CN114804715A - 一种自驱动迁移型阻锈剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自驱动迁移型阻锈剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。其原料包括以下质量百分比的各组分：自驱动催化组分1～10％，渗透组分20～35％，阻锈组分15～30％，外加剂1～8％，余量为水；所述自驱动催化组分具有核壳结构，以Bi‑TiO₂光触媒为核，以硅质凝胶为壳；所述硅质凝胶由硅源经过酸碱两性处理后制得。本发明的自驱动催化组分可以通过捕捉光能激发电子跃迁产生能量，产生的能量可以转化为驱动阻锈组分内迁的动力，提升阻锈剂中的有效组分的渗透能力，增加阻锈组分在混凝土结构体系中的作用深度；并增加作用于钢筋表面的阻锈组分的浓度，显著降低钢筋的锈蚀率。

Description

一种自驱动迁移型阻锈剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种自驱动迁移型阻锈剂及其 制备方法。

背景技术

钢筋和混凝土是当下最重要的两种建筑材料，而钢筋锈蚀又是混凝土结构破坏的主要 原因。钢筋锈蚀导致混凝土结构的安全性、实用性、耐久性降低，最终导致混凝土结构破 坏。由于钢筋锈蚀而造成构筑物失效所带来的财产损失，已引起世界各国的注意，提高混 凝土结构的使用年限，已成为当今世界的热点和亟待解决的问题。

迁移型阻锈剂是涂刷在已硬化的混凝土表面，通过渗透到达钢筋表面，渗透到钢筋周 围保护钢筋的阻锈剂。迁移型阻锈剂一部分以水为载体通过混凝土内部的毛细管道或者混 凝土表面的细小裂缝迁移到钢筋表面，另一部分溶于水中的有机物因为水分的挥发，会随 之产生不同的蒸汽压力，促使阻锈成分向混凝土中迁移，当阻锈剂通过以上两种手段迁移 到混凝土内钢筋表面时，会以物理或者化学的方式在钢筋表面形成一层单分子或多分子保 护膜，这层膜与钢筋紧密结合，从而有效抑制钢筋锈蚀发生。欧洲标准化委员会表示涂覆 阻锈剂是一种持久有效的阻止钢筋发生腐蚀的方法，因此被认为是一种很有发展前景的保 护和控制钢筋发生腐蚀的方法。

然而，自然条件下迁移型阻锈剂在混凝土中渗透能力较弱，使用过程中如何提高其渗 透性能，使有效组分作用于钢筋表面吸附并形成保护膜，成为限制迁移型阻锈剂发展的难 题。为了提高阻锈剂的迁移能力，中国专利CN106007445A公开了一种咪唑离子液电迁移 阻锈剂及其制备方法，通过在咪唑环上引入与铁存在静电或配位作用的基团，可增强吸附 能力，从而有效提升阻锈效率。该阻锈剂可在电场作用下迁移至混凝土试块内部，但是该 阻锈剂在使用时需要建立电迁移装置，应用困难。

因此，提升迁移型阻锈剂在自然条件下的渗透能力具有重要意义。研究发现当纳米 TiO₂受到大于或等于自身半导体的能量时将会出现由价带向导带的电子转移，由此产生电 子和空穴，由电子交换和偶极相传递产生驱动能量；但是TiO₂的光学性质受其自身性能限 制，仅对太阳光中4％的紫外光有响应，对自然光利用率存在极大浪费。众多金属元素中 发现Bi元素掺杂形成双离子结构能够缩减TiO₂带隙，光谱响应范围能够扩展到可见光区； 换言之，可见光即可激发电子跃迁产生能量。硅气凝胶纤细的纳米网络结构可有效限制局 域热激发的传播，因具有绝佳隔热效果而被人们所熟知；除此之外还具有纳米多孔三维网 络结构，高通透性、高孔洞率、高比表面积、超高孔体积率、轻质透光等物理特性，是一种绝佳的吸附材料，有“超级海绵”之称。

