CN114790560A - 一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层及其制备方法 - Google Patents

一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层及其制备方法，涉及有机涂层技术领域。本发明的阴极保护涂层为PEO‑石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、PVB‑PVP混合有机涂层中的任意一种或多种的组合，PEO‑石蜡混合有机涂层的原料包括聚氧化乙烯、石蜡和溶剂；PVB有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛和溶剂；PVP有机涂层的原料包括聚乙烯吡咯烷酮和溶剂；PVB‑PVP混合有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。本发明的阴极保护涂层能有效钝化阴极材料表面，抑制副反应进行，减缓了锰的溶解，降低氢气生成，能够有效提高电流效率和降低能耗，解决了目前电解过程中电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题。

Description

一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机涂层技术领域，尤其涉及一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层及其制备方法。
背景技术
随着当今世界电池产业、钢铁工业、半导体行业等现代产业不断发展，金属锰应用已经涉及到国民经济的各个领域。金属锰在钢铁冶炼行业的消耗量占总的消耗量的90％～95％，主要应用于钢铁生产中作为脱硫剂和脱氧剂，同时也作为合金添加剂，以此来提高合金的强度、硬度、耐磨性以及耐腐蚀性等。与此同时，其余锰的消耗主要应用于电池、农业、微电子以及半导体等各个领域。因此，各个行业领域对于锰的需求和对锰的高效制备提出了更高的要求。
目前工业界批量制备金属锰的主要方法是通过直接电解硫酸锰溶液来制备金属锰，电解法制备金属锰的成本较高，但得到的金属锰的杂质较少，纯度较高。然而电解制备金属锰过程仍然存在一些缺陷，由于电解制备过程中存在一些杂质金属(如Ni和Co)与锰共沉积而形成微型原电池结构，会导致锰的加速溶解并生成氢气。同时随着电沉积时间不断增加，电沉积金属锰表面变得越来越粗糙，同时伴随着大量枝晶生成，会造成电解过程中电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，能有效钝化阴极材料表面，抑制副反应进行，减缓了锰的溶解，降低氢气生成，能够有效提高电流效率和降低能耗，解决了目前电解过程中电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题。
本发明的另一目的在于提出一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，制备方法简单，对设备要求不高，以及制备过程中所需控制的变量较少，制得的阴极保护涂层与阴极材料结合紧密。
一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，所述阴极保护涂层为PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、PVB-PVP混合有机涂层中的任意一种或多种的组合；
所述PEO-石蜡混合有机涂层的原料包括聚氧化乙烯、石蜡和溶剂；
所述PVB有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛和溶剂；
所述PVP有机涂层的原料包括聚乙烯吡咯烷酮和溶剂；
所述PVB-PVP混合有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。
进一步的，按湿物料的体积计算，在所述PEO-石蜡混合有机涂层中，所述聚氧化乙烯的添加量为25mg/mL～100mg/mL，所述石蜡的添加量为50mg/mL～200mg/mL。
进一步的，所述聚氧化乙烯的分子量为30万～500万。
进一步的，所述PEO-石蜡混合有机涂层中所用的溶剂为甲苯、二甲苯、苯、丙酮和氯仿中的任意一种或多中的组合。
进一步的，按湿物料的体积计算，在所述PVB有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为4万～25万。
进一步的，按湿物料的体积计算，在所述PVP有机涂层，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5千～120万。
进一步的，按湿物料的体积计算，在所述PVB-PVP混合有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛和所述聚乙烯吡咯烷酮总的添加量为5mg/mL～50mg/mL。
