸氢钠的质量比为1:(1-10)；例如为1:(1-4)；
(3)所述氯铂酸与所述有机溶剂的质量比为1:(4-40)；例如为1:(4-10)；
(4)所述氯铂酸与所述P-(OR1)(OR2)(OR3)的质量比为1:(1-10)；例如为1:(1-4)；
(5)所述反应的温度为80℃、70℃或50℃；
(6)所述反应的时间为0.5-6h，例如为1.5h、4h、3h或5h。
10.一种非卡斯特构型的铂类化合物，其由如权利要求8或9所述的制备方法制备得到。
11.如权利要求1-7和10中任一项所述的非卡斯特构型的铂类化合物作为固化剂在加成型硅胶生产中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述加成型硅胶可为单组分加成型硅胶；例如硅胶基料为乙烯基硅油和/或含氢硅油；再例如粘度为5000-10000cP的乙烯基硅油和0.5％含氢量的含氢硅油。
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