发明内容

针对现有技术中迁移型阻锈剂的渗透能力不足的技术问题，本发明的目的之一是提供 一种自驱动迁移型阻锈剂，该阻锈剂中的自驱动催化组分可提升迁移型阻锈剂在自然条件 下的渗透能力，进而增加作用于钢筋表面的阻锈组分的浓度，显著降低钢筋的锈蚀率。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种自驱动迁移型阻锈剂，其原料包括以下质量百分比的各组分：自驱动催化组分1～ 10％，渗透组分20～35％，阻锈组分15～30％，外加剂1～8％，余量为水；

所述自驱动催化组分具有核壳结构，以Bi-TiO₂光触媒为核，以硅质凝胶为壳；所述 硅质凝胶由硅源经过酸碱两性处理后制得。

本发明的阻锈剂主要作用在混凝土表面微裂缝或者毛细孔，通过吸附渗透作用到达钢 筋表面，配位形成螯合环吸附于金属铁表面，与钢筋紧密结合，进而有效抑制钢筋锈蚀。 其中，自驱动催化组分是一种以硅质凝胶为壳，以光触媒Bi-TiO₂为核的纳米颗粒；在没 有任何外加条件的情况下，该自驱动催化组分可以通过捕捉光能激发电子跃迁产生能量， 产生的能量可以转化为驱动阻锈组分内迁的动力，提升阻锈剂中的有效组分的渗透能力， 增加阻锈组分在混凝土结构体系中的作用深度。此外，通过利用硅质凝胶的纳米多孔三维 网络结构对光触媒Bi-TiO₂进行负载，可以极大程度地避免纳米级Bi-TiO₂的团聚，最大限 度发挥可见光的催化作用。当光能大于或等于半导体带隙激发电子时，光生电子从价带迁 移到导带并且在价带处留下空穴发生界面电荷迁移，而空穴和电子又可以在几十纳秒内重 新结合，多次反复触发，电荷不断运动，将阻锈组分中的氮原子不断的向混凝土内部推进， 不断积累，阻锈组分在浓度差作用下不断向内部钢筋迁移；进而增加作用于钢筋表面的阻 锈组分的浓度，对钢筋起保护作用，显著降低钢筋锈蚀速率，延缓或阻止钢筋的锈蚀反应 历程，提升混凝土的耐久性能，延长构筑物的服役寿命。

优选的，所述自驱动催化组分的制备方法，包括以下步骤：

S1.将硅源溶于无水乙醇的水溶液中，滴加无机酸溶液酸化至pH值为2～3，搅拌均匀， 再滴加碱溶液至中性，静置，得到硅质凝胶；

S2.将钛酸丁酯加入到尿素水溶液中，再加入硝酸铋，搅拌均匀；再加入步骤S1中得 到的硅质凝胶，搅拌均匀；然后将所得的溶液进行离心，取底层试样，干燥后得到所述自驱动催化组分。

优选的，步骤S1中，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基硅醇钠或二苯基硅二醇中的至少一种。

优选的，步骤S2中，各原料的重量份数如下：钛酸丁酯8～35份，尿素水溶液50～100 份，硝酸铋3～17份，硅质凝胶5～25份。

优选的，所述渗透组分包括以下质量百分比的各组分：无水乙醇25～50％，二乙醇胺 10～25％，尿素15～35％，间硝基苯胺5～15％。渗透组分中的醇类物质易挥发，可提高混凝 土毛细孔的蒸气压；尿素和间硝基苯胺可降低液体表面张力，扩大固液界面的接触面积， 还可显著提高阻锈剂渗透到混凝土毛细孔中的能力，提高阻锈剂的渗透能力。