一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，用于制备上述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，包括以下步骤：
PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法：将聚氧化乙烯和石蜡混合后加入到溶剂中，加热使聚氧化乙烯与石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液，将PEO-石蜡混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PEO-石蜡混合有机涂层，PEO-石蜡混合有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛溶于溶剂中，搅拌后得到PVB溶液，将PVB溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB有机涂层，PVB有机涂层即为阴极保护涂层；
PVP有机涂层的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，搅拌后得到PVP溶液，将PVP溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVP有机涂层，PVP有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB-PVP混合有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到溶剂中，搅拌溶解后得到PVB-PVP混合溶液，将PVB-PVP混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB-PVP混合有机涂层，PVB-PVP混合有机涂层即为阴极保护涂层。
进一步的，在所述PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法中，加热的温度为70℃～100℃。
进一步的，其特征在于，所述涂覆的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法和涂刷法中的任意一种或多中的组合。
上述技术方案具有以下有益效果：
1、本技术方法的阴极保护涂层(PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层和PVB-PVP混合有机涂层)能有效钝化阴极表面，抑制副反应进行，减缓了锰的溶解，降低氢气生成，提高电流效率，降低能耗，电镀所得的金属锰的表面更加光滑平整，阴极保护涂层能有效抑制枝晶的生成；同时阴极保护涂层可以钝化金属锰镀层表面，可以省去后续金属锰表面钝化处理步骤，所制得金属锰可直接用于锰金属电池中。
2、本技术方案制备阴极保护涂层的操作方法简单，对设备要求不高，以及制备过程中所需控制的变量较少，可以实现工业化发展。本技术方案的制备得到的阴极保护涂层与阴极材料结合紧密，结构稳定，可以较为均匀的分布在在阴极材料表面，同时对于阴极保护涂层的厚度控制也较为容易。
附图说明
图1是本发明实施例1中PEO-石蜡混合有机涂层在不锈钢片上的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2中PVB有机涂层在不锈钢片上的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3中PVP有机涂层在不锈钢片上的扫描电镜图；
图4是本发明实施例5中PVB有机涂层在锰片上的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，所述阴极保护涂层为PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、PVB-PVP混合有机涂层中的任意一种或多种的组合；
所述PEO-石蜡混合有机涂层的原料包括聚氧化乙烯、石蜡和溶剂；
所述PVB有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛和溶剂；
所述PVP有机涂层的原料包括聚乙烯吡咯烷酮和溶剂；
所述PVB-PVP混合有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。
目前在电解制备金属锰过程会存在一些缺陷，由于电解制备过程中存在一些杂质金属(如Ni和Co)与锰共沉积而形成微型原电池结构，会导致锰的加速溶解并生成氢气。同时随着电沉积时间不断增加，电沉积金属锰表面变得越来越粗糙，同时伴随着大量枝晶生成，会造成电解过程中电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题。
值得说明的是，本技术方案的阴极保护涂层应用于电解法制备金属锰装置中的阴极材料的表面，在电解法制备金属锰之前，先在阴极材料的表面涂覆本技术方案的阴极保护涂层，通过该采用聚氧化乙烯、石蜡、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮这些有机物，分别制得PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、PVB-PVP混合有机涂层这些阴极保护涂层，阴极保护涂层可以保证有机物的离子导电性，有利与于锰离子的传输，使得锰离子能顺利通过阴极保护涂层，同时在保证锰离子能顺利通过的前提下，可以避免水分子的通过，从而能够保护阴极材料和金属锰，减少副反应发生，抑制氢气产生，同时也能够抑制枝晶生长，使表面更加平整。
进一步的说明，本技术方案的阴极保护涂层在电解法制备金属锰过程中能够有效钝化阴极材料和金属锰镀层的表面，抑制副反应进行，减少金属锰枝晶的形成以及降低析氢反应，减缓了锰的溶解，从而达到提高电流效率和降低能耗的目的，而且在阴极材料的表面涂覆阴极保护涂层后，采用该装置电镀所得的金属锰表面具有有机涂层(即阴极保护涂层)，能有效抑制枝晶的生成，使得金属锰表面更加光滑平整，从而避免了电解过程中电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题，同时，由于阴极保护涂层也可以钝化金属锰镀层表面，可以省去后续金属锰表面钝化处理的步骤，所制得金属锰无需再经过表面钝化处理，即可直接应有于锰金属电池中。
值得指出的是，本技术方案中的阴极保护涂层在电解法制备金属锰中应用。
进一步的说明，按湿物料的体积计算，在所述PEO-石蜡混合有机涂层中，所述聚氧化乙烯的添加量为25mg/mL～100mg/mL，所述石蜡的添加量为50mg/mL～200mg/mL。
具体来说，在PEO-石蜡混合有机涂层中，当聚氧化乙烯的添加量为25mg/mL～100mg/mL，且石蜡的添加量为50mg/mL～200mg/mL时，能够达到较好的导电性以及有效的保护能力。
进一步的说明，所述聚氧化乙烯的分子量为30万～500万。
值得说明的是，当聚氧化乙烯的分子量为30万～500万时，制备得到的PEO-石蜡混合有机涂层能够牢固地附着在阴极材料表面，从而能有效的保护阴极材料和金属锰，抑制副反应进行，减少金属锰枝晶的形成以及降低析氢反应。若聚氧化乙烯(PEO)的分子量小于30万，由于聚氧化乙烯颗粒较小，制得的PEO-石蜡混合有机涂层在阴极材料的附着力较差，容易导致PEO-石蜡混合有机涂层脱落，而导致无法钝化阴极材料和金属锰；若聚氧化乙烯(PEO)的分子量大于500万，会影响导电性能，不利于锰离子的传输，使得锰离子难以顺利通过阴极保护涂层，会附着在阴极保护涂层的表面，使得制得的金属锰依然存在易溶解产生氢气和形成金属锰枝晶，而导致电流效率降低、槽电压升高、能耗增加以及能量效率降低等问题。
进一步的说明，所述PEO-石蜡混合有机涂层中所用的溶剂为甲苯、二甲苯、苯、丙酮和氯仿中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明，按湿物料的体积计算，在所述PVB有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为4万～25万。
值得说明的是，在PVB有机涂层中，聚乙烯醇缩丁醛的添加量为5mg/mL～50mg/mL时，制得的PVB有机涂层具有较好的导电性以及有效的保护能力，有利于锰离子的通过，同时能保护阴极材料表面。
具体来说，在PVB有机涂层中，选择分子量为4万～25万的聚乙烯醇缩丁醛，使得制得的PVB有机涂层能够牢固地附着在阴极材料表面，从而能有效的保护阴极材料和金属锰，抑制副反应进行，减少金属锰枝晶的形成以及降低析氢反应。若聚乙烯醇缩丁醛的分子量小于4万，此时，聚乙烯醇缩丁醛颗粒的粒径较小，制得的PVB有机涂层在阴极材料的附着力较差，容易导PVB有机涂层脱落，而导致无法钝化阴极材料和金属锰；若聚乙烯醇缩丁醛的分子量大于25万，会影响导电性能，不利于锰离子的传输。
值得说明的是，本技术方案中，在PVB有机涂层中所用的溶剂为无水乙醇、甲醇、丁醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、丙二醇乙醚、环已酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明，按湿物料的体积计算，在所述PVP有机涂层，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5千～120万。
值得说明的是，在PVP有机涂层中，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为5mg/mL～50mg/mL时，制得的PVP有机涂层具有较好的导电性以及有效的保护能力，有利于锰离子的通过，同时能保护阴极材料表面。
具体来说，在PVP有机涂层中，选择分子量为5千～120万的聚乙烯吡咯烷酮，使得制得的PVP有机涂层能够牢固地附着在阴极材料表面，从而能有效的保护阴极材料和金属锰，抑制副反应进行，减少金属锰枝晶的形成以及降低析氢反应。若聚乙烯吡咯烷酮的分子量小于4万，此时，聚乙烯吡咯烷酮颗粒的粒径较小，制得的PVP有机涂层在阴极材料的附着力较差，容易导致PVP有机涂层脱落，而导致无法钝化阴极材料和金属锰；若聚乙烯醇缩丁醛的分子量大于25万，会影响导电性能，不利于锰离子的传输。