优选的，所述阻锈组分包括以下质量百分比的各组分：三乙醇胺15～30％，甘氨酸5～15％，咪唑啉1～5％，苯甲酸单乙醇胺15～45％，氨基丁三醇12～36％。

优选的，所述外加剂为表面活性剂、消泡剂、防腐剂和密封剂，且质量比为 (0.05～1):(0.01～1):(0.01～1):(1～5)。为使得阻锈分子定向移动，在阻锈剂中添加了快速成膜的 透明密封剂，可有效解决催化作用下挥发组分向空气中扩散的问题，同时混凝土的防水性 能和抗侵蚀性能也得到显著提高。

更优选的，所述表面活性剂包括氟碳、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、月桂醇硫 酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、多氯乙 烷或甲苯中的至少一种；所述防腐剂包括戊二醛、苯甲酸钠、苯甲酸或山梨酸钾中的至少 一种；所述密封剂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一种。

本发明的另一目的是提供所述自驱动迁移型阻锈剂的制备方法，制备方法如下：将所 述阻锈组分和自驱动催化组分进行混合，在30～60℃水浴条件下搅拌，边搅拌边缓慢滴加 所述渗透组分，搅拌均匀，然后将水浴温度调至室温，加入所述外加剂和水，混合均匀后 得到所述自驱动迁移型阻锈剂。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明的自驱动迁移型阻锈剂具有良好的渗透能力，可以在自然条件下，渗透至混凝土内部，并增加作用于钢筋表面的阻锈组分的浓度，显著降低钢筋的锈蚀率。

(2)本发明的自驱动催化组分可以通过捕捉光能激发电子跃迁产生能量，产生的能 量可以转化为驱动阻锈组分的内迁动力，提升阻锈剂中的有效组分的渗透能力，增加阻锈 组分在混凝土结构体系中的作用深度。

(3)本发明的自驱动催化组分由硅质凝胶包载Bi-TiO₂光触媒构成，采用硅质凝胶的 纳米多孔三维网络结构对光触媒Bi-TiO₂进行负载，可以极大程度地避免纳米级Bi-TiO₂的团聚，最大限度发挥可见光的催化作用。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本 发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种自驱动迁移型阻锈剂的制备方法，先分别制备自驱动催化组分、渗 透组分、阻锈组分和外加剂，再将各组分进行水浴复合。具体包括以下步骤：

S1.取2份正硅酸甲酯、10份无水乙醇和15份去离子水进行混合，再滴加0.2份氢氟酸进行酸化，搅拌30～50min，然后滴加氨水调节pH至中性，静置24h，得到硅质凝胶；

S2.取25份钛酸丁酯加入到75份尿素水溶液中(质量百分数为10％)，超声分散20min， 然后缓慢加入15份硝酸铋，并在80℃水浴条件下磁力搅拌2h；再加入15份步骤S1得到 的硅质凝胶，继续搅拌2h；最后将所得的混合溶液进行离心，取底层试样，在常压下干燥得到具有核壳结构的自驱动催化组分。

S3.取40wt％无水乙醇、20wt％二乙醇胺、30wt％尿素和10wt％间硝基苯胺，搅拌均 匀，得到渗透组分；

S4.取25wt％三乙醇胺、10wt％甘氨酸、3wt％咪唑啉、32wt％苯甲酸单乙醇胺和30wt％ 氨基丁三醇，搅拌均匀，得到阻锈组分；

S5.在合成容器中加入1wt％步骤S2得到的自驱动催化组分和20wt％步骤S4得到的 阻锈组分，在55℃水浴条件下搅拌，边搅拌边缓慢滴加25wt％步骤S3得到的渗透组分，继续低速搅拌2h，然后将水浴温度调至室温，加入1wt％氟碳、1wt％二甲基硅氧烷、1wt％戊二醛、3wt％聚乙烯树脂和48wt％水，高速搅拌45min，即得到自驱动迁移型阻锈剂。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S5中，自驱动催化组分的质量百分比为3wt％，水的质量百分比为46wt％。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S5中，自驱动催化组分的质量百分比为5wt％，水的质量百分比为44wt％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S5中，自驱动催化组分的质量百分比为7wt％，水的质量百分比为42wt％。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S5中，自驱动催化组分的质量百分比为9wt％，水的质量百分比为40wt％。