具体来说，在本技术方案中PVP有机涂层中所用的溶剂为水、无水乙醇、甲醇、丙醇、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和γ-丁内酯中的任意一种或多种的组合。
进一步的说明，按湿物料的体积计算，在所述PVB-PVP混合有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛和所述聚乙烯吡咯烷酮总的添加量为5mg/mL～50mg/mL。
具体来说，聚乙烯醇缩丁醛和所述聚乙烯吡咯烷酮两者可以以任意的比例混合，均可以制备得到PVB-PVP混合有机涂层。
值得说明的是，在本技术方案中，PVB-PVP混合有机涂层中所用的溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇和丁醇中的任意一种或多种的组合。
一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，用于制备上述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，包括以下步骤：
PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法：将聚氧化乙烯和石蜡混合后加入到溶剂中，加热使聚氧化乙烯与石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液，将PEO-石蜡混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PEO-石蜡混合有机涂层，PEO-石蜡混合有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛溶于溶剂中，搅拌后得到PVB溶液，将PVB溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB有机涂层，PVB有机涂层即为阴极保护涂层；
PVP有机涂层的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，搅拌后得到PVP溶液，将PVP溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVP有机涂层，PVP有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB-PVP混合有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到溶剂中，搅拌溶解后得到PVB-PVP混合溶液，将PVB-PVP混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB-PVP混合有机涂层，PVB-PVP混合有机涂层即为阴极保护涂层。
值得说明的是，本技术方案制备阴极保护涂层的操作方法简单，对设备要求不高，以及制备过程中所需控制的变量较少，可以实现工业化发展。本技术方案的制备得到的阴极保护涂层与阴极材料结合紧密，结构稳定，可以较为均匀的分布在在阴极材料表面，同时对于阴极保护涂层的厚度控制也较为容易，通过控制涂覆的量和时间便可控制阴极保护涂层的厚度，在一定时间范围内，涂覆的时间越长，制备得到的阴极保护涂层的厚度越厚，因此通过设置涂覆的时间可以有效控制阴极保护涂层的厚度以免厚度过厚影响性能。通过上述方法制得的阴极保护涂层(PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层和PVB-PVP混合有机涂层)，能有效钝化阴极表面，抑制副反应进行，减缓了锰的溶解，提高电流效率，降低能耗，电镀所得的金属锰的表面更加光滑平整，阴极保护涂层能有效抑制枝晶的生成；同时阴极保护涂层可以钝化金属锰镀层表面，可以省去后续金属锰表面钝化处理步骤，所制得金属锰可直接用于锰金属电池中。
具体来说，在PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法，由于石蜡在温度较低时容易析出，因此需要加热才能使聚氧化乙烯与石蜡完全溶解至澄清状态，同时，在涂覆过程中，需要继续保持加热状态，使得PEO-石蜡混合溶液混合均匀且维持完全溶解状态，以此保持涂层均匀性。
值得指出的是，在电解法制备金属锰中，可以在阴极材料仅涂覆PEO-石蜡混合溶液、PVB溶液、PVP溶液和PVB-PVP混合溶液中的任意一种，从而分别制得表面具有PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、和PVB-PVP混合有机涂层的阴极材料，同时，也可以结合两种或多种一起使用，如现在阴极材料的表面涂覆PEO-石蜡混合溶液干燥后，在阴极材料的表面形成PEO-石蜡混合有机涂层，再在PEO-石蜡混合有机涂层的表面涂覆PVP溶液，干燥后在PEO-石蜡混合有机涂层的表面形成PVP有机涂层，使得阴极材料的表面同时具有PEO-石蜡混合有机涂层和PVP有机涂层。
进一步的说明，在所述PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法中，加热的温度为70℃～100℃。
具体来说，由于石蜡在温度较低时容易析出，在制备PEO-石蜡混合有机涂层时，将聚氧化乙烯和石蜡混合后，需要加热至70℃～100℃才能使聚氧化乙烯与石蜡完全溶解至澄清状态，同时，后期涂覆过程中，想也需要将PEO-石蜡混合溶液保持在70℃～100℃的范围内，避免石蜡析出，从而保证顺利地进行涂覆和使PEO-石蜡混合有机涂层厚度均匀。
因此需维持一定的温度来使得涂液混合均匀，以此保持涂层均匀性。
进一步的说明，所述涂覆的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法和涂刷法中的任意一种或多中的组合。
具体来说，本技术方案可以通过浸涂法、旋涂法、喷涂法和涂刷法中的任意一种或多中的组合，将涂液涂覆在阴极材料的表面，当采用旋涂法进行涂覆时，需控制旋涂仪的转速应为200rpm～600rpm，旋涂的涂液量为0.01mL～2mL，涂覆时间为1min～10min。
下面结合实施例进一步阐述本技术方案。
实施例1
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)使用天平称取5g的聚氧化乙烯(分子量为30万)和10g的石蜡加入烧杯中，同时用量筒量取100mL甲苯倒入烧杯中，然后置于80℃恒温加热台上使聚氧化乙烯(PEO)和石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液；
(3)使PEO-石蜡混合溶液保持在80℃，将预处理后的阴极材料(不锈钢片)浸入PEO-石蜡混合溶液中，浸入10s后取出阴极材料(不锈钢片)，置于60℃的恒温加热台上蒸干PEO-石蜡混合溶液，干燥后得到表面具有阴极保护涂层(PEO-石蜡混合有机涂层)的阴极材料(不锈钢片)。
具体的，图1为本实施例PEO-石蜡混合有机涂层在阴极材料(不锈钢片)上的扫描电镜图，从图1可以看出PEO-石蜡混合有机涂层致密均匀地附着在阴极材料的表面，从而达到保护阴极材料的目的。
实施例2
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取1g的聚乙烯醇缩丁醛(分子量为4万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使聚乙烯醇缩丁醛(PVB)完全溶解，得到PVB溶液；
(3)使用旋涂机以400rpm的转速在预处理后的阴极材料(不锈钢片)上均匀的涂覆PVB溶液，涂覆时间为5分钟，取出阴极材料(不锈钢片)，干燥后得到表面具有阴极保护涂层的阴极材料(不锈钢片)，本实施例的阴极保护涂层为PVB有机涂层。
具体的，图2为本实施例中PVB有机涂层在阴极材料(不锈钢片)上的扫描电镜图，从图2可以看出PVB有机涂层致密均匀地附着在阴极材料的表面，从而达到保护阴极材料的目的。
实施例3
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，得到PVP溶液；
(3)使用旋涂机以400rpm的转速在预处理后的阴极材料(不锈钢片)上均匀的涂覆PVP溶液，涂覆时间为5分钟，取出阴极材料(不锈钢片)干燥后，得到表面具有PVP有机涂层的阴极材料(不锈钢片)，本实施例中的阴极保护涂层为PVP有机涂层。
具体的，图3为本实施例中PVP有机涂层在阴极材料(不锈钢片)上的扫描电镜图，从图3可以看出PVP有机涂层致密均匀地附着在阴极材料的表面，从而达到保护阴极材料的目的。
实施例4
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取0.5g的聚乙烯醇缩丁醛(分子量为4万)和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使溶质完全溶解，得到PVB-PVP混合溶液；
(3)随后使用旋涂机以400rpm的转速在预处理后的阴极材料上均匀的涂覆PVB-PVP混合溶液，涂覆时间为5分钟，取出阴极材料干燥后得到表面具有PVB-PVP混合有机涂层的阴极材料，本实施例中的阴极保护涂层为PVB-PVP混合有机涂层。
实施例5
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的锰片)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取1g的聚乙烯醇缩丁醛(分子量为4万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，得到PVB溶液；
(3)使用旋涂机以300rpm的转速在预处理后的锰片上均匀的涂覆PVB溶液，涂覆时间为5分钟，取出锰片干燥后，得到表面具有涂有PVB有机涂层的锰片，本实施例中的阴极保护涂层为PVB有机涂层。