实施例6

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤S1中，各原料的重量份数如下：硅酸钠1份、无水乙醇8份、去离子水10份、 氢氟酸0.1份；

步骤S2中，各原料的重量份数如下：钛酸丁酯35份，尿素水溶液100份，硝酸铋17份，硅质凝胶25份。

步骤S5中，各原料的质量百分比如下：自驱动催化组分1wt％、阻锈组分15wt％、渗透组分35wt％、十二烷基苯磺酸钠1wt％、多氯乙烷1wt％、苯甲酸钠1wt％、聚丙烯树脂3wt％、水43wt％。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤S1中，各原料的重量份数如下：二苯基硅二醇3份、无水乙醇15份、去离子水20份、氢氟酸0.3份；

步骤S2中，各原料的重量份数如下：钛酸丁酯10份，尿素水溶液50份，硝酸铋10份，硅质凝胶8份。

步骤S5中，各原料的质量百分比如下：自驱动催化组分1wt％、阻锈组分30wt％、渗透组分20wt％、木质素磺酸钠1wt％、甲苯1wt％、苯甲酸1wt％、聚氯乙烯3wt％、水43wt％。

对比例1

本对比例提供一种迁移型阻锈剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.取40wt％无水乙醇、20wt％二乙醇胺、30wt％尿素和10wt％间硝基苯胺，搅拌均 匀，得到渗透组分；

S2.取25wt％三乙醇胺、10wt％甘氨酸、3wt％咪唑啉、32wt％苯甲酸单乙醇胺和30wt％ 氨基丁三醇，搅拌均匀，得到阻锈组分；

S3.在合成容器中加入20wt％步骤S2得到的阻锈组分，在30～60℃水浴条件下搅拌， 边搅拌边缓慢滴加25wt％步骤S1得到的渗透组分，继续低速搅拌2h，然后将水浴温度调 至室温，加入1wt％氟碳、1wt％二甲基硅氧烷、1wt％戊二醛、3wt％聚乙烯树脂和49wt％水，高速搅拌45min，即得到自驱动迁移型阻锈剂。

即与实施例1相比，本对比例的迁移型阻锈剂不包含自驱动催化组分。

试验例

将实施例1～7和对比例1的迁移型阻锈剂按500g/m²的用量涂覆在混凝土表面，以未 涂覆阻锈剂的混凝土作为空白组；并按照JGJ/T 192-2009《钢筋阻锈剂应用技术规程》的 相关规定对混凝土进行养护；按照HJ 535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》中 的规定对氨氮浓度进行测试；按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》 中的规定，测定混凝土28d抗压强度；测试结果如表1所示。

表1混凝土强度及50mm处的氨氮浓度

组别	28d抗压强度/MPa	抗压强度比/％	氨氮浓度(mg/L)
				空白组	30.01	100	0.649
实施例1	30.42	101.37	2.962
				实施例2	30.69	102.27	3.744
实施例3	31.71	105.68	4.519
				实施例4	31.83	106.07	4.837
实施例5	32.1	106.95	4.990
				实施例6	30.4	101.3	3.024
实施例7	30.55	101.8	2.982
				对比例1	30.24	100.77	1.372

由表1测试结果可知，在混凝土表面涂覆本发明实施例1～7的自驱动迁移型阻锈剂， 混凝土的28d抗压强度均高于空白组，抗压强度比均大于100％，最高可达到106.95％，说 明使用本发明的阻锈剂对混凝土强度无不良影响。在混凝土内部距离涂覆面50mm的位置 进行取样，并测定其氨氮浓度；通过比较实施例1～5可以发现，随着阻锈剂中自驱动催化 组分用量的增加，氨氮浓度显著提升，且结果显示混凝土的抗压强度未降低。氨氮含量增 加表明迁移型阻锈剂的渗透性能得到改善，混凝土中氨氮含量超过2mg/L时可有效避免钢 筋发生锈蚀，从表1数据可以看出，使用本发明的阻锈剂后，混凝土内部距离涂覆表面50mm 处的氨氮含量均高于2mg/L，说明本发明的阻锈剂可以有效避免钢筋发生锈蚀。通过比较 实施例4和5可以发现，当自驱动催化组分的用量超过7％时，氨氮浓度增加不明显；此外发明人发现，当阻锈剂中自驱动催化组分掺量过高时，在阻锈剂使用过程中易发生团聚问题，反而降低其催化效果，进而影响其阻锈性能；因此本发明限定自驱动催化组分的质量百分比为1～10％。

通过比较实施例1和对比例1可以发现，当阻锈剂中缺少自驱动催化组分时，其抗压 强度无明显波动，也比空白组略高，但是对比例1的氨氮浓度降低至1.372mg/L，说明加入自驱动催化组分可以增加混凝土内部的氨氮浓度，提高阻锈剂的渗透性能，可以有效提升产品的阻锈能力，延长建筑耐久性。

本发明以硅质凝胶负载Bi-TiO₂光触媒为催化组分，并将该催化组分与阻锈组分、迁 移组分、外加剂复合制得自驱动迁移型阻锈剂。在混凝土表面涂覆该阻锈剂后，在不降低 强度前提下可显著提升迁移型阻锈剂的渗透性能，增加对钢筋的保护作用，可用于既有建 筑的耐锈蚀修复提升建筑耐久性，具有重大经济效益。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解 在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变 型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，其原料包括以下质量百分比的各组分：自驱动催化组分1～10％，渗透组分20～35％，阻锈组分15～30％，外加剂1～8％，余量为水；

所述自驱动催化组分具有核壳结构，以Bi-TiO₂光触媒为核，以硅质凝胶为壳；所述硅质凝胶由硅源经过酸碱两性处理后制得。

2.根据权利要求1所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，所述自驱动催化组分的制备方法，包括以下步骤：

S1.将硅源溶于无水乙醇的水溶液中，滴加无机酸溶液酸化至pH值为2～3，搅拌均匀，再滴加碱溶液至中性，静置，得到硅质凝胶；

S2.将钛酸丁酯加入到尿素水溶液中，再加入硝酸铋，搅拌均匀；再加入步骤S1中得到的硅质凝胶，搅拌均匀；然后将所得的溶液进行离心，干燥后得到所述自驱动催化组分。

3.根据权利要求2所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，步骤S1中，所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基硅醇钠或二苯基硅二醇中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，步骤S2中，各原料的重量份数如下：钛酸丁酯8～35份，尿素水溶液50～100份，硝酸铋3～17份，硅质凝胶5～25份。

5.根据权利要求1所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，所述渗透组分包括以下质量百分比的各组分：无水乙醇25～50％，二乙醇胺10～25％，尿素15～35％，间硝基苯胺5～15％。

6.根据权利要求1所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，所述阻锈组分包括以下质量百分比的各组分：三乙醇胺15～30％，甘氨酸5～15％，咪唑啉1～5％，苯甲酸单乙醇胺15～45％，氨基丁三醇12～36％。

7.根据权利要求1所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，所述外加剂为表面活性剂、消泡剂、防腐剂和密封剂，且质量比为(0.05～1):(0.01～1):(0.01～1):(1～5)。

8.根据权利要求7所述的一种自驱动迁移型阻锈剂，其特征在于，所述表面活性剂包括氟碳、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、月桂醇硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、多氯乙烷或甲苯中的至少一种；所述防腐剂包括戊二醛、苯甲酸钠、苯甲酸或山梨酸钾中的至少一种；所述密封剂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一种。

9.权利要求1～8任一项所述的自驱动迁移型阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将所述阻锈组分和自驱动催化组分进行混合，在30～60℃水浴条件下搅拌，边搅拌边缓慢滴加所述渗透组分，搅拌均匀，然后将水浴温度调至室温，加入所述外加剂和水，混合均匀后得到所述自驱动迁移型阻锈剂。