具体的，图4为本实施例中PVB有机涂层在阴极材料(锰片)上的扫描电镜图，从图4可以看出PVB有机涂层致密均匀地附着在阴极材料的表面，从而达到保护阴极材料的目的。
实施例6
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(1)使用天平称取5g的聚氧化乙烯(30万分子量)和10g的石蜡加入烧杯中，同时用量筒量取100mL甲苯倒入烧杯中，然后置于80℃恒温加热台上使溶质完全溶解，得到PEO-石蜡混合溶液。
(2)使PEO-石蜡混合溶液保持在80℃，将预处理后的阴极材料不锈钢片浸入PEO-石蜡混合溶液中，浸入10s后取出不锈钢片，置于60℃的恒温加热台上蒸干有机溶剂，干燥后得到表面具有PEO-石蜡混合有机涂层的不锈钢片；
(3)用天平称取1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使溶质完全溶解，得到PVP溶液。
(4)使用旋涂机以400rpm的转速在涂有PEO-石蜡混合有机涂层的不锈钢片上均匀的涂覆PVP溶液，涂覆时间为5分钟，取出不锈钢片干燥后，在PEO-石蜡混合有机涂层的表面形成PVP有机涂层，本实施例中的阴极保护涂层由PEO-石蜡混合有机涂层和PVP有机涂层组成。
实施例7
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)使用天平称取10g的聚氧化乙烯(分子量为500万)和5g的石蜡加入烧杯中，同时用量筒量取100mL甲苯倒入烧杯中，然后置于70℃恒温加热台上使聚氧化乙烯(PEO)和石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液；
(3)使PEO-石蜡混合溶液保持在70℃，将预处理后的阴极材料(不锈钢片)浸入PEO-石蜡混合溶液中，浸入10s后取出阴极材料(不锈钢片)，置于60℃的恒温加热台上蒸干PEO-石蜡混合溶液，干燥后得到表面具有阴极保护涂层(PEO-石蜡混合有机涂层)的阴极材料(不锈钢片)。
实施例8
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)使用天平称取2.5g的聚氧化乙烯(分子量为200万)和20g的石蜡加入烧杯中，同时用量筒量取100mL甲苯倒入烧杯中，然后置于100℃恒温加热台上使聚氧化乙烯(PEO)和石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液；
(3)使PEO-石蜡混合溶液保持在100℃，将预处理后的阴极材料(不锈钢片)浸入PEO-石蜡混合溶液中，浸入10s后取出阴极材料(不锈钢片)，置于60℃的恒温加热台上蒸干PEO-石蜡混合溶液，干燥后得到表面具有阴极保护涂层(PEO-石蜡混合有机涂层)的阴极材料(不锈钢片)。
实施例9
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取5g的聚乙烯醇缩丁醛(分子量为15万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使聚乙烯醇缩丁醛(PVB)完全溶解，得到PVB溶液；
(3)使用旋涂机以400rpm的转速在预处理后的阴极材料(不锈钢片)上均匀的涂覆PVB溶液，涂覆时间为5分钟，取出阴极材料(不锈钢片)，干燥后得到表面具有阴极保护涂层的阴极材料(不锈钢片)，本实施例的阴极保护涂层为PVB有机涂层。
实施例10
本实施例中用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)取阴极材料(厚度为1.5mm的不锈钢板)，用180目砂纸对阴极材料的表面进行抛光，同时用300目的砂纸对其边角进行打磨，去除表面的氧化层使其表面光滑，随后用去离子水冲洗，干燥后得到预处理后的阴极材料；
(2)用天平称取0.5g的聚乙烯醇缩丁醛(分子量为25万)加入到烧杯中，随后用量筒称取100mL无水乙醇倒入烧杯中，经搅拌后使聚乙烯醇缩丁醛(PVB)完全溶解，得到PVB溶液；
(3)使用旋涂机以400rpm的转速在预处理后的阴极材料(不锈钢片)上均匀的涂覆PVB溶液，涂覆时间为5分钟，取出阴极材料(不锈钢片)，干燥后得到表面具有阴极保护涂层的阴极材料(不锈钢片)，本实施例的阴极保护涂层为PVB有机涂层。
具体的，通过以下公式计算实施例1-10获得的具有阴极保护涂层的阴极材料的阴极电流效率：
阴极电流效率的计算公式：
Figure BDA0003684026500000171
上述公式中，η为阴极电流效率，％；m为阴极电解前后质量的变化，单位为kg；n为电子数，n＝2；F为法拉第常数，F＝96485C/mol；I为电流强度，单位为A；t为电解时间，单位为s；M为Mn的摩尔质量，M＝55。
实施例1-10中具有阴极保护涂层的阴极材料的阴极电流效率的计算结果如下表1所示：
表1实施例1-10以及未添加涂层的阴极电流效率
Figure BDA0003684026500000181
由上表可以看出，相对于未加阴极保护涂层的阴极材料，实施例1-10中的具有阴极保护涂层的阴极材料的阴极电流效率显著的提升。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，所述阴极保护涂层为PEO-石蜡混合有机涂层、PVB有机涂层、PVP有机涂层、PVB-PVP混合有机涂层中的任意一种或多种的组合；
所述PEO-石蜡混合有机涂层的原料包括聚氧化乙烯、石蜡和溶剂；
所述PVB有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛和溶剂；
所述PVP有机涂层的原料包括聚乙烯吡咯烷酮和溶剂；
所述PVB-PVP混合有机涂层的原料包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。
2.根据权利要求1所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，按湿物料的体积计算，在所述PEO-石蜡混合有机涂层中，所述聚氧化乙烯的添加量为25mg/mL～100mg/mL，所述石蜡的添加量为50mg/mL～200mg/mL。
3.根据权利要求2所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为30万～500万。
4.根据权利要求3所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，所述PEO-石蜡混合有机涂层中所用的溶剂为甲苯、二甲苯、苯、丙酮和氯仿中的任意一种或多中的组合。
5.根据权利要求1所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，按湿物料的体积计算，在所述PVB有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为4万～25万。
6.根据权利要求1所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，按湿物料的体积计算，在所述PVP有机涂层，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为5mg/mL～50mg/mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5千～120万。
7.根据权利要求1所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，其特征在于，按湿物料的体积计算，在所述PVB-PVP混合有机涂层中，所述聚乙烯醇缩丁醛和所述聚乙烯吡咯烷酮总的添加量为5mg/mL～50mg/mL。
8.一种用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，用于制备权利要求1-7任意一项所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层，包括以下步骤：
PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法：将聚氧化乙烯和石蜡混合后加入到溶剂中，加热使聚氧化乙烯与石蜡完全溶解至澄清状态，得到PEO-石蜡混合溶液，将PEO-石蜡混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PEO-石蜡混合有机涂层，PEO-石蜡混合有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛溶于溶剂中，搅拌后得到PVB溶液，将PVB溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB有机涂层，PVB有机涂层即为阴极保护涂层；
PVP有机涂层的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，搅拌后得到PVP溶液，将PVP溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVP有机涂层，PVP有机涂层即为阴极保护涂层；
PVB-PVP混合有机涂层的制备方法：将聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到溶剂中，搅拌溶解后得到PVB-PVP混合溶液，将PVB-PVP混合溶液涂覆在阴极材料的表面，干燥后在阴极材料的表面形成PVB-PVP混合有机涂层，PVB-PVP混合有机涂层即为阴极保护涂层。
9.根据权利要求8所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，其特征在于，在所述PEO-石蜡混合有机涂层的制备方法中，加热的温度为70℃～100℃。
10.根据权利要求8所述的用于电解制备金属锰的阴极保护涂层的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法和涂刷法中的任意一种或多种的组合。
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